WO2016104333A1 - ４－メチルペンタナールの製造方法 - Google Patents

４－メチルペンタナールの製造方法 Download PDF

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WO2016104333A1
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雄高 鈴木
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株式会社クラレ
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 4-methylpentanal.
  • 4-Methylpentanal is widely used as a building block for bioactive substances and fragrance components, and a method for producing it in high yield is required.
  • a method for synthesizing 4-methylpentanal for example, a method in which 4-methylpentanol is oxidized using an oxidizing agent such as pyridinium chlorochromate, oxalyl chloride / dimethyl sulfoxide mixture (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • Patent Documents 1 and 2 there is a problem that an equivalent amount of oxidizing agent is required with respect to 4-methylpentanol and a large amount of waste is generated.
  • Patent Document 3 since decarboxylation occurs, there is a fatal problem that the raw material intensity increases.
  • Patent Document 4 an equivalent amount of a hydride supplier (preferably dihydropyridines) is required, and there is a problem that a large amount of pyridines after the reaction is generated as waste.
  • Patent Document 5 makes no mention of the method for obtaining 3-methyl-1-butene as a raw material and the yield, and a large amount of expensive rhodium compounds are used, which is industrially advantageous in terms of cost. The method is not described. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method that can produce 4-methylpentanal from a readily available compound in a high yield and at a low cost and has a low environmental load.
  • the present inventor can produce 4-methylpentanal with good yield and low cost by using 3-methyl-3-buten-1-ol, which is readily available, and has an environmental impact. As a result, the present invention was completed. That is, the present invention relates to the following [1] to [2].
  • the noble metal complex catalyst is used in a range of 0.001 to 4 mmol in terms of metal atoms per liter of the reaction mixture.
  • 4-methylpentanal can be obtained from a readily available compound at a high yield and at a low cost and without burdening the environment.
  • step 1 hydrogenation of 3-methyl-3-buten-1-ol is performed to obtain 3-methyl-1-butanol, and 3-methyl-1-butanol obtained in step 1 is dehydrated.
  • each step will be described.
  • step 1 3-methyl-3-buten-1-ol is hydrogenated to give 3-methyl-1-butanol.
  • 3-Methyl-3-buten-1-ol is an easily available compound, and for example, a product produced by a known method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 47-47362 and 2-196743 is preferably used. it can.
  • the hydrogenation method in Step 1 includes (1) reagent reduction using a hydride source such as lithium aluminum hydride or sodium borohydride, and (2) hydrogenation of 2-propanol or formic acid in the presence of a hydrogen transfer catalyst.
  • a method generally used in organic synthetic chemistry such as hydrogen transfer reaction as a source and (3) catalytic hydrogenation reaction in which molecular hydrogen is reacted in the presence of a hydrogenation catalyst can be applied without particular limitation. From the viewpoint of industrial superiority, a catalytic hydrogenation reaction is preferably used.
  • the hydrogenation catalyst used in the catalytic hydrogenation reaction is not particularly limited.
  • noble metal oxides such as palladium oxide and platinum oxide; various metal complexes such as Wilkinson complex; activated carbon, alumina, silica, silica-alumina, silica-titania, acidic Precious metal catalysts such as palladium, ruthenium, rhodium and platinum supported on ion exchange resins; nickel catalysts such as stabilized nickel, Raney nickel and nickel-diatomaceous earth; cobalt catalysts such as Raney cobalt, cobalt-diatomaceous earth and cobalt carbon; And copper based catalysts such as Raney copper, copper chromite, and copper zinc.
  • the amount of hydrogenation catalyst used is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0.001 to 100% by mass with respect to 3-methyl-3-buten-1-ol, and is easy to operate, reactive and economical. From the viewpoint of the above, 0.01 to 50% by mass is more preferable, and 0.05 to 10% by mass is more preferable.
  • the amount of hydrogen used in the catalytic hydrogenation reaction is not particularly limited, but is usually preferably in the range of atmospheric pressure to 20 MPa, and more preferably in the range of atmospheric pressure to 5 MPa from the viewpoint of operability, safety, and smooth progress of the reaction.
  • the range of atmospheric pressure to 2 MPa is more preferable.
  • the reaction temperature for catalytic hydrogenation is preferably in the range of 0 to 200 ° C., more preferably in the range of 20 to 150 ° C., and further preferably in the range of 60 to 150 ° C. from the viewpoints of operability, safety, and smooth progress of the reaction. .
  • the reaction time for catalytic hydrogenation may vary depending on various conditions such as the type and amount of catalyst used, the hydrogen pressure, and temperature, but is usually in the range of 1 minute to 48 hours.
  • the catalytic hydrogenation reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not adversely affect the reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, and cyclooctane; benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc.
  • Aromatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and octanol; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and tetrahydrofuran.
  • the amount used is not particularly limited, but it is preferably in the range of 0.01 to 100 times by mass with respect to 3-methyl-3-buten-1-ol, and the reaction proceeds smoothly. From the viewpoint of operability and volumetric efficiency, the range of 0.1 to 10 times by mass is more preferable.
  • the catalytic hydrogenation reaction can be carried out either batchwise or continuously.
  • the reaction mixture containing 3-methyl-1-butanol obtained in Step 1 can be purified by a method used for purification of a normal organic compound such as distillation.
  • step 2 3-methyl-1-butanol obtained in step 1 is dehydrated to give 3-methyl-1-butene.
  • a method known as a dehydration reaction of a primary alcohol can be applied, and a method using an acidic substance as a catalyst is preferable.
  • the acidic substance used as a catalyst for the dehydration reaction in step 2 is not particularly limited.
  • Inorganic acids or salts thereof sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid; carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, benzoic acid, terephthalic acid; phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicotungstic acid, Heteropolyacids such as silicomolybdic acid; silica, alumina, silica-alumina, Al 2 O 3 —Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 —ZrO 2 , Al 2 O 3 —TiO 2 , titania, silica-titania, niobium oxide Solid acids such as sulfonic acid ion exchange resin, carboxylic acid ion And acid ion exchange resins such as exchange resins.
  • sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluen
  • These acidic substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned inorganic acid or a salt thereof, sulfonic acid, carboxylic acid, heteropoly acid and the like may be used by being adsorbed and supported on activated carbon, alumina, silica or the like.
  • the solid acid may be modified for reactivity control.
  • alumina-based acidic substances such as ⁇ -alumina, silica-alumina, Al 2 O 3 —Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 —ZrO 2 , and Al 2 O 3 —TiO 2 are preferred.
  • the alumina-based acidic substance may further contain an alkali metal such as lithium and potassium, an alkaline earth metal such as magnesium and barium, and a rare earth metal such as lanthanum.
  • an alkali metal such as lithium and potassium
  • an alkaline earth metal such as magnesium and barium
  • a rare earth metal such as lanthanum.
  • the acidic substance is a solid, there is no particular limitation on the shape and size thereof, and any shape such as granular, pellet, or cylindrical shape and any size is used according to the shape or size of the reactor. it can.
  • the embodiment of the dehydration reaction in step 2 is not particularly limited, and can be carried out either batchwise or continuously. From the viewpoint of ease of operation, productivity, etc., a continuous reaction method using a solid (preferably alumina) acidic substance and a normal fixed bed reactor such as a single tube type or a multi-tube type is preferable. .
  • the reaction temperature in step 2 is not particularly limited. However, in the case of a continuous reaction using a fixed bed reactor, a range of 150 ° C. to 350 ° C. is usually preferable so that the reaction is performed under gas phase conditions, and 200 ° C. to A range of 320 ° C. is more preferred.
  • the reaction pressure is not particularly limited, it is usually preferably in the range of 3 to 500 kPa, more preferably in the range of 30 to 300 kPa.
  • the feed rate of 3-methyl-1-butanol can vary depending on the solid (preferably alumina) acidic substance filling volume, reaction temperature, reaction pressure, and the like. but usually, 3-methyl-1 space velocity of the gas butanol vaporized (gas Hourly space velocity: GHSV) as in the range of 0.1 ⁇ 500 hr -1, more preferably in the range of 100 ⁇ 400hr -1.
  • GHSV gas Hourly space velocity
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, and cyclooctane that do not adversely affect the reaction coexist as a solvent.
  • an inert gas such as nitrogen or argon may be diluted with 3-methyl-1-butanol by supplying it to the fixed bed reactor.
  • the reaction mixture containing 3-methyl-1-butene obtained in Step 2 can be purified by a method used for purification of a normal organic compound such as distillation or extraction.
  • step 3 3-methyl-1-butene obtained in step 2 is hydroformylated to give 4-methylpentanal.
  • a catalyst for the hydroformylation reaction a noble metal complex catalyst in which a group 8-10 metal compound such as cobalt, ruthenium, platinum, or rhodium and a phosphorus compound are combined is usually used.
  • a rhodium compound from a viewpoint of economical efficiency and a yield, and a tertiary organic phosphorus compound is preferable as a phosphorus compound.
  • rhodium compounds include Rh (acac) (CO) 2 , Rh (acac) 3 , RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 , RhCl (PPh 3 ) 3 , RhBr (CO) (PPh 3 ) 2 , Rh 4. (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 and the like.
  • cobalt compound examples include HCo (CO) 3 , HCo (CO) 4 , Co 2 (CO) 8 , HCo 3 (CO) 9, and the like.
  • the amount of the noble metal complex catalyst used is preferably in the range of 0.001 to 4 mmol, more preferably in the range of 0.01 to 1 mmol, in terms of metal atoms, per liter of the reaction mixture.
  • a sufficient reaction rate can be ensured by setting the amount of the noble metal complex catalyst used to 0.001 mmol or more per liter of the reaction mixture.
  • the amount of the noble metal complex catalyst used is 4 mmol or less per liter of the reaction mixture, the production cost can be reduced and 4-methylpentanal can be obtained at low cost.
  • the production method of the present invention by obtaining 3-methyl-1-butene in steps 1 and 2, there is little possibility of contamination with impurities that coordinate to the noble metal and lower the catalytic activity, and use of the noble metal complex catalyst A dramatic reduction in the amount is possible.
  • tertiary organic phosphorus compounds include trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tri-t-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine, (2-hydroxycarbonylphenyl) Diphenylphosphine, lithium diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonate, sodium diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonate, potassium diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonate, lithium diphenylphosphinobenzene-p-monosulfonate Monophosphines such as 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino)
  • bisphosphite (1) and bisphosphite (2) tertiary organic phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the tertiary organophosphorus compound used is preferably in the range of 1 to 1000 mol, more preferably in the range of 1 to 300 mol in terms of phosphorus atom, with respect to 1 mol of rhodium in the rhodium compound.
  • Step 3 can be carried out batchwise or continuously using a stirring reactor, a circulation reactor, a bubble column reactor, or the like.
  • a reactor is charged with 3-methyl-1-butene, rhodium compound, tertiary organophosphorus compound and a solvent as required, and the reactor is replaced with an inert gas or carbon monoxide and / or hydrogen. Thereafter, the reaction is performed at a predetermined temperature for a predetermined time while maintaining a predetermined pressure with a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen.
  • the pressure is increased to a predetermined pressure with a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen, and the reactor is brought to a predetermined temperature.
  • 3-methyl-1-butene, a rhodium compound, a tertiary organophosphorus compound, and, if necessary, a solvent are continuously or intermittently introduced into the reactor, and the resulting 4-methylpentanal is reacted while being continuously or intermittently withdrawn.
  • the reaction temperature in step 3 is preferably in the range of 50 to 200 ° C., and more preferably in the range of 80 to 200 ° C. from the viewpoint of the reaction rate.
  • the reaction pressure is preferably in the range of 0.1 to 20 MPa (gauge pressure).
  • the reaction time is usually in the range of 0.5 to 20 hours, and from the viewpoint of productivity and product stability, it is preferably in the range of 0.5 to 5 hours.
  • Step 3 can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • solvents include saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, and tetralin; benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, Aromatic hydrocarbons such as o-ethyltoluene, m-ethyltoluene, p-ethyltoluene; dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, dibutyl ether, ethyl phenyl ether , Ethers such as diphenyl ether, te
  • any aprotic polar solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 1 to 90% by mass with respect to the entire charged reaction mixture when performing Step 3.
  • the method for purifying the reaction mixture containing 4-methylpentanal obtained in Step 3 is not particularly limited, and can be carried out by a method used for purification of ordinary organic compounds.
  • high-purity 4-methylpentanal can be obtained by subjecting the reaction mixture after completion of the reaction to distillation, column chromatography and the like.
  • Step 1 An electrically heated reactor with a jacket (length: 1500 mm, inner diameter: 20 mm) was charged with 100 mL (110 g) of nickel / diatomaceous earth (trade name N112, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) as a hydrogenation catalyst.
  • the reaction system was set to 120 ° C. and 4.0 MPa (hydrogen pressure), and the hydrogenation catalyst was activated for 2 hours while supplying hydrogen to the reaction system at a rate of 60 L / hr (600 hr ⁇ 1 ). Thereafter, 3-methyl-3-buten-1-ol was supplied at 1200 mL / hr (12.0 hr ⁇ 1 ).
  • the feeding was performed for 5 hours.
  • the reaction product was cooled to room temperature under reaction pressure, and a part of the reaction product was sampled and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of 3-methyl-3-buten-1-ol was 96. The selectivity for 9% and 3-methyl-1-butanol was 97.0%.
  • the obtained reaction product was named Helipac No.
  • the product was distilled and purified at a reflux ratio of 1 using a distillation column having 10 theoretical plates packed with 2 to obtain 3-methyl-1-butanol having a distillation yield of 95.0% and a purity of 99.0%.
  • Step 2 A glass reaction tube (length 1500 mm, inner diameter 22 mm) was filled with 33 mL of ⁇ -alumina (trade name E30N4, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) as a dehydration catalyst, and the reaction tube was heated to 200 ° C. in an electric furnace.
  • ⁇ -alumina trade name E30N4, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals
  • the central temperature of the catalyst layer was maintained at 230 ° C.
  • the reaction gas obtained from the outlet of the reaction tube was condensed through a cooling tube, and the reaction mixture was recovered.
  • the reaction mixture was sampled at a predetermined reaction time and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of 3-methyl-1-butanol was 70% and the selectivity of 3-methyl-1-butene was 90%. It was. The resulting reaction mixture was added to Helipac No. The product was purified by distillation using a 10-stage distillation column packed with 2 at a reflux ratio of 5 to obtain 99% pure 3-methyl-1-butene at a distillation yield of 89%.
  • step 3 of Example 1 above the amount of expensive noble metal complex catalyst used was suppressed to a very low level by using 3-methyl-1-butene obtained in steps 1 and 2 (reaction mixture 1 4-methylpentanal could be obtained in a high yield with a rhodium atom equivalent of about 0.12 mmol per liter).
  • the 4-methylpentanal obtained by the production method of the present invention can be widely used as a building block for physiologically active substances and fragrance components.

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Abstract

【課題】４－メチルペンタナールを収率よくかつ効率的に製造する方法を提供すること。 【解決手段】以下の工程を経由する４－メチルペンタナールの製造方法。 工程１：３－メチル－３－ブテン－１－オールを水素添加して３－メチル－１－ブタノールを得る； 工程２：工程１で得た３－メチル－１－ブタノールを脱水させて３－メチル－１－ブテンを得る； 工程３：工程２で得た３－メチル－１－ブテンをヒドロホルミル化して４－メチルペンタナールを得る。

Description

４－メチルペンタナールの製造方法
　本発明は、４－メチルペンタナールの製造方法に関する。
　４－メチルペンタナールは生理活性物質や芳香剤成分のビルディングブロックとして広く使用されており、収率よく生産する方法が求められている。４－メチルペンタナールの合成法としては、例えば４－メチルペンタノールをクロロクロム酸ピリジニウム、塩化オキザリル／ジメチルスルホキシド混合物、などの酸化剤を用いて酸化する方法（例えば特許文献１および特許文献２参照）、（Ｅ）４－メチル－２－ペンテン酸をロジウム化合物および特定構造を有する好適にはリン系化合物の存在下、一酸化炭素および水素の混合ガス雰囲気下で脱カルボキシヒドロホルミル化させる方法（例えば特許文献３参照）、４－メチル－１－ペンテナールを水素化物供与体と反応させて部分水素化する方法（例えば特許文献４参照）、３－メチル－１－ブテンをヒドロホルミル化する方法（例えば特許文献５参照）、などが従来技術として報告されている。
特表２００７－５０５１０６号公報 特表２０１０－５２４９５４号公報 特表２０１１－５１５４４３号公報 特表２００８－５１４５５４号公報 特表昭６１－５００４３６号公報
　特許文献１や２の方法では、酸化剤が４－メチルペンタノールに対して当量必要となり廃棄物が大量に生成してしまう問題がある。特許文献３の方法では、脱炭酸が起きるため、原料原単位が増大してしまう宿命的な問題がある。特許文献４の方法では、水素化物供給体（好適にはジヒドロピリジン類）が当量必要であり、反応後のピリジン類が廃棄物として多量に生成するという問題がある。特許文献５においては原料の３－メチル－１－ブテンの入手法および収率について何らの言及がなされていないうえ、高価なロジウム化合物が多量に使用されており、コスト面で工業的に有利な方法が記載されていない。
　そこで、本発明の課題は、４－メチルペンタナールを入手容易な化合物から収率よくかつ安価に製造可能で、かつ環境負荷の少ない方法を提供することにある。
　本発明者は鋭意検討した結果、入手容易な３－メチル－３－ブテン－１－オールを出発物質とすることで、収率よくかつ安価に４－メチルペンタナールを製造可能で、かつ環境負荷が少ないことを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、下記［１］～［２］に関する。
［１］以下の工程を経由する４－メチルペンタナールの製造方法。
工程１：３－メチル－３－ブテン－１－オールを水素添加して３－メチル－１－ブタノールを得る；
工程２：工程１で得た３－メチル－１－ブタノールを脱水させて３－メチル－１－ブテンを得る；
工程３：工程２で得た３－メチル－１－ブテンをヒドロホルミル化して４－メチルペンタナールを得る。
［２］前記工程３において、貴金属錯体触媒を、反応混合液１リットル当たり金属原子換算で０．００１～４ミリモルの範囲で使用する、請求項１に記載の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、４－メチルペンタナールを入手容易な化合物から収率よく安価に、かつ環境に負荷をかけず得ることができる。
　本発明の方法は、３－メチル－３－ブテン－１－オールを水素添加して３－メチル－１－ブタノールを得る工程１、工程１で得た３－メチル－１－ブタノールを脱水させて３－メチル－１－ブテンを得る工程２、工程２で得た３－メチル－１－ブテンをヒドロホルミル化して４－メチルペンタナールを得る工程３からなる。以下、各工程について説明する。
［工程１］
　工程１では３－メチル－３－ブテン－１－オールを水素添加して３－メチル－１－ブタノールを得る。３－メチル－３－ブテン－１－オールは入手容易な化合物であり、例えば特開昭４７－４７３６２号や特開平２－１９６７４３号公報などに示される公知の方法で製造したものを好適に使用できる。
　工程１における水素添加の方法としては、（１）水素化リチウムアルミニウムや水素化ホウ素ナトリウムなどのヒドリド源を用いて還元する試薬還元、（２）水素移動触媒存在下、２－プロパノールやギ酸を水素源とする水素移動反応、（３）水素化触媒存在下に分子状水素と反応させる接触水素化反応、などの有機合成化学において一般的に用いられる方法を特に制限なく適用できる。工業的優位性の観点から、好適には接触水素化反応を用いる。
　接触水素化反応に用いる水素化触媒は特に限定されず、例えば酸化パラジウム、酸化白金などの貴金属酸化物；ウィルキンソン錯体などの各種金属錯体；活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニア、酸性イオン交換樹脂などに担持したパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属系触媒；安定化ニッケル、ラネーニッケル、ニッケル－珪藻土などのニッケル系触媒；ラネーコバルト、コバルト－珪藻土、コバルトカーボンなどのコバルト系触媒；ラネー銅、銅クロマイト、銅亜鉛などの銅系触媒；などが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、また２種以上を混合して使用してもよい。水素化触媒の使用量に特に制限はないが、３－メチル－３－ブテン－１－オールに対して、通常、０．００１～１００質量％の範囲が好ましく、操作性、反応性、経済性の観点から０．０１～５０質量％がより好ましく、０．０５～１０質量％の範囲がさらに好ましい。
　接触水素化反応における水素の使用量に特に制限はないが、通常、大気圧～２０ＭＰａの範囲が好ましく、操作性、安全性、反応の円滑な進行などの観点から大気圧～５ＭＰａの範囲がより好ましく、大気圧～２ＭＰａの範囲がさらに好ましい。接触水素化の反応温度は０～２００℃の範囲が好ましく、操作性、安全性、反応の円滑な進行などの観点から２０～１５０℃の範囲がより好ましく、６０～１５０℃の範囲がさらに好ましい。接触水素化の反応時間は用いる触媒の種類及び使用量、水素圧力、温度などの諸条件によっても変動しうるが、通常、１分～４８時間の範囲内である。
　接触水素化反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、３－メチル－３－ブテン－１－オールに対して、通常、０．０１～１００質量倍の範囲が好ましく、反応の円滑な進行、操作性、容積効率などの観点から０．１～１０質量倍の範囲がより好ましい。
　接触水素化反応はバッチ式でも連続式でも実施できる。
　工程１で得られる３－メチル－１－ブタノールを含む反応混合液は、蒸留など通常の有機化合物の精製に用いられる方法で精製することができる。
［工程２］
　工程２では、工程１で得られた３－メチル－１－ブタノールを脱水して３－メチル－１－ブテンを得る。３－メチル－１－ブタノールの脱水反応は１級アルコールの脱水反応として知られている方法を適用でき、酸性物質を触媒として用いる方法が好ましい。
　工程２の脱水反応に触媒として用いる酸性物質は特に限定されず、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの無機酸またはその塩；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸；酢酸、プロピオン酸、安息香酸、テレフタル酸などのカルボン酸；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、Ａｌ２Ｏ３－Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２、チタニア、シリカ－チタニア、酸化ニオブなどの固体酸；スルホン酸系イオン交換樹脂、カルボン酸系イオン交換樹脂などの酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの酸性物質は１種類を単独で使用しても、また２種類以上を混合して使用してもよい。前記した無機酸またはその塩、スルホン酸、カルボン酸、ヘテロポリ酸などは、活性炭、アルミナ、シリカなどに吸着担持させて用いてもよい。固体酸は、反応性制御のため変性されていてもよい。中でも、γ－アルミナ、シリカ－アルミナ、Ａｌ２Ｏ３－Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２などのアルミナ系の酸性物質が好ましい。アルミナ系の酸性物質はリチウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ランタンなどの希土類金属をさらに含有していても良い。酸性物質が固体である場合、その形状および大きさに特に制限はなく、粒状、ペレット状、円筒状などの任意の形状および任意の大きさのものを反応器の形状または大きさに応じて使用できる。
　工程２の脱水反応の実施形態は特に限定されず、バッチ式でも連続式でも実施できる。操作の簡便性、生産性などの観点から、固体（好適にはアルミナ系）の酸性物質を用い、単管式、多管式などの通常の固定床反応装置を用いた連続式反応方法が好ましい。
　工程２の反応温度は特に限定されないが、固定床反応装置を用いた連続式反応の場合は、通常、気相条件での反応となるように１５０℃～３５０℃の範囲が好ましく、２００℃～３２０℃の範囲がより好ましい。反応圧力も特に限定されないが、通常、３～５００ｋＰａの範囲が好ましく、３０～３００ｋＰａの範囲がより好ましい。
　固定床反応装置を用いた連続式反応の場合、３－メチル－１－ブタノールの供給速度は、固体（好適にはアルミナ系）の酸性物質の充填容積、反応温度、反応圧力等によって変化しうるが、通常、３－メチル－１－ブタノールが気化したガスの空間速度（Ｇａｓ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＧＨＳＶ）として０．１～５００ｈｒ－１の範囲であり、１００～４００ｈｒ－１の範囲がより好ましい。なお、３－メチル－１－ブタノールを希釈するために、反応に悪影響を与えない例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素を溶媒として共存させてもよく、気相反応で行う際は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを３－メチル－１－ブタノールと共に固定床反応装置に供給して希釈してもよい。
　工程２で得られる３－メチル－１－ブテンを含む反応混合液は、蒸留、抽出など通常の有機化合物の精製に用いられる方法で精製することができる。
［工程３］
　工程３では、工程２で得られた３－メチル－１－ブテンをヒドロホルミル化して４－メチルペンタナールを得る。ヒドロホルミル化反応の触媒としては、通常、コバルト、ルテニウム、白金、ロジウムなどの第８～１０族金属化合物およびリン化合物を組み合わせた貴金属錯体触媒が使用される。中でも、経済性および収率の観点からはロジウム化合物を用いるのが好ましく、リン化合物としては第三級有機リン化合物が好ましい。
　ロジウム化合物としては、例えばＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばＨＣｏ（ＣＯ）３、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ３（ＣＯ）９などが挙げられる。貴金属錯体触媒の使用量は、反応混合液１リットル当たり、金属原子換算で０．００１～４ミリモルの範囲であるのが好ましく、０．０１～１ミリモルの範囲であるのがより好ましい。貴金属錯体触媒の使用量を反応混合液１リットル当たり０．００１ミリモル以上とすることにより、十分な反応速度を確保することができる。また貴金属錯体触媒の使用量を反応混合液１リットル当たり４ミリモル以下とすることにより、製造コストを抑え、４－メチルペンタナールを安価に得ることができる。
　特に、本発明の製造方法では３－メチル－１－ブテンを工程１および２により得ることで、貴金属に配位し触媒活性を低下させるような不純物の混入の恐れが少なく、貴金属錯体触媒の使用量の劇的な低減が可能である。
　第三級有機リン化合物としては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２－メチルフェニル）ホスフィン、（２－ヒドロキシカルボニルフェニル）ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン－ｍ－モノスルホン酸リチウム、ジフェニルホスフィノベンゼン－ｍ－モノスルホン酸ナトリウム、ジフェニルホスフィノベンゼン－ｍ－モノスルホン酸カリウム、ジフェニルホスフィノベンゼン－ｐ－モノスルホン酸リチウムなどのモノホスフィン；１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのビスホスフィン；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどのモノホスファイト；下記式（１）および式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
などのビスホスファイト（以下、単にビスホスファイト（１）、ビスホスファイト（２）と称する）が挙げられる。これらの第三級有機リン化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。第三級有機リン化合物の使用量は、ロジウム化合物中のロジウム１モルに対して、リン原子換算で１～１０００モルの範囲が好ましく、１～３００モルの範囲がより好ましい。
　工程３は、攪拌型反応器、循環型反応器、気泡塔型反応器などを用いて、バッチ式または連続式で実施できる。バッチ式では、例えば反応器へ３－メチル－１－ブテン、ロジウム化合物、第三級有機リン化合物および必要に応じて溶媒を仕込み、反応器を不活性ガスあるいは一酸化炭素および／または水素で置換後に、一酸化炭素および水素の混合ガスで所定圧力に保ちつつ、所定温度で所定時間反応させる。連続式では、例えば一酸化炭素および水素の混合ガスで所定圧力に昇圧し、所定温度とした反応器へ３－メチル－１－ブテン、ロジウム化合物、第三級有機リン化合物および必要に応じて溶媒をそれぞれ反応器へ連続的または断続的に導入すると共に、生成する４－メチルペンタナールを連続的または断続的に抜き取りながら反応させる。
　工程３の反応温度は５０～２００℃の範囲が好ましく、反応速度の観点からは、８０～２００℃の範囲であるのがより好ましい。反応圧力は、０．１～２０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましい。また、反応時間は、通常、０．５～２０時間の範囲であり、生産性および生成物の安定性の観点からは、０．５～５時間の範囲であるのが好ましい。
　一酸化炭素および水素の混合ガスの混合比率に特に制限は無いが、通常、体積比で一酸化炭素：水素＝７５：２５～２５：７５であるのが好ましく、７０：３０～３０：７０であるのがより好ましい。また、窒素やアルゴンなどの不活性ガスがさらに存在していても構わない。
　工程３は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、テトラリンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ｏ－エチルトルエン、ｍ－エチルトルエン、ｐ－エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、工程３を実施する際の仕込み反応混合液全体に対して、通常、１～９０質量％の範囲であるのが好ましい。
　工程３で得られた４－メチルペンタナールを含む反応混合液の精製方法に特に制限はなく、通常の有機化合物の精製に用いられる方法で実施できる。例えば、反応終了後の反応混合液を蒸留、カラムクロマトグラフィーなどに付すことにより、純度の高い４－メチルペンタナールを得ることができる。
　本発明の製造方法では廃棄物として主として水のみが発生するため、環境負荷の少ないプロセスの構築が可能である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。なお、本実施例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件で行い、収率は検量線法による内標分析により求めた。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
　分析機器：ＧＣ－１４Ａ（株式会社島津製作所製）
　　検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＣＢＰ－１（５０ｍ、膜圧０．２５μｍ；株式会社島津ジーエルシー製）
　分析条件：Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐ．２５０℃
　　　　　　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐ．２５０℃
　昇温条件：６０℃（５分保持）→（５℃／分で昇温）→１８０℃（１分保持）
＜実施例１＞
［工程１］：
　電気的に加熱されるジャケット付反応器（長さ：１５００ｍｍ、内径：２０ｍｍ）中に水素化触媒としてニッケル／珪藻土（商品名Ｎ１１２、日揮触媒化成株式会社製）を１００ｍＬ（１１０ｇ）充填した。反応系を１２０℃、４．０ＭＰａ（水素圧）とし、水素を６０Ｌ／ｈｒ（６００ｈｒ－１）の速度で反応系に供給しながら、水素化触媒の活性化を２時間行った。その後、３－メチル－３－ブテン－１－オールを１２００ｍＬ／ｈｒ（１２．０ｈｒ－１）で供給した。供給は５時間行った。反応生成物を反応圧のもとで室温に冷却し、反応生成物の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析した結果、３－メチル－３－ブテン－１－オールの転化率は９６．９％、３－メチル－１－ブタノールの選択率は９７．０％であった。得られた反応生成物をヘリパックＮｏ．２を充填した理論段数１０段の蒸留塔を用いて還流比１で蒸留精製し、蒸留収率９５．０％で純度９９．０％の３－メチル－１－ブタノールを得た。
［工程２］：
　ガラス製反応管（長さ１５００ｍｍ、内径２２ｍｍ）に脱水触媒としてγ－アルミナ（商品名Ｅ３０Ｎ４、日揮触媒化成株式会社製）を３３ｍＬ充填し、反応管を電気炉で２００℃に加熱した。この反応管に、上記工程１で得られた３－メチル－１－ブタノールを反応器入口温度換算で５Ｌ／ｈｒ（ＧＨＳＶ＝１５１ｈｒ－１）で常圧にて反応器に供給した。反応の間、触媒層の中心温度を２３０℃に保った。反応管出口より得られた反応ガスを冷却管に通して凝縮させ、反応混合液を回収した。かかる反応混合液を所定の反応経過時にサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、３－メチル－１－ブタノールの転化率は７０％、３－メチル－１－ブテンの選択率は９０％であった。得られた反応混合液を、ヘリパックＮｏ．２を充填した１０段の蒸留塔を用いて還流比５で蒸留精製し、純度９９％の３－メチル－１－ブテンを蒸留収率８９％で得た。
［工程３］：
　磁気撹拌装置、ガス導入部、サンプリング口および圧力計を備えた容量２００ｍＬのオートクレーブに、テトラリン１０ｍＬにＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１．８ｍｇおよびビスホスファイト（２）１３６ｍｇを溶解させ、次いで上記工程２で得られた３－メチル－１－ブテン５０ｍＬを加えた混合液を仕込んだ。オートクレーブ内部をＣＯ／Ｈ２＝１／１の混合ガスで置換後８０℃に昇温し、反応系内の圧力を５ＭＰａに保つようにＣＯ／Ｈ２＝１／１の混合ガスを導入した。５時間後、反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析した結果、３－メチル－１－ブテンの転化率は９５％、４－メチルペンタナールの選択率は９５％であった。これをヘリパックＮｏ．２を充填した１０段の蒸留塔を用いて還流比５で蒸留精製し、純度９７％の４－メチルペンタナールを蒸留収率９０％で得た。
　上記実施例１の工程３において、工程１および２により得られた３－メチル－１－ブテンを用いることで、高価な貴金属錯体触媒の使用量を非常に低レベルに抑えつつ（反応混合液１リットル当たりロジウム原子換算で約０．１２ミリモル）、高収率で４－メチルペンタナールを得ることができた。
　本発明の製造方法により得られる４－メチルペンタナールは、生理活性物質や芳香剤成分のビルディングブロックとして広く利用できる。

Claims (2)

  1. 　以下の工程を経由する４－メチルペンタナールの製造方法。
    工程１：３－メチル－３－ブテン－１－オールを水素添加して３－メチル－１－ブタノールを得る；
    工程２：工程１で得た３－メチル－１－ブタノールを脱水させて３－メチル－１－ブテンを得る；
    工程３：工程２で得た３－メチル－１－ブテンをヒドロホルミル化して４－メチルペンタナールを得る。
  2. 　前記工程３において、貴金属錯体触媒を、反応混合液１リットル当たり金属原子換算で０．００１～４ミリモルの範囲で使用する、請求項１に記載の製造方法。
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