JP6379865B2 - 水素化方法、水素化触媒の前処理方法及びこれを用いた水素化触媒 - Google Patents
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Description
本発明は有機化合物の水素化方法、水素化触媒の前処理方法及びこれを用いた水素化触媒に関する。より詳細には、水素化触媒を前処理することにより、反応初期からの高い活性の安定性を同触媒に付与する方法及びこれを用いた触媒、同触媒を用いる水素化方法に関する。
水素化触媒を用いる水素化反応では反応初期は安定性が低く、活性低下や逐次反応、副反応による副生成物が多く生成するなど目的物の収率を低下させる原因となっている。
例えば、フェノールの水素化反応によるシクロヘキサノンの製造では、反応初期に活性の低下が起こり（特許文献１）、逐次水素化によるシクロヘキサノールの副生や触媒上の酸塩基点によるアルドール反応により２−シクロヘキシルシクロヘキサノンなどの副生が問題となる。一方、転化率を低く抑えた場合は逐次水素化やアルドール反応は抑制できるが未反応のフェノールが残存する。残存したフェノールは分離され再度フェノールの水素化反応工程へ導入されるが、副生したシクロヘキサノンと共沸組成を形成する為、フェノールの分離・循環には多くの設備コストとエネルギーが必要となる。
また、副生するシクロヘキサノールは脱水素反応によりシクロヘキサノンへ誘導可能であるが、同反応は吸熱反応であるため反応を高温で行う必要があり、設備コストならびにエネルギーがかかる。また、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの副生は、同化合物のシクロヘキサノンへの誘導が困難であり、燃料等として利用する他無く、炭素利用効率を低下させている。
水素化反応の初期より逐次水素化や副反応生成物の少ないプロセスが可能となれば、炭素利用効率が向上すると共に、設備コストおよび消費エネルギーの低減につながり生産性の改善につながる。
Ｈ． Ｌｉｕ ｅｔ． ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２６ （２００９） １２５０．
Ｙ． Ｗａｎｇ ｅｔ． ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３３ （２０１１） ２３６２．
本発明が解決しようとする課題は、水素化反応の初期から高転化率かつ高選択率の水素化反応を実現できる水素化触媒を提供することである。
本発明は、以下の事項に関する。
１．常圧での沸点が３００℃以下である、ケトン類及び／又はアルコール類により処理する水素化触媒の前処理方法。
２．常圧での沸点が３００℃以下である、ケトン類及び／又はアルコール類に水素化触媒を接触させ過熱する水素化触媒の前処理方法。
３．水素化触媒が白金族金属を含有する水素化触媒である第１項又は第２項記載の方法。
４．水素化触媒がフェノールの水素化触媒である第１項又は第２項記載の方法。
５．第１項記載の方法により得られる水素化触媒。
６．第４項記載の方法により得られるフェノール水素化触媒。
７．第５項記載の触媒を用いる水素化方法。
８．第６項記載の触媒を用いるフェノールの水素化方法。
２．常圧での沸点が３００℃以下である、ケトン類及び／又はアルコール類に水素化触媒を接触させ過熱する水素化触媒の前処理方法。
３．水素化触媒が白金族金属を含有する水素化触媒である第１項又は第２項記載の方法。
４．水素化触媒がフェノールの水素化触媒である第１項又は第２項記載の方法。
５．第１項記載の方法により得られる水素化触媒。
６．第４項記載の方法により得られるフェノール水素化触媒。
７．第５項記載の触媒を用いる水素化方法。
８．第６項記載の触媒を用いるフェノールの水素化方法。
本発明の前処理方法により得られる水素化触媒を用いることにより、逐次水素化や副反応を抑制し、水素化反応の初期から高転化率かつ高選択率の水素化反応を進行させることが出来る。例えば、カプロラクタム等の原料として有用なシクロヘキサノンを高選択率で製造可能な、工業的に好適なフェノールの水素化方法とそれに用いる水素化触媒を提供することが出来る。
本発明の水素化触媒の前処理方法は、常圧での沸点が３００℃以下である、ケトン類及び／又はアルコール類に接触させる事によって行われる。
接触は、例えば、ケトン類及び／又はアルコール類に水素化触媒を浸漬させることによって行われる。
接触は、例えば、ケトン類及び／又はアルコール類に水素化触媒を浸漬させることによって行われる。
ケトン類としては３−ペンタノン、シクロヘキサノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン等が、アルコール類としてはシクロヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上を混合して用いても、その他溶剤（例えば、ジシクロヘキシルエーテルなどの各種エーテル類やドデカンなどの各種炭化水素）で希釈して用いても良い。又、これらの化合物による水素化触媒の前処理はバッチ装置や流通装置を用いて行うことが出来る。
ケトン類、アルコール類は常圧での沸点が３００℃以下であれば特に制約はないが、用いる水素化反応に応じて、そのプロセスで生成物中に混入した場合、分離精製が容易であるものが経済的により好ましい。例えば、フェノールの水素化反応によるシクロヘキサノンの製造ではシクロヘキサノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン、シクロヘキサノールがプロセスで生成するケトン類、アルコール類である。
水素化触媒の、ケトン類及び／又はアルコール類への接触方法は特に制約がないが、例えば、水素化反応に用いる反応管中に水素化触媒を充填し、ケトン類及び／又はアルコール類を接触後、除去するか、導通させて行い、処理後、触媒を、そのまま水素化反応に用いる方法や、水素化反応管とは別の、例えばバッチ式反応器等を用いてケトン類及び／又はアルコール類に水素化触媒を接触させ、その後水素化反応を行う反応管に充填する方法で実施する事ができる。
前処理法に用いられるケトン類及び／又はアルコール類の状態は特に限定されないが、液体状態又は気体状態である。使用する際は、窒素、空気又は水素などの雰囲気下で行うことが出来る。
前処理の温度は用いられるケトン類及び／又はアルコール類の状態によって異なり、特に限定されるものではないが、通常、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
前処理の時間は用いられるケトン類及び／又はアルコール類の種類、触媒、前処理方法によって異なり、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜１００ｈ、好ましくは０．５〜２０ｈである。
［触媒］
前記前処理方法の対象となる水素化触媒は特に限定されないが、シリカやアルミナなどの各種担体に白金族金属を担持したものが好ましく、担体はアルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩基や、リン酸などの酸で処理したものが用いられる。
前記前処理方法の対象となる水素化触媒は特に限定されないが、シリカやアルミナなどの各種担体に白金族金属を担持したものが好ましく、担体はアルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩基や、リン酸などの酸で処理したものが用いられる。
前記担体の処理方法としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の供給源、水を加え、水を蒸発乾固させた後、焼成することによって行われる。
アルカリ金属の供給源としては、例えば酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属の供給源としては、例えば酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウムが挙げられ、リンの供給源としては、例えばリン酸が挙げられる。
白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられる。
水素化触媒の形状としては、円柱型、押出し型、球状、粒状、粉末状、ハニカム状等と形態は問わないが、例えば、工業的な固定床での水素化反応の利用を考えた場合、円柱型、押出し型、球状、粒状、ハニカム状等の成型体を用いることが好ましい。
本発明の前処理を行った水素化触媒を用いた水素化反応の一例としてフェノール類の水素化反応による対応するシクロヘキサノン類の製造方法の一態様を以下に示す。
本発明の前処理を行った水素化触媒を充填した触媒層と、フェノール類導入側に予熱層を有する反応管に、予熱層側より水素ガスを流通させ前処理還元を行った後、水素とフェノール類又はフェノール類と、そのフェノール類を水素化反応して得られる、対応するシクロヘキサノン類との混合物を供給して行われ、反応初期より安定的に高選択率でシクロヘキサノン類を得ることが出来る。
フェノール類としては下式に示される化合物である。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに独立に、水素、ヒドロキシ、フェノール、フェニル、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシである］
Ｃ１〜Ｃ１０アルキルとしては、直鎖、分枝又は環状のアルキルであってもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノナニル、シクロデシルおよびこれらの異性体が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシとしては、直鎖又は分枝のアルコキシであってもよく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デシルオキシ、およびこれらの異性体が挙げられる。
フェノール類の具体例としては、フェノール、カテコール、ｏ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−フェニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、２−メトキシフェノール、ビスフェノール等が挙げられる。
上記フェノール類の水素化反応で得られる対応するシクロヘキサノン類は下式で示される。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記と同義である］
シクロヘキサノン類の具体例としては、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，５−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，３，６−トリメチルシクロヘキサノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−シクロペンチルシクロヘキサノン、２−フェニルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチル−６−メチルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−イソブチルシクロヘキサノン、２−メトキシシクロヘキサノン、２,２―ビス(４―オキソシクロヘキシル)プロパン等が挙げられる。
［本発明の触媒を用いるフェノール類水素化装置］
本発明の前処理を施した水素化触媒を用いるフェノール類の水素化反応に用いる装置の一態様を以下に示す。
本発明の前処理を施した水素化触媒を用いるフェノール類の水素化反応に用いる装置の一態様を以下に示す。
反応管としては、直管が用いられる。材質としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、石英等が挙げられるが、工業的な製法の見地からステンレス鋼（ＳＵＳ）が好ましい。
反応管に本発明の触媒が充填されるが、反応管に固体触媒を支える通気性を有する皿、網又はパンチングメタル等を設置し、これに石英ウール等を敷き詰め、次いで触媒が充填される。これにより触媒の抜けが防止される。（図１ 反応管の模式図 参照）
上記触媒層のフェノール類導入側には、予熱層を有する。
予熱層は、反応管に充填された触媒のフェノール類導入側（縦型の反応管の場合、充填された触媒の上部）に、例えばガラスビーズ、石英ウール、繊維状のステンレス鋼（ＳＵＳ）を充填する事により形成する事ができる。また、反応管の予熱層部分を細くする、或いは、外径の細い管を予熱層部位として触媒層が形成された反応管に接続し、これにガラスビーズ、石英ウール、繊維状のステンレス鋼（ＳＵＳ）を充填して、或いは、反応管を流通するフェノール類や水素との熱交換が充分であれば、ガラスビーズ等の充填材を充填する事無く、予熱層とする事もできる。
ガラスビーズを使用する場合、ガラスビーズの粒径は、反応管の直径の１／１０程度が目安であり、直径１ｍｍ又は２ｍｍの球形のものを使用する事ができる。
予熱は、例えば予熱層の管外にヒーターを設置する等して外部加熱によって行われる。（図１ 反応管の模式図 参照）
予熱層は、反応管に充填された触媒のフェノール類導入側（縦型の反応管の場合、充填された触媒の上部）に、例えばガラスビーズ、石英ウール、繊維状のステンレス鋼（ＳＵＳ）を充填する事により形成する事ができる。また、反応管の予熱層部分を細くする、或いは、外径の細い管を予熱層部位として触媒層が形成された反応管に接続し、これにガラスビーズ、石英ウール、繊維状のステンレス鋼（ＳＵＳ）を充填して、或いは、反応管を流通するフェノール類や水素との熱交換が充分であれば、ガラスビーズ等の充填材を充填する事無く、予熱層とする事もできる。
ガラスビーズを使用する場合、ガラスビーズの粒径は、反応管の直径の１／１０程度が目安であり、直径１ｍｍ又は２ｍｍの球形のものを使用する事ができる。
予熱は、例えば予熱層の管外にヒーターを設置する等して外部加熱によって行われる。（図１ 反応管の模式図 参照）
［シクロヘキサノン類の製造方法］
本発明の前処理を施した水素化触媒を用いるフェノール類の水素化反応により対応するシクロヘキサノン類を製造する方法の一態様を以下に示す。
本発明の前処理を施した水素化触媒を用いるフェノール類の水素化反応により対応するシクロヘキサノン類を製造する方法の一態様を以下に示す。
上記装置の予熱層側からフェノール類を供給する事で対応するシクロヘキサノン類が製造されるが、フェノール類供給前に液体状態又は気体状態で水素化触媒の還元処理を行う。
気体状態での還元処理としては、例えば、水素を還元剤として用いる方法が挙げられ、その際、触媒層の温度は５０〜５００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、触媒中の白金族金属が充分還元されるだけの水素量、時間にて実施される。なお、水素ガス供給前には、窒素或いはアルゴン等の不活性ガスが導通され反応系内は置換される。
液体状態での還元処理の方法としては、例えば、ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤の１〜２０質量％の水溶液を用いて、同溶液中、室温〜１００℃の温度で触媒中の白金族金属を還元する方法が挙げられる。
気体状態での還元処理としては、例えば、水素を還元剤として用いる方法が挙げられ、その際、触媒層の温度は５０〜５００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、触媒中の白金族金属が充分還元されるだけの水素量、時間にて実施される。なお、水素ガス供給前には、窒素或いはアルゴン等の不活性ガスが導通され反応系内は置換される。
液体状態での還元処理の方法としては、例えば、ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤の１〜２０質量％の水溶液を用いて、同溶液中、室温〜１００℃の温度で触媒中の白金族金属を還元する方法が挙げられる。
原料であるフェノール類またはフェノ―ル類と、そのフェノール類を水素化反応して得られる、対応するシクロヘキサノン類との混合物は必要に応じ１２０℃以下で加熱し、液体状態とし、プランジャーポンプ、シリンジポンプ等のポンプによって予熱層へ供給される。
フェノール類の流速は、反応装置や製造規模、触媒中の白金族担持量にもよるが、触媒重量当りの供給速度で ０．２〜５ ｇ・ｋｇ−ｃａｔ−１・ｈ−１である。
供給されたフェノール類またはフェノ―ル類とシクロヘキサノン類の混合物は、予熱層で加熱され、同じく供給される水素と混合し、触媒層へ供給される。別法として、反応条件によっては液体状のフェノール類中に水素ガスを導通し、気化したフェノール類を予熱層へ送る方法も適用できる。
フェノール類の流速は、反応装置や製造規模、触媒中の白金族担持量にもよるが、触媒重量当りの供給速度で ０．２〜５ ｇ・ｋｇ−ｃａｔ−１・ｈ−１である。
供給されたフェノール類またはフェノ―ル類とシクロヘキサノン類の混合物は、予熱層で加熱され、同じく供給される水素と混合し、触媒層へ供給される。別法として、反応条件によっては液体状のフェノール類中に水素ガスを導通し、気化したフェノール類を予熱層へ送る方法も適用できる。
触媒層へ供給される水素ガスは、反応装置や製造規模、触媒中の白金族担持量にもよるが、触媒重量当りの供給速度で１００〜１３００００ Ｌ・ｋｇ−ｃａｔ−１・ｈ−１であり、予熱層にて加熱される。予熱層での好ましい温度は１００〜２２０℃である。
フェノール類と水素の混合物は、触媒層の温度が１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜１６０℃、圧力０〜１ＭＰａ（ケージ圧以下、Ｇ）、好ましくは０〜０．３ＭＰａ（Ｇ）で反応する。
水素のフェノール類に対するモル比は２〜１００、好ましくは４〜５０である。
水素のフェノール類に対するモル比は２〜１００、好ましくは４〜５０である。
反応管からの反応生成物を冷却捕集し、得られた捕集液を、例えば、蒸留等により精製しシクロヘキサノン類を得る事ができる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例に限
定されるものではない。
フェノールの水素化反応で生成する各成分の生成量は、得られた反応液を冷却し捕集した後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製「ＧＣ‐２０１４」、ＧＣカラム：ＴＣ−ＷＡＸ、ＧＣ検出器：ＦＩＤ）を用いて分析を行った。内部標準としてジエチレングリコールモノエチルエーテルを用い各成分の生成量を求めた。なお、図中のＰｈＯＨとはフェノールの転化率を、ＯＮはシクロヘキサノンの選択率、ＯＬはシクロヘキサノールの選択率、Ｏｔｈｅｒはその他、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンなど副生成物の選択率の和を示す。
定されるものではない。
フェノールの水素化反応で生成する各成分の生成量は、得られた反応液を冷却し捕集した後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製「ＧＣ‐２０１４」、ＧＣカラム：ＴＣ−ＷＡＸ、ＧＣ検出器：ＦＩＤ）を用いて分析を行った。内部標準としてジエチレングリコールモノエチルエーテルを用い各成分の生成量を求めた。なお、図中のＰｈＯＨとはフェノールの転化率を、ＯＮはシクロヘキサノンの選択率、ＯＬはシクロヘキサノールの選択率、Ｏｔｈｅｒはその他、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンなど副生成物の選択率の和を示す。
［参考例１］
（触媒Ａ：Ｐｄ／ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア製、Ｑ−５０、球状 １．１８−２．３６ｍｍ）に対し、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させ、その後石英製の管に充填し、２００℃で上部より水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎで供給し触媒の還元を行い、触媒Ａ：Ｐｄ／ＳｉＯ２を得た。
（触媒Ａ：Ｐｄ／ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア製、Ｑ−５０、球状 １．１８−２．３６ｍｍ）に対し、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させ、その後石英製の管に充填し、２００℃で上部より水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎで供給し触媒の還元を行い、触媒Ａ：Ｐｄ／ＳｉＯ２を得た。
（触媒Ｂ：Ｐｄ／Ｃａ−Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア製、Ｑ−５０、球状 １．１８−２．３６ｍｍ）に対し、Ｃａ／Ｓｉ ｍｏｌ比＝０．１、Ｐ／Ｓｉ ｍｏｌ比＝０．０５となるように硝酸カルシウム水溶液、リン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成し触媒Ｂ前駆体を得た。
触媒Ｂ前駆体に、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させ、その後石英製の管に充填し、２００℃で上部より水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎで供給し触媒の還元を行い、触媒Ｂ：Ｐｄ／Ｃａ−Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
ＳｉＯ２（富士シリシア製、Ｑ−５０、球状 １．１８−２．３６ｍｍ）に対し、Ｃａ／Ｓｉ ｍｏｌ比＝０．１、Ｐ／Ｓｉ ｍｏｌ比＝０．０５となるように硝酸カルシウム水溶液、リン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成し触媒Ｂ前駆体を得た。
触媒Ｂ前駆体に、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させ、その後石英製の管に充填し、２００℃で上部より水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎで供給し触媒の還元を行い、触媒Ｂ：Ｐｄ／Ｃａ−Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
［実施例１］
（触媒Ａ−１の調製：Ｐｄ／ＳｉＯ２のアセトン処理（前処理））
触媒Ａ：０．５ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２ １．５ｇをパイレックス（登録商標）製の試験管に充填し、そこへアセトン（和光純薬製：沸点５７℃）３．０ｇを加え５０℃にて１０ｈ加熱した。その後、室温まで冷却し３０ｃｃのアセトン（和光純薬製）により洗浄し、８０℃減圧下により１ｈ（時間）乾燥し触媒Ａ−１を得た。
（触媒Ａ−１の調製：Ｐｄ／ＳｉＯ２のアセトン処理（前処理））
触媒Ａ：０．５ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２ １．５ｇをパイレックス（登録商標）製の試験管に充填し、そこへアセトン（和光純薬製：沸点５７℃）３．０ｇを加え５０℃にて１０ｈ加熱した。その後、室温まで冷却し３０ｃｃのアセトン（和光純薬製）により洗浄し、８０℃減圧下により１ｈ（時間）乾燥し触媒Ａ−１を得た。
［実施例２］
（触媒Ａ−１によるフェノールの水素化反応）
触媒Ａ−１ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０ ℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−１に示す。
（触媒Ａ−１によるフェノールの水素化反応）
触媒Ａ−１ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０ ℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−１に示す。
［実施例３］
（触媒Ａ−２の調製：Ｐｄ／ＳｉＯ２の３−ペンタノン処理（前処理））
触媒Ａ：０．５ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２ １．５ｇをパイレックス（登録商標）製のオートクレーブ内槽管に充填し、そこへ３−ペンタノン（和光純薬製：沸点１０２℃）３．０ｇを加え窒素ガスにて１ＭＰａ（Ｇ）に加圧し、１４０ ℃にて１０ｈ加熱した。その後、室温まで冷却し３０ｃｃのアセトン（和光純薬製）により洗浄し、８０℃減圧下により１ｈ乾燥し触媒Ａ−２を得た。
（触媒Ａ−２の調製：Ｐｄ／ＳｉＯ２の３−ペンタノン処理（前処理））
触媒Ａ：０．５ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２ １．５ｇをパイレックス（登録商標）製のオートクレーブ内槽管に充填し、そこへ３−ペンタノン（和光純薬製：沸点１０２℃）３．０ｇを加え窒素ガスにて１ＭＰａ（Ｇ）に加圧し、１４０ ℃にて１０ｈ加熱した。その後、室温まで冷却し３０ｃｃのアセトン（和光純薬製）により洗浄し、８０℃減圧下により１ｈ乾燥し触媒Ａ−２を得た。
［実施例４］（触媒Ａ−２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ａ−２ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０ ℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−２に示す。
触媒Ａ−２ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０ ℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−２に示す。
［実施例５］
（触媒Ａ−３の調製：Ｐｄ／ＳｉＯ２の２−シクロヘキシルシクロヘキサノン処理（前処理））
触媒Ａ：０．５ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２ １．５ｇをパイレックス（登録商標）製の試験管に充填し、そこへ２−シクロヘキシルシクロヘキサノン（和光純薬製：沸点２６９℃）３．０ｇを加え１４０℃にて１０ｈ加熱した。その後、室温まで冷却し３０ｃｃのアセトン（和光純薬製）により洗浄し、８０℃減圧下により１ｈ乾燥し触媒Ａ−３を得た。
（触媒Ａ−３の調製：Ｐｄ／ＳｉＯ２の２−シクロヘキシルシクロヘキサノン処理（前処理））
触媒Ａ：０．５ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２ １．５ｇをパイレックス（登録商標）製の試験管に充填し、そこへ２−シクロヘキシルシクロヘキサノン（和光純薬製：沸点２６９℃）３．０ｇを加え１４０℃にて１０ｈ加熱した。その後、室温まで冷却し３０ｃｃのアセトン（和光純薬製）により洗浄し、８０℃減圧下により１ｈ乾燥し触媒Ａ−３を得た。
［実施例６］
（触媒Ａ−３によるフェノールの水素化反応）
触媒Ａ−３ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−３に示す。
（触媒Ａ−３によるフェノールの水素化反応）
触媒Ａ−３ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−３に示す。
［実施例７］
（触媒Ｂ−１の調製：Ｐｄ／Ｃａ−Ｐ−ＳｉＯ２のシクロヘキサノール処理（前処理））
触媒Ｂ：０．５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃａ−Ｐ−ＳｉＯ２ １．５ｇをパイレックス（登録商標）製の試験管に充填し、そこへシクロヘキサノール（和光純薬製：沸点１６１℃）３．０ｇを加え１４０℃にて５ｈ加熱した。その後、室温まで冷却し３０ｃｃのアセトン（和光純薬製）により洗浄し、８０℃減圧下により１ｈ乾燥し触媒Ｂ−１を得た。
（触媒Ｂ−１の調製：Ｐｄ／Ｃａ−Ｐ−ＳｉＯ２のシクロヘキサノール処理（前処理））
触媒Ｂ：０．５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃａ−Ｐ−ＳｉＯ２ １．５ｇをパイレックス（登録商標）製の試験管に充填し、そこへシクロヘキサノール（和光純薬製：沸点１６１℃）３．０ｇを加え１４０℃にて５ｈ加熱した。その後、室温まで冷却し３０ｃｃのアセトン（和光純薬製）により洗浄し、８０℃減圧下により１ｈ乾燥し触媒Ｂ−１を得た。
［実施例８］
（触媒Ｂ−１によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｂ−１ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−４に示す。
（触媒Ｂ−１によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｂ−１ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−４に示す。
［実施例９］
（触媒Ｂ−２の調製：Ｐｄ／Ｃａ−Ｐ−ＳｉＯ２の２−シクロヘキシルシクロヘキサノン処理（前処理））
触媒Ｂ：０．５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃａ−Ｐ−ＳｉＯ２ １．５ｇをパイレックス（登録商標）製の試験管に充填し、そこへ２−シクロヘキシルシクロヘキサノン（和光純薬製：沸点２６９℃）３．０ｇを加え１４０℃にて５ｈ加熱した。その後、室温まで冷却し３０ｃｃのアセトン（和光純薬製）により洗浄し、８０℃減圧下により１ｈ乾燥し触媒Ｂ−２を得た。
（触媒Ｂ−２の調製：Ｐｄ／Ｃａ−Ｐ−ＳｉＯ２の２−シクロヘキシルシクロヘキサノン処理（前処理））
触媒Ｂ：０．５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃａ−Ｐ−ＳｉＯ２ １．５ｇをパイレックス（登録商標）製の試験管に充填し、そこへ２−シクロヘキシルシクロヘキサノン（和光純薬製：沸点２６９℃）３．０ｇを加え１４０℃にて５ｈ加熱した。その後、室温まで冷却し３０ｃｃのアセトン（和光純薬製）により洗浄し、８０℃減圧下により１ｈ乾燥し触媒Ｂ−２を得た。
［実施例１０］
（触媒Ｂ−２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｂ−２ １ ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−５に示す。
（触媒Ｂ−２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｂ−２ １ ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−５に示す。
［比較例１］
（触媒Ａによるフェノールの水素化反応）
触媒Ａ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−６に示す。
（触媒Ａによるフェノールの水素化反応）
触媒Ａ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−６に示す。
［比較例２］
（触媒Ａ−４の調製：Ｐｄ／ＳｉＯ２のデオキシベンゾイン処理（前処理））
触媒Ａ：０．５ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２ １．５ｇをパイレックス（登録商標）製の試験管に充填し、そこへデオキシベンゾイン（和光純薬製：沸点３２０℃）３．０ｇを加え１４０℃にて１０ｈ加熱した。その後、室温まで冷却し３０ｃｃのアセトン（和光純薬製）により洗浄し、８０℃減圧下により１ｈ乾燥し触媒Ａ−４を得た。
（触媒Ａ−４の調製：Ｐｄ／ＳｉＯ２のデオキシベンゾイン処理（前処理））
触媒Ａ：０．５ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２ １．５ｇをパイレックス（登録商標）製の試験管に充填し、そこへデオキシベンゾイン（和光純薬製：沸点３２０℃）３．０ｇを加え１４０℃にて１０ｈ加熱した。その後、室温まで冷却し３０ｃｃのアセトン（和光純薬製）により洗浄し、８０℃減圧下により１ｈ乾燥し触媒Ａ−４を得た。
（触媒Ａ−４によるフェノールの水素化反応）
触媒Ａ−４ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−７に示す。
触媒Ａ−４ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−７に示す。
［比較例３］
（触媒Ａ−５の調製：Ｐｄ／ＳｉＯ２のヘキサン酸処理（前処理））
触媒Ａ：０．５ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２ １．５ｇをパイレックス（登録商標）製の試験管に充填し、そこへヘキサン酸（和光純薬製：沸点２０５℃）３．０ｇを加え１４０℃にて１０ｈ加熱した。その後、室温まで冷却し３０ｃｃのアセトン（和光純薬製）により洗浄し、８０℃減圧下により１ｈ乾燥し触媒Ａ−５を得た。
（触媒Ａ−５の調製：Ｐｄ／ＳｉＯ２のヘキサン酸処理（前処理））
触媒Ａ：０．５ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２ １．５ｇをパイレックス（登録商標）製の試験管に充填し、そこへヘキサン酸（和光純薬製：沸点２０５℃）３．０ｇを加え１４０℃にて１０ｈ加熱した。その後、室温まで冷却し３０ｃｃのアセトン（和光純薬製）により洗浄し、８０℃減圧下により１ｈ乾燥し触媒Ａ−５を得た。
（触媒Ａ−５によるフェノールの水素化反応）
触媒Ａ−５ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−８に示す。
触媒Ａ−５ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−８に示す。
［比較例４］
（触媒Ｂによるフェノールの水素化反応）
触媒Ｂ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−９に示す。
（触媒Ｂによるフェノールの水素化反応）
触媒Ｂ １ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてフェノール、シクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈ、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給した。反応開始後、２ｈの捕集液を切り捨て、その後２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液を用いてガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。結果を図２−９に示す。
実施例（図２−１〜２−５）に示すように、常圧での沸点が３００℃以下である、ケトン類及び／又はアルコール類により処理した水素化触媒を用いることで、逐次水素化や副反応を抑制し、水素化反応の初期から安定して高転化率かつ高選択率の水素化反応を進行させることが出来る。
一方、処理を行わなかった比較例１、４（図２−６、２−９）では水素化反応の初期には逐次水素化や副生成物が進行し、目的物の選択率が低下した。また、初期は反応成績の変動が大きく、定常状態になるまで１０〜２５ｈ程度と長時間を要するため初期の目的物選択性が低いことがわかる。また、カルボン酸類や常圧での沸点が３００℃を超えるケトン類により処理した比較２、３（図２−７，２−８）では水素化反応の初期から原料が残存しており、なおかつ初期の反応成績の変動が大きく原料の残存量が増加し目的物の収率が極めて低いことがわかる。
一方、処理を行わなかった比較例１、４（図２−６、２−９）では水素化反応の初期には逐次水素化や副生成物が進行し、目的物の選択率が低下した。また、初期は反応成績の変動が大きく、定常状態になるまで１０〜２５ｈ程度と長時間を要するため初期の目的物選択性が低いことがわかる。また、カルボン酸類や常圧での沸点が３００℃を超えるケトン類により処理した比較２、３（図２−７，２−８）では水素化反応の初期から原料が残存しており、なおかつ初期の反応成績の変動が大きく原料の残存量が増加し目的物の収率が極めて低いことがわかる。
水素化触媒を用いる水素化反応では反応初期に活性の大きな低下は多くの水素化触媒に共通する課題であり、本発明の前処理を用いることにより反応初期から安定して高転化率かつ高選択率の水素化反応を進行させ目的物が高収率で得られることから、炭素効率が改善すると共に、目的物の供給量が安定することにより後工程の運転条件が安定化することが期待される。
Claims (4)
- 常圧での沸点が３００℃以下であるケトン類に、白金族金属を含有する水素化触媒を浸漬させ、５０〜１４０℃で加熱する白金族金属を含有する触媒の前処理方法。
- 水素化触媒がフェノール水素化触媒である請求項１記載の方法。
- 常圧での沸点が３００℃以下である、ケトン類が、アセトン、３−ペンタノン又は２−シクロヘキシルシクロヘキサノンである請求項１又は２に記載の方法。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で前処理を施した白金族金属を含有する水素化触媒を用いてフェノールの水素化を行い、シクロヘキサノンを製造する方法。
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