KR102560200B1

KR102560200B1 - γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법

Info

Publication number: KR102560200B1
Application number: KR1020197021477A
Authority: KR
Inventors: 유타카 스즈키; 마사키 시미즈
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2017-01-31
Filing date: 2018-01-26
Publication date: 2023-07-26
Also published as: CN110225902B; JP7043427B2; RU2742304C1; EP3578537A1; EP3578537A4; US10807930B2; EP3578537B1; US20200062680A1; KR20190113784A; CN110225902A; JPWO2018143104A1; WO2018143104A1

Abstract

하기 일반식 (1) :

(R¹ ∼ R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 하이드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 하이드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 단, R¹ 과 R³ 은 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.) 로 나타내는 α-올레핀과 포름알데하이드를 가열 조건 하에서 반응시키고, 하기 일반식 (2) :

(R¹ ∼ R³ 은 상기 정의와 같다.) 로 나타내는 γ,δ-불포화 알코올을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 α-올레핀과 포름알데하이드 수용액을 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 존재하에서 접촉시키는 공정을 갖고, 그 공정 전에 그 포름알데하이드 수용액을 30 ∼ 220 ℃ 에서 예비 가열하는, γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법이다.

Description

γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법

본 발명은 γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법에 관한 것이다.

γ,δ-불포화 알코올은, 분자 내에 불포화 이중 결합과 하이드록실기를 갖고 있으며, 각각의 관능기를 변환시킴으로써, 다종 다양한 유기 화합물로 변환할 수 있기 때문에, 유기 합성 화학 분야에서 매우 유용한 화합물이다.

그 γ,δ-불포화 알코올의 제조법의 하나로서, 촉매의 비존재하에 각종 α-올레핀과 알데하이드류를 가열 반응시키는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 에는, 100 ∼ 250 ℃ 에서 2 ∼ 16 시간, 200 atm (20.3 MPa) 이상의 고압하에 α-올레핀과 알데하이드류를 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 다량의 고비점 (高沸點) 부생물이 생성되고, 수율이 고작 31 ％ 에 불과하다.

특허문헌 2 에는, 235 ∼ 400 ℃ 범위의 온도에서, 1000 기압 이하의 압력 조건하, α-올레핀과 알데하이드를 반응시킴으로써, 비교적 양호한 수율로 목적으로 하는 γ,δ-불포화 알코올을 얻는 방법이 개시되어 있고, 암모니아나 헥사메틸렌테트라민 등의 염기성 화합물의 공존하에서 반응을 실시하는 것이 추천되고 있다. 또한, 특허문헌 3 에는 인산염의 공존하, －20 ∼ 320 ℃ 범위의 온도에서, 100 ∼ 250 기압의 압력 조건하, α-올레핀과 알데하이드를 반응시키고, 비교적 양호한 수율로 목적으로 하는 γ,δ-불포화 알코올을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는 실시예에서 판단하는 이상, 염기성 화합물의 비공존하에서는 충분한 공업적 수율이 얻어지지 않는다는 문제점이 있다.

특허문헌 4 에는, 용매로서 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올류를 포름알데하이드 용액 중의 포름알데하이드에 대하여 2 ∼ 20 몰배 사용하고, 150 ∼ 350 ℃, 30 ∼ 500 기압에서 반응하는 방법이 기재되어 있고, 최고로 91 ％ 의 선택률로 생성물을 얻고 있다. 그러나, 만족스러운 수율을 얻기 위해서는 α-올레핀의 사용량을 알데하이드에 대하여 10 몰배 사용해야 하므로, 공업적으로 생산 효율이 낮다는 문제가 있다.

특허문헌 5 에는, 200 ∼ 300 ℃ 범위의 온도에서 5 ∼ 80 기압 이하의 압력 조건하, α-올레핀과 무수 포름알데하이드를 반응시키고, 비교적 양호한 수율로 목적으로 하는 γ,δ-불포화 알코올을 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6 에는, α-올레핀과 포름알데하이드의 몰비를 2 이상으로 하여 150 ∼ 400 ℃ 범위 내의 온도에서 반응시키고, 고수율로 γ,δ-불포화 알코올을 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 7 에는, 특허문헌 6 의 개량법으로서 80 ∼ 150 ℃ 의 온도로 예비 가열한 알데하이드를 반응계에 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법에서는 알데하이드는 물을 제거 후에 사용하는 것으로 되어 있어, 이 방법에서는 저렴한 포름알데하이드 수용액을 사용할 수는 없다. 또한, 특허문헌 7 의 방법에서는 실시예에서 판단하는 이상, 파라포름알데하이드를 사용하고 있고, 포름알데하이드 수용액을 사용하는 것에 대해서는 개시되어 있지 않다.

특허문헌 8 에는, 포름알데하이드메탄올헤미아세탈체를 280 ∼ 350 ℃ 범위의 온도, 12 ∼ 18 MPa 의 압력 조건하에 예비 가열하고, 동 조건하에 예비 가열한 이소부틸렌과 급속 혼합하여 고수율로 3-메틸-3-부텐-1-올을 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 포름알데하이드 용액을 230 ℃ 이상으로 가열하면 포름알데하이드는 불안정해져, 목적하는 γ,δ-불포화 알코올의 수율이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 9 에는 포름알데하이드메탄올 용액을 150 ∼ 200 ℃ 범위의 온도, 15 ∼ 22 MPa 의 압력 조건하에 예비 가열하고, 220 ∼ 300 ℃ 범위의 온도, 15 ∼ 22 MPa 의 압력 조건하에 예비 가열한 이소부틸렌에 분무 형상으로 첨가하여 고수율로 3-메틸-3-부텐-1-올을 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 의 비교예 2 의 개시에 따르면, 반응 용매로서 메탄올을 사용한 경우의 γ,δ-불포화 알코올의 반응 수율은 38.0 ％ 로 저수율이다. 또한, 메탄올은 유해한 화합물이기 때문에, 반응 후의 폐액 처리가 문제가 된다.

미국 특허 제2335027호 명세서 일본 특허공보 소47-47362호 국제 공개 제02/051776호 일본 공개특허공보 평7-285899호 국제 공개 제2004/058670호 일본 공개특허공보 소50-88009호 일본 공개특허공보 소51-39616호 중국 특허출원공개 제104130107호 명세서 중국 특허출원공개 제105439823호 명세서

저널·오브·디·아메리칸·케미컬·소사이어티 (J. Am. Chem. Soc.), 77 권, 4666 페이지, 1955 년

상기와 같이 각 방법에는 공업적으로 실시함에 있어서 여러 문제점이 있다. 그런데, 본 발명의 목적은, γ,δ-불포화 알코올을 고수율이며 또한 생산성 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 상기한 목적은, 하기 [1] ∼ [9] 에 의해 달성된다.

[1] 하기 일반식 (1) :

[화학식 1]

(R¹ ∼ R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 하이드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 하이드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 단, R¹ 과 R³ 은 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.)

로 나타내는 α-올레핀과 포름알데하이드를 가열 조건 하에서 반응시키고, 하기 일반식 (2) :

[화학식 2]

(R¹ ∼ R³ 은 상기 정의와 같다.)

로 나타내는 γ,δ-불포화 알코올을 제조하는 방법으로서,

상기 방법은 상기 α-올레핀과 포름알데하이드 수용액을 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 존재하에서 접촉시키는 공정을 갖고,

그 공정 전에 그 포름알데하이드 수용액을 30 ∼ 220 ℃ 에서 예비 가열하는, γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법.

[2] 상기 예비 가열 시간이 30 분 미만인, 상기 [1] 의 제조 방법.

[3] 상기 포름알데하이드 수용액을 70 ∼ 190 ℃ 에서 예비 가열하는, 상기 [1] 또는 [2] 의 제조 방법.

[4] 상기 포름알데하이드 수용액 중의 포름알데하이드 1 몰에 대한, 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 사용량이 0.5 ∼ 20 몰인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 1 항의 제조 방법.

[5] 상기 반응시의 온도가 150 ∼ 350 ℃ 인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 1 항의 제조 방법.

[6] 상기 공정에 있어서, 상기 α-올레핀과 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 혼합물과, 상기 포름알데하이드 수용액을 접촉시키는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 1 항의 제조 방법.

[7] 상기 α-올레핀과 상기 포름알데하이드 수용액을 접촉시키는 공정 전에, 상기 혼합물을 70 ℃ 이상에서 예비 가열하는, 상기 [6] 의 제조 방법.

[8] 상기 포름알데하이드 수용액을 70 ∼ 190 ℃ 에서 예비 가열하고, 상기 혼합물을 70 ∼ 380 ℃ 에서 예비 가열하는, 상기 [7] 의 제조 방법.

[9] 상기 반응이 촉매 비존재하에서 실시되는, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 1 항의 제조 방법.

본 발명에 따르면, γ,δ-불포화 알코올을 고수율이며 또한 생산성 좋게 제조할 수 있다. γ,δ-불포화 알코올은 각종 유기 화합물의 원료 또는 중간체가 될 수 있는 것으로, 특히 3-메틸-3-부텐-1-올은, 이소프렌의 전구체로서 또한 의약 및 향료의 원료 또는 중간체로서 유용하다.

본 명세서에 있어서, 바람직하다고 하는 규정은 임의로 선택할 수 있고, 또한, 바람직하다고 하는 규정끼리의 조합은 한층 더 바람직하다고 할 수 있다.

[γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법]

본 발명의 γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법 (이하, 간단히 「본 발명의 제조 방법」이라고도 한다) 은, 하기 일반식 (1) :

[화학식 3]

[화학식 4]

(R¹ ∼ R³ 은 상기 정의와 같다.)

로 나타내는 γ,δ-불포화 알코올을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 α-올레핀과 포름알데하이드 수용액을 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 존재하에서 접촉시키는 공정을 갖고, 그 공정 전에 그 포름알데하이드 수용액을 30 ∼ 220 ℃ 에서 예비 가열한다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 γ,δ-불포화 알코올을 고수율이며 또한 생산성 좋게 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 α-올레핀과 포름알데하이드의 반응은 바람직하게는 촉매 비존재하에서 실시된다. 여기서 말하는 촉매란, α-올레핀과 포름알데하이드의 부가 반응에 있어서 사용되는 종래에 공지된 촉매를 의미하고, 예를 들어 염기성 화합물이나 인 함유 화합물 등을 들 수 있다.

＜α-올레핀＞

본 발명에 사용되는 α-올레핀은, 하기 일반식 (1) :

[화학식 5]

로 나타낸다. 이하의 기재에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 α-올레핀을 간단히 「α-올레핀」이라고 하는 경우가 있다.

상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기 (「각종」이란, 직사슬형 및 모든 분기사슬형을 포함하는 것을 나타내고, 이하 동일하다.), 각종 부틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 하이드록실기로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는, 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 하이드록실기로 치환된 것이면 특별히 제한은 없고, 또한, 그 하이드록실기의 수는 바람직하게는 1 개 ∼ 3 개이며, 보다 바람직하게는 1 개이다. 하이드록실기로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸올기, 2-하이드록시에틸기, 4-하이드록시-n-부틸기 등을 들 수 있다. 하이드록실기로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 1 이다.

상기 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 5-헥센-1-일기, 3-헥센-1-일기, 7-옥텐-1-일기, 5-옥텐-1-일기, 9-데센 1-일기, 7-데센 1-일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기이다. 하이드록실기로 치환된 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기로서는, 상기 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 하이드록실기로 치환된 것이면 특별히 제한은 없고, 또한, 그 하이드록실기의 수는 바람직하게는 1 개∼3 개이며, 보다 바람직하게는 1 개이다. 하이드록실기로 치환된 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기로서는, 예를 들어 2-하이드록시-5-헥센-1-일기, 2-하이드록시-5-옥텐-1-일기 등을 들 수 있다. 하이드록실기로 치환된 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기의 탄소수는, 바람직하게는 3 ∼ 10, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 4 이다.

상기 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 자일릴기, 트리메틸페닐기, 나프틸기, 비페닐일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다. 하이드록실기로 치환된 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로서는, 상기 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 하이드록실기로 치환된 것이면 특별히 제한은 없고, 또한, 그 하이드록실기의 수는 바람직하게는 1 개∼3 개이며, 보다 바람직하게는 1 개이다. 하이드록실기로 치환된 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로서는, 예를 들어 2-하이드록시페닐기, 3-하이드록시페닐기, 4-하이드록시페닐기, 2-하이드록시-1-나프틸기, 3-하이드록시-1-나프틸기, 4-하이드록시-1-나프틸기, 8-하이드록시-1-나프틸기, 1-하이드록시-2-나프틸기 등을 들 수 있다. 하이드록실기로 치환된 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6 ∼ 10 이다.

R¹ 과 R³ 이 서로 연결되어 고리를 형성하고 있는 경우의 고리로서는, 시클로펜탄 (5 원 고리), 시클로헥산 (6 원 고리), 시클로옥탄 (8 원 고리), 시클로데칸 (10 원 고리) 등의 탄소수 5 ∼ 10 의 포화 지방족 고리를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 그 고리로서는 시클로헥산이 바람직하다.

이상 중에서도, R³ 으로는, 부생성물 저감의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 또한, R¹ 및 R² 중 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R¹ 및 R² 중 적어도 일방이 수소 원자이고, 또한 R³ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기) 이다. 특히 바람직하게는 R¹ 및 R² 모두 수소 원자이고, 또한 R³ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기) 이다. 각 기의 보다 바람직한 것은 전술한 바와 같다.

R¹, R² 및 R³ 의 조합의 구체예로는,

(1) R¹, R² 및 R³ 이 모두 수소 원자 [α-올레핀＝프로필렌],

(2) R¹ 및 R² 가 수소 원자, 또한 R³ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 [α-올레핀＝이소부텐 (R³ 은 메틸기) 등],

(3) R¹ 및 R² 중 일방이 수소 원자 (바람직하게는 타방이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기), 또한 R³ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 [α-올레핀＝2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 2-메틸-1-옥텐 등],

(4) R¹, R² 및 R³ 이 모두 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 [α-올레핀＝2,3-디메틸-1-부텐 등],

(5) R¹ 및 R² 가 수소 원자, 또한 R³ 이 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 [α-올레핀＝α-메틸스티렌 등],

(6) R² 가 수소 원자, 또한 R¹ 과 R³ 이 서로 연결되어 고리를 형성하고 있다 [α-올레핀＝메틸렌시클로헥산 등],

(7) R¹ 및 R² 중 일방이 수소 원자이고, 타방이 하이드록실기로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또한 R³ 이 수소 원자 [α-올레핀＝3-부텐-1-올 등],

(8) R¹ 및 R² 중 일방이 수소 원자이고, 타방이 하이드록실기로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또한 R³ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 [α-올레핀＝3-메틸-3-부텐-1-올 등]

등을 들 수 있다.

R¹, R² 및 R³ 중 적어도 1 개가 알케닐기 또는 아릴기인 경우에는, 그 알케닐기 또는 그 아릴기가 포름알데하이드와 반응한 것도 생성하는 경우가 있다. 또한, α-올레핀으로서 단일 화합물뿐만 아니라, 상기 예시 화합물의 혼합물을 사용해도 된다.

α-올레핀의 사용량은, 포름알데하이드 1 몰에 대하여 1 ∼ 50 몰이 바람직하고, 3 ∼ 30 몰이 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 몰이 더욱 바람직하다. α-올레핀의 사용량이 포름알데하이드 1 몰에 대하여 1 몰 이상이면, 목적으로 하는 γ,δ-불포화 알코올의 선택률이 향상되고, 50 몰 이하이면, α-올레핀의 회수에 필요한 설비가 작아져 공업적 가치가 향상됨과 함께, 용적 효율이 향상되고, 생산성이 향상되는 경향이 있다.

＜포름알데하이드 수용액＞

포름알데하이드 수용액 (포르말린) 으로는, 예를 들어 농도 10 ∼ 80 질량％ 의 포름알데하이드 수용액을 사용할 수 있다. 포름알데하이드 수용액은 입수 및 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 용적 효율의 관점에서는, 수용액 중의 포름알데하이드의 농도는 높은 것이 바람직하다. 한편, 수용액 중의 파라포름알데하이드의 석출을 억제하는 관점에서는 수용액 중의 포름알데하이드의 농도는 지나치게 높은 것이 바람직하다. 이런 관점들에서, 포름알데하이드 수용액의 농도는, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 65 질량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％, 보다 더 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다.

포름알데하이드 수용액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 포르말린의 안정화제로서 첨가되는 메탄올 등을 함유하고 있어도 된다. 단 그 함유량은, 수용액 중 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

＜탄소수 3 ∼ 10 의 알코올＞

본 발명의 제조 방법은, 전술한 α-올레핀과 포름알데하이드 수용액을 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 존재하에서 접촉시키는 공정을 갖는다. 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올은, α-올레핀과 포름알데하이드를 균일하게 용해시킬 수 있으므로, α-올레핀과 포름알데하이드의 반응에 있어서의 반응 용매로서 바람직하다.

탄소수 3 ∼ 10 의 알코올로는, 예를 들어, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, n-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 헥산올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-에틸헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 노난올, 및 데칸올 등의 비고리형 지방족 알코올 ; 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 시클로데칸올 등의 지환식 알코올 ; 벤질알코올 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

상기 알코올은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

α-올레핀과 포름알데하이드를 균일하게 용해시키는 관점에서, 알코올의 탄소수는 바람직하게는 3 ∼ 8, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 5 이다.

또한, α-올레핀과 포름알데하이드를 균일하게 용해시키는 관점에서는, 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올 중에서도 비고리형 지방족 알코올이 바람직하고, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 3-메틸-1-부탄올, 및 2-메틸-2-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, tert-부틸알코올이 더욱 바람직하다.

본 반응에 있어서의 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 사용량은, 상기 포름알데하이드 수용액 중의 포름알데하이드 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.5 ∼ 20 몰, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 몰, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 몰이다. 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 사용량이 포름알데하이드 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상이면, 알킬-m-디옥산이 부생되는 것을 억제할 수 있고, 20 몰 이하이면, 분리 회수하기 위한 증류 설비의 규모 및 열원으로 하는 스팀이나 전력 등의 사용량을 간소화시킬 수 있으므로 공업적 가치가 향상되는 경향이 있다.

＜예비 가열＞

본 발명에 있어서는, α-올레핀과 포름알데하이드 수용액을 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 존재하에서 접촉시키는 공정 (이하, 간단히 「접촉 공정」이라고도 한다) 전에, 포름알데하이드 수용액을 30 ∼ 220 ℃ 에서 예비 가열한다. 당해 온도에서 예비 가열을 실시하면, 고농도의 포름알데하이드 수용액을 사용하는 경우에도 파라포름알데하이드의 석출이 잘 발생되지 않아 안정성이 향상된다. 또한 포름알데하이드의 분해도 억제할 수 있으므로 γ,δ-불포화 알코올을 고수율로 제조할 수 있고, 생산성의 향상도 가능해진다.

포름알데하이드 수용액의 예비 가열 온도는 30 ∼ 220 ℃ 의 범위이다. 당해 예비 가열 온도가 30 ℃ 보다 낮으면 용적 효율을 향상시키기 위해서 고농도의 포름알데하이드 수용액을 사용하는 경우에 파라포름알데하이드의 석출이 잘 발생되어, 제조 설비의 운전이 어려워진다. 또한 α-올레핀과 포름알데하이드의 반응은, 150 ℃ 이상의 고온 조건하에서 또한 단시간에 실시하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 단시간에 반응시킨 것이 포름알데하이드의 분해 억제 및 생산성 향상의 관점에서 유리하고, 고온 조건하에서 반응시킨 것이 포름알데하이드의 전화율 및 반응 선택률을 향상시키는 관점에서 유리하기 때문이다. 그러나 포름알데하이드 수용액의 예비 가열 온도가 30 ℃ 보다 낮으면 α-올레핀과 포름알데하이드 수용액을 접촉시킨 후에, 반응계 내를 목표하는 반응 온도에 도달시킬 때까지의 시간이 길어지므로 바람직하지 않다.

한편, 포름알데하이드 수용액의 예비 가열 온도가 220 ℃ 보다 높으면 포름알데하이드의 분해 반응이 촉진되어, 목적으로 하는 γ,δ-불포화 알코올의 수율이 저하되는 경향이 있다.

포름알데하이드 수용액의 예비 가열 온도는, 포름알데하이드 수용액 중에서의 파라포름알데하이드의 석출을 억제하는 관점, 포름알데하이드의 전화율 및 반응 선택률 향상의 관점, 그리고 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 포름알데하이드의 분해를 억제하여 수율을 향상시키는 관점에서는, 바람직하게는 190 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 155 ℃ 이하이다.

포름알데하이드 수용액의 예비 가열 시간은 반응 스케일 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 포름알데하이드의 분해 억제 및 생산성의 관점에서는 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 이 관점에서, 당해 예비 가열 시간은 바람직하게는 30 분 미만이며, 보다 바람직하게는 20 분 이하, 더욱 바람직하게는 15 분 이하, 보다 더 바람직하게는 10 분 이하이다. 또한, 예비 가열 시간은 바람직하게는 10 초 이상, 보다 바람직하게는 1 분 이상, 더욱 바람직하게는 2 분 이상이다.

본 명세서에 있어서의 포름알데하이드 수용액의 예비 가열 시간이란, 포름알데하이드 수용액의 가열 개시부터 α-올레핀과 접촉시킬 때까지의 시간을 말한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서 연속 방식을 채용하는 경우에는, 소정의 예비 가열 온도로 유지된 예비 가열관 내에서의 포름알데하이드 수용액의 체류 시간을 예비 가열 시간으로 해도 된다.

포름알데하이드 수용액의 예비 가열 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 연속 방식으로 제조를 실시하는 경우에는, α-올레핀과 포름알데하이드 수용액을 접촉시키기 전에, 미리 원하는 예비 가열 온도까지 승온시킨 예비 가열관에 포름알데하이드 수용액을 송액하여 가열하는 방법을 들 수 있다. 당해 예비 가열관의 재질로는, 포름알데하이드 수용액에 의한 부식이 발생하지 않은 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, α-올레핀과 포름알데하이드 수용액을 접촉시키는 공정 (접촉 공정) 전에, 필요에 따라 α-올레핀도 예비 가열할 수 있다. 전술한 바와 같이, α-올레핀과 포름알데하이드의 반응은 150 ℃ 이상의 고온 조건하에서 또한 단시간에 실시하는 것이 바람직하다. 포름알데하이드와 반응시키는 α-올레핀도 예비 가열해 두면, α-올레핀과 포름알데하이드 수용액의 접촉 후에 반응계 내의 온도를 신속하게 상승시킬 수 있어, 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

α-올레핀을 예비 가열하는 경우, 그 예비 가열 온도는, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ∼ 380 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 350 ℃, 보다 더 바람직하게는 150 ∼ 320 ℃, 특히 바람직하게는 180 ∼ 280 ℃ 이다. 당해 예비 가열 온도가 70 ℃ 이상이면 반응을 효율적으로 진행시키는 것이 용이해지고, 380 ℃ 이하이면 원료의 분해 등을 억제할 수 있다.

α-올레핀의 예비 가열 온도는, α-올레핀과 포름알데하이드의 반응시의 온도 미만으로 하면 되지만, 당해 반응시의 온도 이상으로 해도 된다.

α-올레핀의 예비 가열 시간 및 예비 가열 방법, 그리고 이것들의 적합한 양태는, 상기한 포름알데하이드 수용액의 예비 가열의 경우와 동일하게 할 수 있다.

또한 접촉 공정 전에, 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올도 예비 가열할 수 있다. 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올을 예비 가열하는 경우, (1) 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올을 단독으로 예비 가열하는 방법, (2) 미리 α-올레핀과 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 혼합물을 조제하고, 그 혼합물을 예비 가열하는 방법, 혹은 (3) 미리 포름알데하이드 수용액과 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 혼합물을 조제하고, 그 혼합물을 예비 가열하는 방법으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방법을 채용할 수 있다. 생산성의 관점에서는 (2) 또는 (3) 의 방법이 바람직하고, 생산성, 포름알데하이드의 분해 억제, 및 가열 효율을 고려하면 (2) 의 방법이 보다 바람직하다.

(1) 또는 (2) 의 방법을 채용하는 경우, 바람직한 예비 가열 온도는 α-올레핀의 예비 가열 온도와 동일하고, (3) 의 방법을 채용하는 경우, 바람직한 예비 가열 온도는 포름알데하이드 수용액의 예비 가열 온도와 동일하다.

본 발명에 있어서는, α-올레핀과 포름알데하이드 수용액을 접촉시키는 공정 (접촉 공정) 전에, 포름알데하이드 수용액을 30 ∼ 220 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 190 ℃ 에서 예비 가열하고, α-올레핀과 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 혼합물을 70 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ∼ 380 ℃ 에서 예비 가열하는 방법이 보다 바람직하다.

＜접촉 공정＞

본 발명의 제조 방법은, α-올레핀과 포름알데하이드 수용액을 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 존재하에서 접촉시키는 공정 (접촉 공정) 을 갖는다. 전술한 예비 가열을 실시한 후에, α-올레핀과 포름알데하이드 수용액을 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 존재하에서 접촉시켜 α-올레핀과 포름알데하이드를 반응시킴으로써, 반응이 효율적으로 진행됨과 함께, γ,δ-불포화 알코올을 고수율이며 또한 생산성 좋게 제조할 수 있다.

α-올레핀과 포름알데하이드 수용액을 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 존재하에서 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어 하기 방법을 들 수 있다.

(I) α-올레핀, 포름알데하이드 수용액, 및 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올을 동시에 접촉시키는 방법

(II) α-올레핀과 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 혼합물과 포름알데하이드 수용액을 접촉시키는 방법

(III) α-올레핀과 포름알데하이드 수용액과 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 혼합물을 접촉시키는 방법

생산성의 관점에서는 (II) 또는 (III) 의 방법이 바람직하고, 생산성, 포름알데하이드의 분해 억제, 및 가열 효율을 고려하면 (II) 의 방법이 보다 바람직하다.

연속 방식으로 접촉 공정을 실시하는 경우, 예를 들어 상기 (I) 의 방법이면, α-올레핀, 포름알데하이드 수용액, 및 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올을 각각 원하는 예비 가열 온도까지 승온시킨 예비 가열관에 송액하여 예비 가열하고, 그 예비 가열관의 출구에서 합류시키는 것 등에 의해 행해진다. 상기 (II) 의 방법이면, α-올레핀과 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 혼합물과 포름알데하이드 수용액을 각각 원하는 예비 가열 온도까지 승온시킨 예비 가열관에 송액하여 예비 가열하고, 그 예비 가열관의 출구에서 그 혼합물과 포름알데하이드 수용액을 합류시키는 것 등에 의해 행해진다. 상기 (III) 의 방법이면, α-올레핀과 포름알데하이드 수용액과 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 혼합물을 각각 원하는 예비 가열 온도까지 승온시킨 예비 가열관에 송액하여 예비 가열하고, 그 예비 가열관의 출구에서 α-올레핀과 그 혼합물을 합류시키는 것 등에 의해 행해진다.

연속 방식으로 접촉 공정을 실시하는 경우, α-올레핀, 포름알데하이드, 및 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 몰비는, 예비 가열관에 제공되는 원료액의 조성과, 예비 가열관에 대한 송액량을 조정함으로써 설정할 수 있다.

＜반응 조건 등＞

α-올레핀과 포름알데하이드의 반응은 가열 조건하에서 실시된다. 예를 들어, 접촉 공정 후에 얻어진 상기 합류 후의 혼합액을 바로 반응기에 송액하고, 그 반응기 내에서 α-올레핀과 포름알데하이드를 가열 조건하에서 반응시킬 수 있다.

α-올레핀과 포름알데하이드의 반응시의 온도 (가열 조건하의 온도) 는, 150 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 340 ℃ 가 보다 바람직하고, 240 ∼ 330 ℃ 가 더욱 바람직하다. 150 ℃ 이상이면 반응 속도가 커서, 반응 시간을 단축시킬 수 있다. 또한 반응시의 온도가 350 ℃ 이하이면, 포름알데하이드 및 생성된 γ,δ-불포화 알코올의 분해 반응이 억제되어, 목적으로 하는 γ,δ-불포화 알코올의 수율 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.

α-올레핀과 포름알데하이드의 반응에 사용하는 반응기는 미리 원하는 반응 온도까지 승온시켜도 되지만, 접촉 공정에 제공된 α-올레핀 및 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 예비 가열 온도가 반응 온도 이상의 온도인 경우에는 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어 α-올레핀 및 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올을 반응 온도 이상의 온도로 예비 가열한 경우 등에 있어서, 전술한 접촉 공정을 실시한 후, 접촉 공정 후에 얻어진 혼합액을 보온 수단을 갖는 반응기에 송액하여 반응시키는 방법을 채용할 수도 있다. 이러한 반응도 본 발명에 있어서의 가열 조건하에서의 반응에 포함되는 것으로 한다.

반응 시간은, 반응 온도에 따라 적절히 결정되지만, 통상적으로는 1 ∼ 60 분간 반응은 완결된다. 따라서, 후술하는 바와 같이 연속식으로 반응을 실시하는 경우에도, 반응 시간 (접촉 공정 후의 상기 혼합액의 반응기 내에서의 체류 시간) 은 1 ∼ 60 분의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 ∼ 40 분이다.

반응 압력은, α-올레핀의 반응 온도에 있어서의 증기압 이상으로 하는데, 소정 온도 이상에 있어서 임계 조건이 되는 α-올레핀을 사용하는 경우에는, 필요에 따라 압력을 제어하는 것이 바람직하다. 반응 압력은, 3.0 ∼ 50.0 MPa 가 바람직하고, 3.0 ∼ 30.0 MPa 가 보다 바람직하고, 5.0 ∼ 30.0 MPa 가 더욱 바람직하고, 10.0 ∼ 30.0 MPa 가 특히 바람직하다.

반응 압력이 반응 온도에 있어서의 α-올레핀의 증기압 이상이면, 반응액 중의 α-올레핀의 농도가 높아지고, γ,δ-불포화 알코올의 선택률 향상을 가져오고, 반응 압력을 높게 할수록 반응 속도 및 γ,δ-불포화 알코올의 선택률이 향상되는 경향이 있다. 또한, 반응 압력을 50.0 MPa 이하로 제어함으로써, 내압 설비의 건설 비용이 억제되고, 또한, 반응 장치의 파열 위험성도 저하되는 경향이 있다.

반응은, 상기 반응 온도, 반응 시간 및 반응 압력을 제어할 수 있는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 배치식, 세미 배치식 및 연속 방식 등의 어떠한 방법으로도 실시할 수 있다. 포름알데하이드의 전화율이 높아지고, 또한 γ,δ-불포화 알코올의 반응 선택률 및 수율이 높아지는 연속 방식으로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

연속 방식으로 반응을 실시하는 경우의 구체적이며 또한 바람직한 실시형태는 다음과 같다. 전술한 방법으로 예비 가열 및 접촉 공정을 실시한 후, 소정의 반응 온도까지 승온시킨 반응기에, 접촉 공정 후에 얻어진 α-올레핀, 포름알데하이드 수용액 및 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올을 소정 비율로 함유하는 혼합액을, 반응기 내에서의 체류 시간이 원하는 체류 시간이 되는 유속으로 송액한다. 반응기의 출구에 연결된 냉각관의 출구 압력이 소정 압력으로 유지되도록 반응 압력을 조정해 두고, 상기 혼합액을 반응기 내에 소정 시간 체류시켜 반응을 실시하고, 반응기의 출구로부터 연속적으로 반응액을 유출시킨다. 얻어진 반응액 중에 α-올레핀이 잔존하는 경우에는, α-올레핀을 분취 (分取) 하고, 재차 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, α-올레핀 및 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올을 반응 온도 이상의 온도로 예비 가열한 경우 등에 있어서, 전술한 접촉 공정을 실시한 후, 접촉 공정 후에 얻어진 혼합액을 보온 수단을 갖는 반응기에 송액하여 반응시키는 방법을 채용할 수도 있다.

실시예

이하 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또, 각 예에 있어서의 반응액의 분석은, 가스 크로마토그래피 (GC) 분석에 의해 이하의 조건에서 실시하였다.

＜가스 크로마토그래피 분석 조건＞

장치 : GC-14A (주식회사 시마즈 제작소 제조)

칼럼 : G-300 (내경 1.2 mm × 길이 20 m, 막두께 2 ㎛), (재) 화학 물질 평가 연구 기구 제조

검출기 : 수소염 (炎) 이온화 검출기 (FID)

캐리어 가스 : 헬륨 (260 kPa)

캐리어 가스 유량 : 10 ㎖/분

칼럼 온도 : 80 ℃ → 5 ℃/분으로 승온 → 210 ℃ 에서 4 분 유지

주입구 온도 : 220 ℃

검출기 온도 : 220 ℃

샘플 주입량 : 0.2 ㎕

＜실시예 1＞

하기 조작을 실시함으로써 이소부텐과 포름알데하이드를 반응시키고, γ,δ-불포화 알코올인 3-메틸-3-부텐-1-올 (IPEA) 의 제조를 실시하였다. 제조 공정 중, 반응계 내의 압력은 200 kg/㎠ (19.6 MPa) 로 유지한 상태에서 각 조작을 실시하였다.

50 질량％ 포름알데하이드 수용액 (원료액 1A) 을, 80 ℃ 로 가열한 내경 2 mm, 길이 125 mm (내용량 0.4 ㎖) 의 스테인리스제 반응관 (예비 가열관 1) 에 4.7 ㎖/hr 로 송액하여 예비 가열을 실시하였다. 한편, 이소부텐 55.8 질량％ 및 tert-부틸알코올 44.2 질량％ 로 이루어지는 혼합 용액 (원료액 2A) 을, 실온 (25 ℃) 의 내경 2 mm, 길이 1465 mm (내용량 4.6 ㎖) 의 스테인리스제 반응관 (예비 가열관 2) 에 55.3 ㎖/hr 로 송액하였다. 포름알데하이드 1 몰에 대한 이소부텐의 사용량은 5 몰, tert-부틸알코올의 사용량은 3 몰이다.

예비 가열관 출구에서 상기 원료액 1A 및 원료액 2A 를 합류시켜 접촉시킨 후, 얻어진 혼합액을 즉시 280 ℃ 로 가열한 내경 2 mm, 길이 1590 mm (내용량 5 ㎖) 의 스테인리스제 반응관 (반응기) 에 송액하고, 반응기 내에서 이소부텐과 포름알데하이드를 반응시켰다. 각 원료액의 예비 가열관 내에서의 체류 시간은 5 분간, 혼합액의 반응기 내에서의 체류 시간은 5 분간이었다. 반응관 출구를 내경 2 mm, 길이 2000 mm 의 냉각관에 연결하고, 냉각관 출구 압력을 200 kg/㎠ (19.6 MPa) 로 유지하며, 반응액을 유출시켰다. 얻어진 반응액을 전술한 조건에 따라 GC 분석한 바, 포름알데하이드의 전화율은 88.1 ％, 목적물의 γ,δ-불포화 알코올인 3-메틸-3-부텐-1-올 (IPEA) 의, 포름알데하이드의 당량 기준의 선택률은 84.5 ％ 였다. 제조 조건 및 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 2＞

50 질량％ 포름알데하이드 수용액과 tert-부틸알코올의 21.3 : 78.7 (질량비) 의 혼합 용액 (원료액 1B) 을, 80 ℃ 로 가열한 내경 2 mm, 길이 670 mm (내용량 2.1 ㎖) 의 스테인리스제 반응관 (예비 가열관 1) 에 25.4 ㎖/hr 로 송액하여 예비 가열을 실시하였다. 한편, 이소부텐 (원료액 2B) 을, 실온 (25 ℃) 의 내경 2 mm, 길이 920 mm (내용량 2.9 ㎖) 의 스테인리스제 반응관 (예비 가열관 2) 에 34.6 ㎖/hr 로 송액하였다. 포름알데하이드 1 몰에 대한 이소부텐의 사용량은 5 몰, tert-부틸알코올의 사용량은 3 몰이다.

예비 가열관 출구에서 상기 원료액 1B 및 원료액 2B 를 합류시켜 접촉시킨 후, 얻어진 혼합액을 즉시 280 ℃ 로 가열한 내경 2 mm, 길이 1590 mm (내용량 5 ㎖) 의 스테인리스제 반응관 (반응기) 에 송액하고, 반응기 내에서 이소부텐과 포름알데하이드를 반응시켰다. 각 원료액의 예비 가열관 내에서의 체류 시간은 5 분간, 혼합액의 반응기 내에서의 체류 시간은 5 분간이었다. 반응관 출구를 내경 2 mm, 길이 2000 mm 의 냉각관에 연결하고, 냉각관 출구 압력을 200 kg/㎠ (19.6 MPa) 로 유지하며, 반응액을 유출시켰다. 얻어진 반응액을 전술한 조건에 따라 GC 분석하였다. 제조 조건 및 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 3＞

실시예 1 에 있어서, 원료액 2A 를 80 ℃ 로 가열한 예비 가열관 2 에 송액한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 IPEA 의 제조를 실시하였다. 제조 조건 및 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 4＞

실시예 1 에 있어서, 원료액 2A 를 280 ℃ 로 가열한 예비 가열관 2 에 송액한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 IPEA 의 제조를 실시하였다. 제조 조건 및 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 5＞

실시예 1 에 있어서, 50 질량％ 포름알데하이드 수용액 (원료액 1A) 을 40 ℃ 로 가열한 예비 가열관 1 에 송액한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 IPEA 의 제조를 실시하였다. 제조 조건 및 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 6＞

실시예 1 에 있어서, 원료액 2A 의 조성을 이소부텐 84.1 질량％ 및 tert-부틸알코올 15.9 질량％ 로 이루어지는 혼합 용액 (원료액 2C) 으로 변경하고, 반응에 사용하는 포름알데하이드 1 몰에 대한 이소부텐의 사용량을 7 몰, tert-부틸알코올의 사용량을 1 몰로 변경하였다. 상기 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 IPEA 의 제조를 실시하였다. 제조 조건 및 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 7, 8＞

실시예 1 에 있어서, 예비 가열관 1 의 온도를 표 1 에 나타내는 온도로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 IPEA 의 제조를 실시하였다. 제조 조건 및 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 9＞

37 질량％ 포름알데하이드 수용액 (원료액 1C) 을, 80 ℃ 로 가열한 내경 2 mm, 길이 165 mm (내용량 0.5 ㎖) 의 스테인리스제 반응관 (예비 가열관 1) 에 6.2 ㎖/hr 로 송액하여 예비 가열을 실시하였다. 한편, 이소부텐 55.8 질량％ 및 tert-부틸알코올 44.2 질량％ 로 이루어지는 혼합 용액 (원료액 2A) 을, 실온 (25 ℃) 의 내경 2 mm, 길이 1425 mm (내용량 4.5 ㎖) 의 스테인리스제 반응관 (예비 가열관 2) 에 53.8 ㎖/hr 로 송액하고, 반응에 사용하는 포름알데하이드 1 몰에 대한 이소부텐의 사용량을 5 몰, tert-부틸알코올의 사용량을 3 몰로 하였다. 상기 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 IPEA 의 제조를 실시하였다. 제조 조건 및 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 10＞

50 질량％ 포름알데하이드 수용액 (원료액 1A) 을, 80 ℃ 로 가열한 내경 2 mm, 길이 80 mm (내용량 0.3 ㎖) 의 스테인리스제 반응관 (예비 가열관 1) 에 3.0 ㎖/hr 로 송액하여 예비 가열을 실시하였다. 한편, 이소부텐 71.6 질량％ 및 tert-부틸알코올 28.4 질량％ 로 이루어지는 혼합 용액 (원료액 2D) 을, 실온 (25 ℃) 의 내경 2 mm, 길이 1515 mm (내용량 4.8 ㎖) 의 스테인리스제 반응관 (예비 가열관 2) 에 57.0 ㎖/hr 로 송액하고, 반응에 사용하는 포름알데하이드 1 몰에 대한 이소부텐의 사용량을 10 몰, tert-부틸알코올의 사용량을 3 몰로 변경하였다. 상기 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 IPEA 의 제조를 실시하였다. 제조 조건 및 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 11＞

50 질량％ 포름알데하이드 수용액 (원료액 1A) 을, 80 ℃ 로 가열한 내경 2 mm, 길이 50 mm (내용량 0.1 ㎖) 의 스테인리스제 반응관 (예비 가열관 1) 에 1.8 ㎖/hr 로 송액하여 예비 가열을 실시하였다. 한편, 이소부텐 61.9 질량％ 및 tert-부틸알코올 38.1 질량％ 로 이루어지는 혼합 용액 (원료액 2E) 을, 실온 (25 ℃) 의 내경 2 mm, 길이 1545 mm (내용량 4.9 ㎖) 의 스테인리스제 반응관 (예비 가열관 2) 에 58.2 ㎖/hr 로 송액하고, 반응에 사용하는 포름알데하이드 1 몰에 대한 이소부텐의 사용량을 15 몰, tert-부틸알코올의 사용량을 7 몰로 변경하였다. 상기 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 IPEA 의 제조를 실시하였다. 제조 조건 및 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 1＞

실시예 2 에 있어서, 원료액 1B 를, 실온 (25 ℃) 의 예비 가열관 1 에 송액한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 IPEA 의 제조를 실시하였다. 제조 조건 및 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 2, 3＞

＜비교예 4＞

실시예 9 에 있어서, 원료액 1C 를, 실온 (25 ℃) 의 예비 가열관 1 에 송액한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 IPEA 의 제조를 실시하였다. 제조 조건 및 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 중, iB 는 이소부텐, TBA 는 tert-부틸알코올, FA 는 포름알데하이드, IPEA 는 3-메틸-3-부텐-1-올, MPEDs 는 3-메틸-2-펜텐-1,5-디올과 3-메틸렌펜탄-1,5-디올의 혼합물, MDO 는 4,4-디메틸-1,3-디옥산, MBD 는 3-메틸-1,3-부탄디올을 나타낸다. 또한 표 중의 선택률은, 모두 포름알데하이드의 당량을 기준으로 한 선택률 (％) 이다.

Claims

하기 일반식 (1) :

(R¹ ∼ R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 하이드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 하이드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 단, R¹ 과 R³ 은 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.)
로 나타내는 α-올레핀과 포름알데하이드를 가열 조건하에서 반응시키고, 하기 일반식 (2) :

(R¹ ∼ R³ 은 상기 정의와 같다.)
로 나타내는 γ,δ-불포화 알코올을 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 상기 α-올레핀과 포름알데하이드 수용액을 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 존재하에서 접촉시키는 공정을 갖고,
그 접촉 공정 전에 그 포름알데하이드 수용액을 30 ∼ 220 ℃ 에서 예비 가열하고,
그 접촉 공정 전에 그 α-올레핀을 예비 가열하고,
상기 접촉 공정에 있어서, 예비 가열된 α-올레핀과, 예비 가열된 포름알데하이드 수용액이 접촉하는,
γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 포름알데하이드 수용액의 예비 가열 시간이 30 분 미만인, γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 포름알데하이드 수용액을 70 ∼ 190 ℃ 에서 예비 가열하는, γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 포름알데하이드 수용액 중의 포름알데하이드 1 몰에 대한, 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 사용량이 0.5 ∼ 20 몰인, γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응시의 온도가 150 ∼ 350 ℃ 인, γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접촉 공정에 있어서, 상기 α-올레핀과 탄소수 3 ∼ 10 의 알코올의 혼합물과, 상기 포름알데하이드 수용액을 접촉시키는, γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 α-올레핀과 상기 포름알데하이드 수용액을 접촉시키는 공정 전에, 상기 혼합물을 70 ℃ 이상에서 예비 가열하는, γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 포름알데하이드 수용액을 70 ∼ 190 ℃ 에서 예비 가열하고, 상기 혼합물을 70 ∼ 380 ℃ 에서 예비 가열하는, γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응이 촉매 비존재하에서 실시되는, γ,δ-불포화 알코올의 제조 방법.