WO2009125713A1 - ２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンの製造方法 - Google Patents

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WO2009125713A1
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acid
alkyl
reaction
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mol
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PCT/JP2009/056870
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麻紀子 室井
永澤　敦志
薫司 松本
真理子 加賀谷
博貢 西村
由晴 安宅
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花王株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
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    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 2-alkyl-2-cycloalkene-1-one and a method for producing alkyl (3-oxo-2-alkylcycloalkyl) acetate useful as a perfume material using the same.
  • 2-Alkyl-2-cycloalkene-1-one is useful as a synthetic intermediate for physiologically active substances and fragrances.
  • 2-alkyl-2-cycloalkene-1-one is synthesized by 2- (1-hydroxyalkyl) cycloalkanone by dehydration reaction, and then isomerized. It is manufactured by reacting. It is known that the above dehydration reaction is generally performed in the presence of an acid.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a dehydration reaction using oxalic acid or phosphoric acid. Describes a dehydration reaction using a solid acid. Examples of the isomerization reaction using a metal catalyst have been reported.
  • Patent Document 4 discloses an isomerization reaction using a platinum group metal catalyst.
  • Patent Document 1 discloses a method of performing dehydration and isomerization in one step using hydrogen chloride or hydrogen bromide in refluxing n-butanol
  • Patent Document 5 discloses halogenation in the presence of an inert solvent.
  • Patent Document 6 discloses water produced using sulfonic acids in the presence of a high boiling point solvent and 2-alkyl-2-cyclopentenone. A method for performing the reaction while taking out from the system is described.
  • 2- (alkylidene) cycloalkanone that is a reaction intermediate and 2-alkyl-2-cycloalkene-1-one that is a product are used. Since it polymerizes or decomposes, a decrease in yield is inevitable. Furthermore, there is a problem that a large amount of waste liquid is produced as a by-product due to alkali treatment, water washing treatment, and the like after the reaction is completed.
  • 2- (1-hydroxyalkyl) -cycloalkane-1-one represented by the following general formula (1) is subjected to dehydration isomerization in the presence of an acid and a platinum group metal catalyst.
  • the present invention relates to a process for producing 2-alkyl-2-cycloalken-1-one represented by 2).
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or via a carbon atom adjacent to R 1 and R 2 (A cyclopentane ring or a cyclohexane ring may be formed.)
  • the present invention relates to a production method capable of obtaining 2-alkyl-2-cycloalkene-1-one in high yield and high purity, and alkyl (3-oxo-2-) useful as a fragrance material using the same.
  • the present invention relates to a method for producing alkylcycloalkyl) acetate.
  • the present inventors obtained the target compound in high yield and purity by dehydrating isomerization of 2- (1-hydroxyalkyl) -cycloalkane-1-one in the presence of an acid and a platinum group metal catalyst. It has been found that it can be synthesized.
  • the present inventor dehydrated and isomerized 2- (1-hydroxyalkyl) -cycloalkane-1-one in the presence of an acid and a platinum group metal catalyst in a hydrogen gas atmosphere whose concentration was changed over time. It was found that the target compound can be synthesized with high yield and high purity. That is, the present invention relates to the following [1] to [3].
  • [1] 2- (1-hydroxyalkyl) -cycloalkane-1-one represented by the following general formula (1) (hereinafter, also referred to as “compound (1)”) is used in the presence of an acid and a platinum group metal catalyst.
  • a process for producing 2-alkyl-2-cycloalkene-1-one represented by the following general formula (2) hereinafter also referred to as “compound (2)”
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or via a carbon atom adjacent to R 1 and R 2 (A cyclopentane ring or a cyclohexane ring may be formed.)
  • Step (A) Step of dehydration isomerization in an atmosphere having a hydrogen gas concentration of 5 to 45% by volume
  • Step [3] Dehydration-isomerization in an atmosphere of a concentration: The compound (2) is reacted with a malonic acid diester represented by the following general formula (3), and then reacted with water.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and two R 3 s may be the same or different.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a carbon atom adjacent to R 1 and R 2.
  • a cyclopentane ring or a cyclohexane ring may be formed.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or a linear alkyl group.
  • Examples of the alkyl group as R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, and various octyl groups.
  • “to form a cyclopentane ring or a cyclohexane ring through a carbon atom adjacent to R 1 and R 2 ” means that R 1 is bonded to R 2 through a carbon atom, or R 2 is It means binding to R 1 through a carbon atom to form a 5-membered or 6-membered ring ”.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the compound (1) include 2- (1-hydroxypropyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxybutyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentanone, 2 -(1-hydroxyhexyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxy-1-methylbutyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxy-2-methylbutyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxy Cyclopentyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxycyclohexyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxypropyl) -cyclohexanone, 2- (1-hydroxybutyl) -cyclohexanone, 2- (1-hydroxypentyl) -Cyclohexanone, 2- (1-hydroxyhexyl) -cyclohexanone, 2- ( - hydroxy-1-methylbutyl) - cyclohexanone, 2- (1-hydroxy-2-methylbutyl)
  • 2- (1-hydroxypropyl) -cyclopentanone 2- (1-hydroxybutyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentanone, 2- (1-hydroxy Hexyl) -cyclopentanone is preferred, and 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentanone is particularly preferred.
  • the compound (2) include 2-propyl-2-cyclopenten-1-one, 2-butyl-2-cyclopenten-1-one, 2-pentyl-2-cyclopenten-1-one, 2-hexyl- 2-cyclopenten-1-one, 2- (1-methylbutyl) -2-cyclopenten-1-one, 2- (2-methylbutyl) -2-cyclopenten-1-one, 2-cyclopentyl-2-cyclopentene-1- ON, 2-cyclohexyl-2-cyclopenten-1-one, 2-propyl-2-cyclohexen-1-one, 2-butyl-2-cyclohexen-1-one, 2-pentyl-2-cyclohexen-1-one, 2-hexyl-2-cyclohexen-1-one, 2- (1-methylbutyl) -2-cyclohexen-1-one, 2- (2-methylbutyl) ) -2-cyclohexen-1-one, 2-cyclopentyl-2-cyclohexen-1-one, 2-cyclopentyl-2
  • 2-propyl-2-cyclopenten-1-one, 2-butyl-2-cyclopenten-1-one, 2-pentyl-2-cyclopenten-1-one, 2-hexyl-2-cyclopentene-1 -One is preferred, and 2-pentyl-2-cyclopenten-1-one is particularly preferred.
  • Compound (1) can be produced by a known method. For example, it can be obtained by reacting a cycloalkanone having 5 or 6 carbon atoms with an aldehyde or ketone represented by the following general formula (6). In the present invention, the compound (1) obtained by such a method can be used without purification, but may be used after purification by distillation or the like when the activity of the catalyst is lowered.
  • the compound (2) is produced by subjecting the compound (1) to a dehydration isomerization reaction in the presence of an acid and a platinum group metal catalyst.
  • an acid used in the present invention an inorganic acid, an organic acid, a solid acid, or the like can be used.
  • Inorganic acid, organic acid As the inorganic acid and organic acid, general acids can be used.
  • inorganic acids such as condensed phosphoric acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, etc.
  • the organic acid is mentioned.
  • an acid having an acid dissociation index (pKa) at the first stage at 25 ° C. of 0 or more, preferably 0.5 or more is preferable from the viewpoint of suppressing metal corrosion.
  • phosphoric acid ( First stage pKa: 2.15), pyrophosphoric acid (first stage pKa: 0.8), condensed phosphoric acid such as tripolyphosphoric acid, acetic acid (first stage pKa: 4.56) oxalic acid (first stage pKa: 1.04), citric acid (first stage pKa: 2.87), maleic acid (first stage pKa: 1.75), fumaric acid (first stage pKa: 2.85), malic acid (first stage An organic acid such as pKa: 3.24) may be mentioned.
  • condensed phosphoric acid such as phosphoric acid, pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid, organic acid such as oxalic acid, citric acid, maleic acid, fumaric acid and malic acid are more preferred, and phosphoric acid and oxalic acid are particularly preferred.
  • the acid dissociation index (pKa) for example, the acid dissociation index described in the Chemical Handbook edited by the Chemical Society of Japan (Revised 3rd edition, published June 25, 1984, Maruzen Co., Ltd.) can be used. These acids can also be used by being supported on a carrier. Examples of the carrier include silica and activated carbon, and activated carbon is more preferable.
  • a method for supporting the acid a method of impregnating the acid into the carrier, or adding a wood material (sawdust, wood chips, etc.) to the wood material (suppressing tar at high temperature while adding and infiltrating phosphoric acid, the fiber of the wood material)
  • a method of obtaining a phosphoric acid-supported activated carbon also referred to as phosphoric acid-activated activated carbon
  • phosphoric acid-supported activated carbon is particularly preferable.
  • the acid thus supported on the carrier can be handled in the same manner as the solid acid described later, and can be easily separated and removed from the reaction mixture. These acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Solid acid A known solid acid can be used as the solid acid. Specifically, inorganic metal solids such as activated alumina, zirconia sulfate, metal phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, titanium oxide, cation exchange resin, silica-titania composite oxide, silica-calcium oxide composite oxide, Examples thereof include silica-magnesia composite oxide and zeolite.
  • the solid acid has an acid point amount (mmol / g) that causes desorption of ammonia (NH 3 ) in a temperature range of 100 to 250 ° C. in a temperature programmed desorption (TPD) method at 250 ° C.
  • the amount of acid sites causing NH 3 desorption in the range of 100 to 250 ° C. is 0.3 mmol / g or more, and the amount of acid sites causing NH 3 desorption at temperatures higher than 250 ° C. is 0 More preferably, it is less than 3 mmol / g.
  • TPD ammonia temperature-programmed desorption
  • a generally performed measuring method can be used as a measuring method of TPD (ammonia temperature-programmed desorption). For example, after pre-processing, NH 3 adsorption processing, and vacuum processing are sequentially performed under the following conditions, TPD measurement is performed. Pretreatment: Increase in temperature to 200 ° C.
  • NH 3 adsorption treatment Adsorb NH 3 at 50 ° C. and 2.7 kPa for 10 minutes
  • Vacuum treatment Treatment at 50 ° C. for 4 hours
  • TPD measurement Helium gas Distribution at 50 ml / min, temperature increase to 600 ° C at a temperature increase rate of 5 ° C / min
  • Preferred examples of the solid acid having such a distribution of acid points include those having at least one of the following structure (A), structure (B), and metal atom (C), among which structure (A) And a solid acid containing a metal atom (C), a structure (B) and a metal atom (C), and a structure (A), a structure (B) and a metal atom (C) are preferable.
  • R 4 and R 5 are each selected from R 10 , OR 10 , OH, and H, and at least one of R 4 and R 5 is R 10 or OR 10 , where R 10 is the number of carbon atoms.
  • An organic group having 1 to 22 carbon atoms preferably an organic group having 1 to 15 carbon atoms, and more preferably an organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the structure (A) include condensed phosphoric acid such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, and pyrophosphoric acid. In these, although derived from orthophosphoric acid from the point of performance, structure (A) is preferable.
  • examples of the organic phosphoric acid represented by the general formula (7) or (8) include phosphonic acid, phosphonic monoester, phosphinic acid, phosphoric monoester, phosphoric diester, and phosphorous monoester. Examples thereof include esters and phosphorous acid diesters. Among these, although derived from phosphonic acid, the structure (B) is preferable.
  • R 10 is preferably an organic group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various pentyl groups, Examples include hexyl groups, alkyl groups such as various octyl groups, and aryl groups such as phenyl groups and 3-methylphenyl groups.
  • metal atom (C) aluminum is preferable from the viewpoint of performance and / or cost.
  • a small amount of metal atoms other than aluminum, gallium, and iron may be included.
  • not all of the metal atoms (C) contained in the catalyst are necessarily bonded to the structure (A) or the structure (B), and a part of the metal atoms (C) is a metal oxide or metal hydroxide. It may exist in the form of a thing or the like.
  • Preparation method of solid acid precipitation method, method of impregnating metal oxide or hydroxide with inorganic phosphoric acid and organic phosphoric acid, method of replacing inorganic phosphate group in inorganic aluminum phosphate gel with organic phosphate group Among them, the precipitation method is preferable.
  • the carrier silica, alumina, silica alumina, titania, zirconia, diatomaceous earth, activated carbon, or the like can be used. If the carrier is used in excess, the content of the active ingredient is lowered and the activity is lowered.
  • the proportion of the carrier in the catalyst is preferably 90% by weight or less.
  • the shape of the solid acid may be a powder or a molded one. Moreover, all the solid acids may have the same composition, or a combination of solid acids having different compositions may be used. Said inorganic acid, organic acid, and solid acid can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively. When using only a solid acid, a neutralization process can also be skipped.
  • the amount of the acid used is preferably 0.0001% by mass or more based on the raw material from the viewpoint of reactivity. On the other hand, the amount of acid used is preferably 25% by mass or less from the viewpoint of suppressing the polymerization between the compounds containing a double bond to be generated and improving the yield. From the above viewpoint, the amount of the acid used is more preferably 0.001 to 12% by mass, and particularly preferably 0.01 to 6% by mass.
  • the platinum group metal catalyst used in the present invention includes osmium (Os), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh), which are contained in Group 8 to 10 elements of the 5th to 6th periods of the periodic table.
  • Pt and Pd are preferable and Pd is more preferable from the viewpoint of catalytic activity and the like.
  • these metal components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • platinum group metal catalysts may contain other metal components or secondary amounts of promoters.
  • examples of such other metal components include, for example, Group 4 to 11 elements of the fourth period of the periodic table such as Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, W, Ag, and the like. Au etc. are mentioned.
  • the catalyst can be appropriately prepared and used in a supported type, Raney type, soluble type, powdered form, granular form or the like.
  • a supported catalyst is a catalyst in which a metal component is supported on a carrier in order to improve physical properties such as durability of the catalyst.
  • the supported catalyst can be prepared by a known method such as a precipitation method, an ion exchange method, an evaporation to dryness method, a spray drying method, or a kneading method.
  • the carrier include carbon (activated carbon), alumina, silica, silica-alumina, barium sulfate and calcium carbonate. Of these, carbon (activated carbon), silica, alumina, and silica-alumina are preferable.
  • a palladium catalyst examples include palladium carbon, palladium-supported alumina, palladium-supported barium sulfate, palladium-supported calcium carbonate, and the like.
  • palladium carbon and palladium-supported alumina that are highly reactive and can easily recover the palladium catalyst after the reaction are preferable, and palladium carbon is particularly preferable from the viewpoints of availability, ease of handling, reactivity, and the like.
  • the supported amount of the metal component in the supported catalyst is usually preferably about 0.1 to 70% by mass based on the total amount of the carrier and the supported metal component from the viewpoint of catalytic activity.
  • the Raney-type catalyst is a porous sponge-like metal catalyst and can be prepared, for example, by Teruo Kubomatsu and Shinichiro Komatsu, “Raney Catalyst”, Kyoritsu Shuppan (1971)).
  • a soluble catalyst for example, an aqueous metal salt solution such as an inorganic acid such as nitric acid or hydrochloric acid, or a mixed aqueous solution of various metal salts may be dropped into the reaction system.
  • a commercial item can also be used as said catalyst.
  • the amount of platinum group metal catalyst used can be optimized as appropriate depending on the reaction mode.
  • the metal amount is preferably 0.0002 to 3% by mass, more preferably 0.002 to 2% by mass with respect to the raw material compound (1) from the viewpoint of reactivity and economy. More preferably, the content is 0.005 to 1% by mass.
  • the acid and the platinum group metal catalyst can be used in separate forms, or can be used as a catalyst having one form. For example, when the platinum group metal is supported on an acidic carrier, it is not necessary to add an acid separately. When an acid and a platinum group metal catalyst are used, a suspended bed or a fixed bed may be used.
  • a separation step of a catalyst or the like and a reaction end product is not required, which is effective for mass production. If a solid catalyst is used in the suspension bed reaction, the catalyst and the reaction solution can be easily separated by filtration or the like, and the catalyst can be recycled.
  • the reaction can be carried out in a liquid phase or a gas phase, or a batch type or a continuous type.
  • the platinum group metal catalyst can be activated by a reducing gas such as hydrogen gas, and the dehydration isomerization reaction can be carried out in the presence or distribution of such a reducing gas.
  • the step (B) is more preferably performed after the next step (A).
  • the hydrogen gas concentration in step (A) in the first half of the reaction is 5 to 45% by volume from the viewpoint of activating the platinum group catalyst, and preferably 5 to 40% by volume.
  • the hydrogen gas concentration in step (A) in the first half of the reaction is preferably 15 to 45% by volume, more preferably 15 to 40% by volume.
  • the hydrogen gas concentration in the second half of the reaction (B) is 1% by volume or more and 2% by volume or more lower than the hydrogen concentration in the step (A) from the viewpoint of suppressing by-product formation of the compound (9) described later.
  • Concentration, 1.5% by volume or more, preferably 2% or more by volume lower than the hydrogen concentration in step (A), 2% by volume or more and 3% by volume or more lower than the hydrogen concentration in step (A) Is particularly preferred.
  • the hydrogen gas concentration in step (B) in the latter half of the reaction is preferably 5% by volume or more and preferably 2% by volume or more lower than the hydrogen concentration in step (A), and 5% by volume or more.
  • a concentration that is 5% by volume or more lower than the hydrogen concentration in (A) is more preferable, and a concentration that is 5% by volume or more and 8% by volume or more lower than the hydrogen concentration in step (A) is more preferable.
  • the hydrogen gas concentration may be constant during the step (A) or the step (B), and may be varied as long as it is within the above concentration range.
  • Hydrogen gas is preferably used as a mixed gas with an inert gas.
  • the dehydration isomerization reaction is more preferably performed in a mixed gas atmosphere or a circulation of a reducing gas such as hydrogen gas and an inert gas.
  • a reducing gas such as hydrogen gas and an inert gas.
  • nitrogen gas, argon gas, helium gas and the like are preferable, and nitrogen gas is more preferable.
  • the concentration of the reducing gas is preferably 80% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 30% or less in the atmosphere from the viewpoint of suppressing the by-product of the compound (9). In the case of a reaction under flow, the concentration may be optimized as appropriate depending on the amount of gas flow.
  • n, R 1 and R 2 are the same as described above.
  • reaction conditions for dehydration isomerization The reaction temperature for dehydration isomerization in the present invention is preferably 70 to 300 ° C. 90 to 200 ° C. is more preferable, 100 to 170 ° C. is further preferable, and 130 to 160 ° C. is particularly preferable from the viewpoint of completing the reaction in a short time and preventing the polymerization and decomposition of the compound (2) to increase the yield. .
  • Dehydration isomerization proceeds even at normal pressure, but by reacting under reduced pressure, the water produced is efficiently distilled out of the system and reacted efficiently without distilling the raw materials and reaction products. Can do.
  • the reaction pressure is preferably in the range of 20 to 200 kPa, more preferably in the range of 50 to 150 kPa, depending on the reaction temperature.
  • the reaction time of the step (A) is 5% of the total reaction time of the steps (A) and (B). It is preferably set to -50%, more preferably 10% to 40%, and further preferably 10% to 35%.
  • the present invention can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent is not particularly limited, but is an inert organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isobutanol, tert-butanol, n-butanol, 2-butanol, isopentanol, pentanol, hexanol, 2- Ethylbutanol, heptanol, 2-heptanol, octanol, 2-octanol, cyclopentanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl Alcohols such as ether, benzyl alcohol,
  • the production method of the compound (2) of the present invention it is possible to prevent polymerization of 2- (alkylidene) cycloalkanone which is a reaction intermediate and 2-alkyl-2-cycloalken-1-one which is a product.
  • the compound (2) can be obtained with high yield and high purity.
  • the target compound can be produced using an acid and a platinum group metal catalyst which are less corrosive and toxic, and the target compound can be produced without reusing the acid and the platinum group metal catalyst and without using a solvent. It is.
  • the compound (2) obtained by the above production method is represented by the following general formula (4), which is useful as a fragrance material or a physiologically active substance, for example, by the method described in JP-A-56-147740.
  • Alkyl (3-oxo-alkylcycloalkyl) acetate (hereinafter also referred to as “compound (4)”) can be obtained.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group.
  • the compound (2) and a malonic acid diester represented by the following general formula (3) are reacted in the presence of a base to obtain a compound represented by the following general formula (11) (hereinafter referred to as “compound”). (11) ").
  • the compound (3) is reacted at a ratio of preferably 1 to 5 moles, more preferably 1.2 to 2 moles, to the raw material compound (2).
  • n, R 1 , R 2 and R 3 are the same as above, and two R 3 may be the same or different.
  • the base examples include alkali metals such as sodium and potassium, and alkali metal alkoxides such as sodium alkoxide and potassium alkoxide.
  • the amount of the base used is preferably 0.005 to 0.2 mol times, more preferably 0.01 to 0.1 mol times based on the compound (2).
  • the solvent polar solvents such as alcohols are preferable.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to 30 ° C., more preferably ⁇ 2 to 20 ° C.
  • the compound (4) can be produced by reacting the obtained compound (11) with water. Water is preferably added in an amount of 1 to 3 moles per mol of compound (11), and is preferably reacted while dropping into the reaction system.
  • the reaction temperature is preferably 150 to 230 ° C, more preferably 180 to 220 ° C. Since the compound (4) thus obtained has a higher yield and fewer impurities than the conventional compound, the purification load for obtaining the compound (4) with high purity can be reduced, and it is excellent as a fragrance material. is there.
  • % is “% by mass” unless otherwise specified.
  • the reaction pressure is all 101 kPa (atmospheric pressure).
  • the product was quantified by gas chromatography (GC) analysis (manufactured by Agilent Technology, 6890N, column: DB-1 (30 m ⁇ 0.25 mm ⁇ 0.25 ⁇ m), oven: 100 ° C. ⁇ 5 ° C./min. ⁇ 210 ° C ⁇ 20 ° C / min.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one) A 6m 3 reaction vessel equipped with a dripping vessel was charged with 2241 kg (26.6 kmol) of cyclopentanone, 1007 kg of water, and 11 kg of 48% NaOH, cooled to 15 ° C. with stirring, and then 985 kg (11. 4 kmol) was added dropwise over 5 hours, followed by stirring for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized and excess cyclopentanone was recovered by distillation. In the reaction product 1868 kg of the organic layer, 1706 kg of 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one was contained.
  • the precipitate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. for 15 hours, pulverized to 60 mesh or less, and calcined at 250 ° C. for 3 hours to obtain a solid acid: EtP-AlPO 4 .
  • the obtained solid acid was measured for metals, phosphorus and carbon in the solid acid using an ICP emission analyzer (ICPS1000III, manufactured by Shimadzu Corporation) and a CHN element analyzer (manufactured by PerkinElmer, 2400-2). As a result, it contained 16% metal, 19% phosphorus and 2.5% carbon, and the organic phosphoric acid molar ratio x was 0.17.
  • the acid point of the obtained solid acid was measured by ammonia temperature-programmed desorption method (TPD) [measuring device; manufactured by Nippon Bell Co., Ltd., multitask TPD, measurement conditions; (pretreatment) 20 minutes to 200 ° C. in helium 1 hour, (NH 3 adsorption treatment) 50 ° C., 2.7 kPa for 10 minutes, NH 3 adsorption, (vacuum treatment) 50 ° C., 4 hours treatment, (TPD measurement) helium gas at 50 ml / min The temperature was raised to 600 ° C at a flow rate and a heating rate of 5 ° C / min.
  • TPD temperature-programmed desorption method
  • the amount of acid sites is relative to Zeolite which is a reference catalyst of the Catalysis Society of Japan; the high peak of JRC-Z5-25H (the peak on the high temperature side of the two observed peaks) is 0.99 mmol / g As a result, the amount of acid sites causing desorption of ammonia at 100 to 250 ° C. is 0.74 mmol / g, and the amount of acid points causing desorption of ammonia in a temperature range higher than 250 ° C. is 0. It was 06 mmol / g.
  • H 3 PO 4 / C manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd., powder, 22
  • 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one obtained by the production method described in Synthesis Example 1 ( Purity 81%, 0.238 mol)
  • 2% phosphoric acid prepared by diluting 85% phosphoric acid manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. with ion-
  • Example I-4 2- (1-Hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one 43 obtained by the production method described in Synthesis Example 1 was added to the catalyst obtained by filtering the reaction product obtained in Example I-3. .3 g (purity 81%, 0.206 mol) was added, and the mixture was heated and mixed under the same conditions as in Example I-3. After 9.5 hours from the start of the reaction, 5.35 g of a fraction was obtained, and as a result of analyzing the reaction product, 26.5 g (0.174 mol) of 2-pentyl-2-cyclopenten-1-one, 2-pentyl 2.5 g (0.016 mol) of cyclopentan-1-one was produced.
  • Example I-6 Under a nitrogen atmosphere, 208 g (1.56 mol) of dimethyl malonate (Aldrich) was dissolved in 63 g of anhydrous methanol (Aldrich), cooled to 0 ° C., and sodium methoxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). (Product made, 30% methanol solution) 6.5 g (0.035 mol) was added, and 183.48 g (purity 84%, 1.01 mol) of 2-pentyl-2-cyclopenten-1-one was added dropwise at 0 ° C. , Stirred.
  • step (B) Subsequent to the step (A), a mixed gas having a hydrogen concentration of 12.5% by volume and a nitrogen concentration of 87.5% by volume was mixed with 0.1% per gram of 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one pure component. While blowing into the reaction solution at a flow rate of 2 N-mL / min, the reaction was carried out at 140 to 147 ° C. (average temperature 146 ° C.) for 12 hours. After completion of step (B), the reaction product was quantified by GC. As a result, 0.219 mol of 2-pentyl-2-cyclopenten-1-one was produced and 0.012 mol of 2-pentylcyclopentan-1-one was by-produced. Was. The yield of 2-pentyl-2-cyclopenten-1-one was 88.6%. The results for other by-products are also summarized in Table 2.
  • Example II-2 (1) Step (A) In a 200 ml four-necked separable flask (made of glass) equipped with a dehydrating tube, 50 g of 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one obtained by the production method described in Synthesis Example 1 (purity 83 %, 0.244 mol), 0.20 g of the solid acid prepared in Production Example 1 (form: powder), 5.1 g of 5% Pd / C (manufactured by NE ChemCat) (dry weight 2.6 g).
  • a gas mixture with a hydrogen concentration of 40 vol% and a nitrogen concentration of 60 vol% is reacted at a flow rate of 0.2 N-mL / min per gram of 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one pure component. While being blown into the liquid, the mixture was heated and mixed to 140 ° C., and after the temperature reached 140 ° C., the reaction was performed for 3 hours.
  • (2) Process (B) Subsequent to the step (A), a mixed gas having a hydrogen concentration of 12.5% by volume and a nitrogen concentration of 87.5% by volume was mixed with 0.1% per 1 g of pure 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one as a raw material.
  • step (B) While blowing into the reaction solution at a flow rate of 2 N-mL / min, the reaction was carried out at 140 to 147 ° C. (average temperature 146 ° C.) for 10 hours. After completion of step (B), the reaction product was quantified by GC. As a result, 0.209 mol of 2-pentyl-2-cyclopenten-1-one was produced and 0.018 mol of 2-pentylcyclopentan-1-one was by-produced. Was. The yield of 2-pentyl-2-cyclopenten-1-one was 85.6%. The results for other by-products are also summarized in Table 2.
  • Step (A) In a 200 ml four-necked separable flask (made of glass) equipped with a dehydrating tube, 50 g of 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one obtained by the production method described in Synthesis Example 1 (purity 82 %, 0.242 mol), 0.20 g of solid acid prepared in Production Example 1 (form: powder), 5.1 g of 5% Pd / C (manufactured by NE ChemCat) (dry weight 2.6 g).
  • Step (A) In a 200 ml four-necked separable flask (made of glass) equipped with a dehydrating tube, 50 g of 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one obtained by the production method described in Synthesis Example 1 (purity 83 %, 0.244 mol), 0.20 g of the solid acid prepared in Production Example 1 (form: powder), 5.1 g of 5% Pd / C (manufactured by NE ChemCat) (dry weight 2.6 g).
  • a mixed gas having a hydrogen concentration of 50 vol% and a nitrogen concentration of 50 vol% is reacted at a flow rate of 0.2 N-mL / min per gram of 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one pure component. While being blown into the liquid, the mixture was heated and mixed to 140 ° C., and after the temperature reached 140 ° C., the reaction was performed for 3 hours.
  • (2) Process (B) Subsequent to the step (A), a mixed gas having a hydrogen concentration of 12.5% by volume and a nitrogen concentration of 87.5% by volume was mixed with 0.1% per 1 g of pure 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one as a raw material.
  • step (B) The reaction was carried out at 140 ° C. to 147 ° C. (average temperature 145 ° C.) for 9 hours while blowing into the reaction solution at a flow rate of 2 N-mL / min.
  • step (B) the reaction product was quantified by GC.
  • 0.205 mol of 2-pentyl-2-cyclopenten-1-one was produced and 0.022 mol of 2-pentylcyclopentan-1-one was by-produced.
  • the yield of 2-pentyl-2-cyclopenten-1-one was 84.3%.
  • Table 2 The results for other by-products are also summarized in Table 2.
  • Example II-3 (1) Step (A) In a 2000 ml four-necked separable flask (made of glass) equipped with a dehydrating tube, 1395 g of 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one obtained by the production method described in Synthesis Example 1 (purity 85 %, 6.95 mol), solid acid (form: powder) prepared in Production Example 1 3.6 g, 5% Pd / C (Evonik Degussa Japan, powder, 68.6% water-containing product) 133.3 g (dry) 41.9 g), and a mixed gas having a hydrogen concentration of 12.5% by volume and a nitrogen concentration of 87.5% by volume was added to the raw material of 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one.
  • a mixed gas having a hydrogen concentration of 12.5% by volume and a nitrogen concentration of 87.5% by volume was added to the raw material of 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one.
  • step (B) Subsequent to the step (A), a mixed gas having a hydrogen concentration of 7.5% by volume and a nitrogen concentration of 92.5% by volume was mixed with 0.1% per 1 g of pure 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one as a raw material. The reaction was carried out at 150 ° C. for 7 hours while blowing into the reaction solution at a flow rate of 2 N-mL / min. After completion of step (B), the reaction product was quantified by GC.
  • Step (A) In a 2000 ml four-necked separable flask (made of glass) equipped with a dehydrating tube, 1395 g of 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one obtained by the production method described in Synthesis Example 1 (purity 85 %, 6.95 mol), solid acid (form: powder) prepared in Production Example 1 3.6 g, 5% Pd / C (Evonik Degussa Japan, powder, 49% water-containing product) 133.3 g (dry weight 41) 0.9 g), and a mixed gas having a hydrogen concentration of 12.5% by volume and a nitrogen concentration of 87.5% by volume was added to 0.2 N per 1 g of pure 2- (1-hydroxypentyl) -cyclopentan-1-one as a raw material.
  • a production method capable of obtaining 2-alkyl-2-cycloalkene-1-one in high yield and high purity, and alkyl (3-oxo-) useful as a perfume material using the same.
  • a process for producing 2-alkylcycloalkyl) acetates can be provided.

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Abstract

［１］２－（１－ヒドロキシアルキル）－シクロアルカン－１－オンを、酸及び白金族金属触媒の共存下で脱水異性化させる、下記一般式（２）で表され２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンの製造方法、及び［２］それを用いた、香料素材として有用なアルキル（３－オキソ－２－アルキルシクロアルキル）アセテートの製造方法である。 （式中、ｎは１又は２、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示すか、又はＲ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介して環を形成してもよい。）

Description

２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンの製造方法
　本発明は、２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンの製造方法、及びそれを用いた、香料素材として有用なアルキル（３－オキソ－２－アルキルシクロアルキル）アセテートの製造方法に関する。
　２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンは、生理活性物質や香料の合成中間体として有用である。従来、２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンは、２－（１－ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンの脱水反応によって、まず２－（アルキリデン）シクロアルカノンを合成し、次いでこれを異性化反応させることにより製造されている。
　上記の脱水反応は、一般的に酸の存在下に行われることが知られており、例えば、特許文献１及び２には、シュウ酸やリン酸を用いた脱水反応が記載され、特許文献３には、固体酸を用いた脱水反応が記載されている。
　上記の異性化反応は、金属触媒を用いる例が報告されており、例えば、特許文献４には、白金族金属触媒を用いた異性化反応が記載されている。
　また、脱水反応及び異性化反応を一段階で行う方法も知られている。例えば、特許文献１には、還流ｎ－ブタノール中、塩化水素又は臭化水素を用いて、脱水と異性化とを一段階で行う方法、特許文献５には、不活性溶媒存在下、ハロゲン化水素やスルホン酸類を用いて、系外に水を除去しながら反応を行う方法、特許文献６には、高沸点溶媒存在下スルホン酸類を用いて生成する水及び２－アルキル－２－シクロペンテノンを系外に取り出しながら反応を行う方法が、それぞれ記載されている。
　上記脱水反応と異性化反応を別々に行う場合は、特許文献１～３のように酸で脱水反応が進行し、特許文献４のように金属触媒で異性化反応は進行する。しかし、これらの場合、工程が増えて生産性が低下する上、収率も満足いくものではない。
　また、特許文献１及び５，６に開示される、脱水反応及び異性化反応を、酸を用いて一段階で行う方法では、使用できる酸は強酸に限られており、反応槽の腐食性が高いため、製造設備としては腐食しない設備を使用する必要があり、また、反応中間体である２－（アルキリデン）シクロアルカノンや生成物である２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンが重合したり、分解したりするので収率の低下が避けられない。さらに、反応終了後のアルカリ処理、水洗処理等により、大量の廃液が副生するという問題がある。
特開昭５６－１４７７４０号公報 特開２００４－２１７６２０号公報 特開２００４－２０３８４４号公報 特公昭５８－４２１７５号公報 特開平５－９２９３４号公報 特開２００１－２６１６０８号公報
　本発明は、下記一般式（１）で表される２－（１－ヒドロキシアルキル）－シクロアルカン－１－オンを、酸及び白金族金属触媒の共存下で脱水異性化させる、下記一般式（２）で表される２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンの製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ｎは１又は２の整数、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示すか、又はＲ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成してもよい。）
　本発明は、２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンを高収率、高純度で得ることができる製造方法、及びそれを用いた、香料素材として有用なアルキル（３－オキソ－２－アルキルシクロアルキル）アセテートの製造方法に関する。
　本発明者らは、２－（１－ヒドロキシアルキル）－シクロアルカン－１－オンを、酸と白金族金属触媒の共存下で脱水異性化させることにより、高収率、高純度で目的化合物を合成し得ることを見出した。
　また、本発明者は、２－（１－ヒドロキシアルキル）－シクロアルカン－１－オンを、酸と白金族金属触媒の共存下、濃度を経時的に変化させた水素ガス雰囲気下で脱水異性化させることにより、高収率、高純度で目的化合物を合成し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記の［１］～［３］に関する。
［１］下記一般式（１）で表される２－（１－ヒドロキシアルキル）－シクロアルカン－１－オン（以下、「化合物（１）」ともいう）を、酸及び白金族金属触媒の共存下で脱水異性化させる、下記一般式（２）で表される２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オン（以下、「化合物（２）」ともいう）の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ｎは１又は２の整数、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示すか、又はＲ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成してもよい。）
［２］脱水異性化工程が、工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を含むものである、化合物（２）の製造方法。
　工程（Ａ）：水素ガス濃度５～４５容量％の雰囲気下で脱水異性化させる工程
　工程（Ｂ）：水素ガス濃度１容量％以上、かつ工程（Ａ）における水素濃度よりも２容量％以上低い濃度の雰囲気下で脱水異性化させる工程
［３］化合物（２）と、下記一般式（３）で表されるマロン酸ジエステルとを反応させ、次いで水と反応させる、下記一般式（４）で表されるアルキル（３－オキソ－アルキルシクロアルキル）アセテートの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ3は炭素数１～３のアルキル基を示し、２個のＲ3は同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。）
［化合物（１）及び（２）］
　本発明の化合物（２）の製造方法においては、原料として化合物（１）を用いる。
　前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示すか、又はＲ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成してもよい。Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ1及びＲ2であるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種へプチル基、各種オクチル基が挙げられる。
　ここで、「Ｒ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成」するとは、Ｒ1が炭素原子を介してＲ2と結合して、又は、Ｒ2が炭素原子を介してＲ1と結合して、５員環又は６員環を形成」することを意味する。なお、炭素原子に結合した水素原子は、例えば炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基等の炭化水素基で置換していてもよい。
　化合物（１）の具体例としては、２－（１－ヒドロキシプロピル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシヘキシル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシ－２－メチルブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシシクロペンチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシシクロヘキシル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシプロピル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシブチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシヘキシル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシ－２－メチルブチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシシクロペンチル）－シクロヘキサノン、２－（１－ヒドロキシシクロヘキシル）－シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中では、２－（１－ヒドロキシプロピル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシブチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタノン、２－（１－ヒドロキシヘキシル）－シクロペンタノンが好ましく、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタノンが特に好ましい。
　化合物（２）の具体例としては、２－プロピル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ブチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ヘキシル－２－シクロペンテン－１－オン、２－（１－メチルブチル）－２－シクロペンテン－１－オン、２－（２－メチルブチル）－２－シクロペンテン－１－オン、２－シクロペンチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－シクロヘキシル－２－シクロペンテン－１－オン、２－プロピル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－ブチル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－ペンチル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－ヘキシル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－（１－メチルブチル）－２－シクロヘキセン－１－オン、２－（２－メチルブチル）－２－シクロヘキセン－１－オン、２－シクロペンチル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキセン－１－オン等が挙げられる。これらの中では、２－プロピル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ブチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－ヘキシル－２－シクロペンテン－１－オンが好ましく、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンが特に好ましい。
［化合物（１）の製法］
　化合物（１）は、公知の方法により製造することができる。例えば、炭素数５又は６のシクロアルカノンと、下記一般式（６）で表されるアルデヒド又はケトンを反応させることにより得ることができる。
　本発明では、このような方法で得られる化合物（１）を精製せずに用いることもできるが、触媒の活性が低下する場合等は蒸留等により精製して使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
［化合物（２）の製法］
　本発明において化合物（２）は、酸及び白金族金属触媒の共存下で、化合物（１）を脱水異性化反応させることにより製造される。
＜酸＞
　本発明に用いられる酸としては、無機酸、有機酸、及び固体酸等を用いることができる。
（無機酸、有機酸）
　無機酸及び有機酸としては、一般的な酸を用いることができる。具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の縮合リン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸等の有機酸が挙げられる。
　これらの酸の中でも、金属の腐食を抑える観点から、２５℃における１段目の酸解離指数（ｐＫａ）が０以上、好ましくは０．５以上の酸が好ましく、具体的には、リン酸（１段目ｐＫａ：２．１５）、ピロリン酸（１段目ｐＫａ：０．８）、トリポリリン酸等の縮合リン酸、酢酸（１段目ｐＫａ：４．５６）シュウ酸（１段目ｐＫａ：１．０４）、クエン酸（１段目ｐＫａ：２．８７）、マレイン酸（１段目ｐＫａ：１．７５）、フマル酸（１段目ｐＫａ：２．８５）、リンゴ酸（１段目ｐＫａ：３．２４）等の有機酸が挙げられる。
　さらに沸点の点から、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の縮合リン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸等の有機酸がより好ましく、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。
　酸解離指数（ｐＫａ）は、例えば日本化学会編の化学便覧（改訂３版、昭和５９年６月２５日、丸善株式会社発行）に記載の酸解離指数等を利用することができる。
　これらの酸は、担体に担持させて用いることもできる。担体としては、例えばシリカや活性炭が挙げられ、活性炭がより好ましい。酸の担持方法としては、酸を担体に含浸させる方法や、木質材料（オガ屑、木材チップ等）に、高温でタールの生成を抑制しながら、リン酸を添加、浸透させて木質材料の繊維質を浸食し、空気を断って５００～７００℃の温度で炭化反応させてリン酸担持活性炭（リン酸賦活活性炭ともいう）を得る方法が挙げられる。これらの中では、リン酸担持活性炭が特に好ましい。
　このように担体に担持させた酸は、後述する固体酸と同様に取り扱うこともでき、反応混合物からの分離・除去等も容易である。
　これらの酸は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（固体酸）
　固体酸としては、公知の固体酸を用いることができる。具体的には、活性アルミナ、硫酸ジルコニア、金属リン酸塩、トリポリリン酸二水素アルミニウム、酸化チタン等の無機金属固体や、カチオン交換樹脂、シリカ－チタニア複合酸化物、シリカ－酸化カルシウム複合酸化物、シリカ－マグネシア複合酸化物、ゼオライト等が挙げられる。
　固体酸は、アンモニア昇温脱離（ＴＰＤ；Temperature Programmed Desorption）法において、１００～２５０℃の温度範囲でアンモニア（ＮＨ3）の脱離を起こす酸点の量（ｍｍｏｌ／ｇ）が、２５０℃より高い温度でＮＨ3の脱離を起こす酸点の量（ｍｍｏｌ／ｇ）より多いものがより好ましい。１００～２５０℃の範囲でＮＨ3の脱離を起こす酸点の量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ 以上であり、かつ２５０℃より高い温度でＮＨ3の脱離を起こす酸点の量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ 未満であることがより好ましい。
　上記の酸点の量は、触媒学会参照触媒であるゼオライト； ＪＲＣ－Ｚ５－２５Ｈ のｈｉｇｈピーク（観測される２種のピークのうち、高温側のピーク）を０．９９ｍｍｏｌ／ｇとしてこれに対する相対的な量として測定する。ピークの検出は、質量スペクトルにおけるアンモニアのｍ／ｅ＝１６のフラグメントでアンモニアを定量することにより行う。
　ＴＰＤ（アンモニア昇温脱離）の測定法としては、一般的に行われる測定法を用いることができる。例えば、以下のような条件で前処理、ＮＨ3吸着処理、真空処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行う。
　　前処理：ヘリウム中２００℃まで２０分で昇温、１時間保持
　　ＮＨ3吸着処理：５０℃、２．７ｋＰａで１０分間ＮＨ3を吸着
　　真空処理：５０℃、４時間処理
　　ＴＰＤ測定：ヘリウムガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通、昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温
　このような酸点の分布をもつ固体酸としては、例えば、下記構造（Ａ）、構造（Ｂ）及び金属原子（Ｃ）の少なくとも１つを有するものが好ましく挙げられ、なかでも構造（Ａ）と金属原子（Ｃ）、構造（Ｂ）と金属原子（Ｃ）、及び構造（Ａ）と構造（Ｂ）と金属原子（Ｃ）を含む固体酸が好ましい。
・構造（Ａ）：無機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
・構造（Ｂ）：下記一般式（７）又は（８）で表される有機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
・金属原子（Ｃ）;アルミニウム、ガリウム及び鉄から選ばれる１種以上の金属原子
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれＲ10、ＯＲ10、ＯＨ、Ｈから選ばれ、Ｒ4及びＲ5の少なくとも一方は、Ｒ10又はＯＲ10である。ただし、Ｒ10は炭素数１～２２の有機基であり、炭素数１～１５の有機基が好ましく、炭素数１～６の有機基がより好ましい。）
　構造（Ａ）としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸等の縮合リン酸等が挙げられる。これらの中では、性能の点から、オルトリン酸から誘導されるが構造（Ａ）好ましい。
　また構造（Ｂ）において、一般式（７）又は（８）で表される有機リン酸としては、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル等が挙げられる。これらの中では、ホスホン酸から誘導されるが構造（Ｂ）好ましい。
　また、Ｒ10としては、好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～８の有機基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基等のアルキル基、フェニル基、３－メチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
　金属原子（Ｃ）としては、性能及び／又はコストの点から、アルミニウムが好ましい。
　なお、選択性その他性能を改良する目的で、アルミニウム、ガリウム、鉄以外の金属原子を少量有してもよい。また触媒中に含まれる金属原子（Ｃ）の全てが、必ずしも、構造（Ａ）又は構造（Ｂ）と結合している必要はなく、金属原子（Ｃ）の一部分が金属酸化物又は金属水酸化物等の形で存在していてもよい。
　固体酸の調製法として、沈殿法や金属酸化物又は水酸化物に無機リン酸及び有機リン酸を含浸する方法、無機リン酸アルミニウムゲル中の無機リン酸基を有機リン酸基へ置換する方法等が用いられるが、これらの中では沈殿法が好ましい。
　また、固体酸を調製する際に、高表面積の担体を共存させ、担持触媒を得ることも可能である。担体として、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土、活性炭等を用いることができる。担体を過剰に用いると、活性成分の含有量が低下し、活性を低下させるため、触媒中の担体の占める割合は、９０重量％以下が好ましい。
　固体酸の形状は、粉末でも成型したものでもよい。また、固体酸は、全て同一組成であってもよく、異なる組成の固体酸を組み合わせて用いてもよい。
　上記の無機酸、有機酸、及び固体酸は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。固体酸のみを用いる場合は、中和工程を省略することもできる。
　酸の使用量は、反応性の観点から、原料に対し０．０００１質量％以上が好ましい。一方、生成する二重結合を含む化合物間の重合を抑え、収率を向上させるという観点から、酸の使用量は２５質量％以下が好ましい。上記観点から、酸の使用量は、０．００１～１２質量％がより好ましく、０．０１～６質量％が特に好ましい。
＜白金族金属触媒＞
　本発明に用いられる白金族金属触媒は、周期律表第５～６周期の第８～１０族元素に含まれる、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種以上の金属成分を主成分として含む触媒である。これらの金属成分の中では、触媒活性等の観点から、Ｐｔ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。またこれらの金属成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、「主成分として含む」とは、触媒金属成分中に、当該成分を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上含むことを意味する。
　これらの白金族金属触媒は、他の金属成分又は副次量の助触媒を含有していてもよい。このような他の金属成分の例としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の周期律表第４周期の第４～１１族元素や、Ｗ、Ａｇ及びＡｕ等が挙げられる。
　触媒は、担持型、ラネー型、可溶型、粉末状、顆粒状等の形態に適宜調製して使用することができる。
　担持型触媒は、触媒の耐久性等の物理的特性を改善するために金属成分を担体に担持した触媒である。担持型触媒の調製は、沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法等の公知の方法により行うことができる。担体としては、炭素（活性炭）、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では、炭素（活性炭）、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナが好ましい。
　触媒としてパラジウム触媒を用いる場合の具体例としては、パラジウムカーボン、パラジウム担持アルミナ、パラジウム担持硫酸バリウム、パラジウム担持炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では、反応性が高く、反応後にパラジウム触媒を容易に回収可能なパラジウムカーボン、パラジウム担持アルミナが好ましく、入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点から、パラジウムカーボンが特に好ましい。
　担持型触媒における金属成分の担持量は、触媒活性の点から、担体と担持された金属成分との合計量に基づき、通常０．１～７０質量％程度が好ましい。
　ラネー型触媒は多孔質のスポンジ状金属触媒であり、例えば、久保松照夫、小松信一郎著、「ラネー触媒」、共立出版（１９７１））等により調製することができる。
　可溶型触媒を用いる場合は、例えば、硝酸、塩酸などの無機酸などの金属塩水溶液、又は各種金属塩の混合水溶液を反応系に滴下すればよい。
　なお、上記の触媒として市販品を使用することもできる。
　白金族金属触媒の使用量は、反応形式により適宜最適化することができる。
　回分式の場合は、反応性及び経済性の観点から、原料である化合物（１）に対して、金属量として０．０００２～３質量％が好ましく、０．００２～２質量％がより好ましく、０．００５～１質量％がさらに好ましい。
　酸と白金族金属触媒は、別々の形態で用いることもでき、また一つの形態を有する触媒として使用することもできる。例えば、酸性の担体に白金族金属を担持する形態とすれば、酸を別途添加する必要がない。
　酸及び白金族金属触媒を用いる場合は、懸濁床でも固定床でもよい。
　担体に担持させた酸、又は固体酸を用いた固定床反応の場合には、触媒等と反応終了物との分離工程が要らないことから、大量生産する際には有効である。
　懸濁床反応でも固体触媒を使用すれば、濾過等により触媒等と反応液とを容易に分離することができ、触媒をリサイクルすることも可能である。また、反応形式は、液相でも気相でも、また回分式でも連続式でも行うことができる。
＜脱水異性化反応＞
　白金族金属触媒は、水素ガス等の還元性ガスにより活性化させることができ、脱水異性化反応は、このような還元性ガス存在下又は流通下で行うことができる。
　脱水異性化反応は、次の工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行うことがより好ましい。
　工程（Ａ）：水素ガス濃度５～４５容量％の雰囲気下で脱水異性化させる工程
　工程（Ｂ）：水素ガス濃度１容量％以上、かつ工程（Ａ）における水素濃度よりも２容量％以上低い濃度の雰囲気下で脱水異性化させる工程
（水素ガス濃度）
　反応前半の工程（Ａ）での水素ガス濃度は、白金族触媒を活性化する観点から５～４５容量％であり、５～４０容量％が好ましい。また、場合により、反応前半の工程（Ａ）での水素ガス濃度は、１５～４５容量％が好ましく、１５～４０容量％がより好ましい。
　また、反応後半の工程（Ｂ）での水素ガス濃度は、後述する化合物（９）の副生を抑える観点から、１容量％以上、かつ工程（Ａ）における水素濃度よりも２容量％以上低い濃度あり、１．５容量％以上、かつ工程（Ａ）における水素濃度よりも２容量％以上低い濃度が好ましく、２容量％以上、かつ工程（Ａ）における水素濃度よりも３容量％以上低い濃度が特に好ましい。
　また、場合により、反応後半の工程（Ｂ）での水素ガス濃度は、５容量％以上、かつ工程（Ａ）における水素濃度よりも２容量％以上低い濃度が好ましく、５容量％以上、かつ工程（Ａ）における水素濃度よりも５容量％以上低い濃度がより好ましく、５容量％以上、かつ工程（Ａ）における水素濃度よりも８容量％以上低い濃度が更に好ましい。
　また、水素ガス濃度は、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）の工程中で一定でもよく、上記の濃度範囲内にあれば、変動させてもよい。
　水素ガスは不活性ガスとの混合ガスとして用いることが好ましい。
　脱水異性化反応は、水素ガス等の還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下又は流通下で行うことがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が好ましく、窒素ガスがより好ましい。
　還元性ガスの濃度は化合物（９）の副生を抑える観点から、雰囲気下の場合、還元性ガス濃度は８０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく３０％以下がさらに好ましい。流通下の反応の場合、気体の流通量により濃度は適宜最適化すればよい。
　還元性ガスを用いて脱水異性化反応を行う場合、中間体及び／又は生成物の一部は、二重結合が還元され、下記一般式（９）で表される２－アルキルシクロアルカン－１－オン（以下、「化合物（９）」ともいう）が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｎ、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
（脱水異性化の反応条件）
　本発明における脱水異性化の反応温度は、７０～３００℃が好ましい。反応を短時間で終了させ、化合物（２）の重合及び分解を防いで収率を高めるという観点から、９０～２００℃がより好ましく、１００～１７０℃がさらに好ましく、１３０～１６０℃が特に好ましい。
　脱水異性化は、常圧でも進行するが、減圧下で反応させることにより、生成する水を効率的に系外へ留去させ、原料及び反応生成物を留出させないで効率的に反応させることができる。反応圧力としては、反応温度に応じ、２０～２００ｋＰａの範囲とすることが好ましく、５０～１５０ｋＰａの範囲とすることがより好ましい。本発明の方法においては、生成する水を留去しながら反応を行うことが好ましい。
　脱水異性化の反応時間については化合物（２）を高収率、高純度で得る観点から、前記工程（Ａ）の反応時間を、前記工程（Ａ）及び（Ｂ）の合計反応時間の５％～５０％とすることが好ましく、１０％～４０％とすることがより好ましく、１０％～３５％とすることが更に好ましい。
＜溶媒＞
　本発明は、溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができる。溶媒を使用しない場合は生産性、経済性の観点から有利である。溶媒としては、特に制限されないが、不活性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、tert－ブタノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソペンタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルブタノール、ヘプタノール、２－ヘプタノール、オクタノール、２－オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、メチルｎ－アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、メチルｎ－ヘキシルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、１，４－ジオキサン、イソアミルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、テトラヒドロピラン２－メチルフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸ｎ－メチル、ギ酸ｎ－プロピル、ギ酸ｎ－ブチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ-ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸メチル、酪酸ｎ－ブチル、イソ吉草酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸プロピル、フタル酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のエステル類、ｎ－へキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、リグロイン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｐ－シメン、テトラリン、デカリン等の炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶媒の使用量は、原料の化合物（１）に対して、０．１～５質量倍とすることが好ましく、０．３～２質量倍とすることがより好ましい。
　本発明の化合物（２）の製造方法によれば、反応中間体である２－（アルキリデン）シクロアルカノン、生成物である２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンの重合を防ぐことが可能となり、化合物（２）を高収率、高純度で得ることができる。また、腐食性、毒性の低い酸及び白金族金属触媒を用いて目的化合物を製造すること、酸及び白金族金属触媒は再利用、及び溶媒を使用しなくても目的化合物を製造することが可能である。
［化合物（４）の製法］
　上記製造方法により得られた化合物（２）を原料として、例えば特開昭５６－１４７７４０号公報明細書に記載の方法により、香料素材や生理活性物質として有用な、下記一般式（４）で表されるアルキル（３－オキソ－アルキルシクロアルキル）アセテート（以下、「化合物（４）」ともいう）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｎ、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。Ｒ3は炭素数１～３のアルキル基、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）
　具体的には、まず化合物（２）と下記一般式（３）で表されるマロン酸ジエステルとを塩基存在下に反応させて、下記一般式（１１）で表される化合物（以下、「化合物（１１）」ともいう）を得る。
　原料である化合物（２）に対して、化合物（３）を、好ましくは１～５モル倍、より好ましくは１．２～２モル倍の割合で反応させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じであり、２個のＲ3は同一でも異なっていてもよい。）
　用いることのできる塩基としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
　塩基の使用量は化合物（２）に対して０．００５～０．２モル倍が好ましく、０．０１～０．１モル倍がより好ましい。溶媒としてはアルコール類等の極性溶媒が好ましい。
　反応温度は－１０～３０℃が好ましく、－２～２０℃がより好ましい。
　次に、得られた化合物（１１）と水とを反応させることにより、化合物（４）を製造することができる。水は、化合物（１１）に対して１～３モル倍量を加えることが好ましく、反応系中に滴下しながら反応させることが好ましい。この際の反応温度は１５０～２３０℃が好ましく、１８０～２２０℃が好ましい。
　このようにして得られた化合物（４）は、従来に比べ、収率がよく不純物が少ないので、化合物（４）を高純度で得るための精製負荷が低減でき、香料素材として優れたものである。
　以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。また、反応圧力は、すべて１０１ｋＰａ（大気圧）である。
　生成物の定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、６８９０Ｎ、カラム：ＤＢ－１（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、オーブン：１００℃→５℃／ｍｉｎ．→２１０℃→２０℃／ｍｉｎ．→２８０℃（４．５ｍｉｎ．ｈｏｌｄ）（計３０ｍｉｎ．）、キャリア：Ｈｅ、流量：１．６ｍＬ／ｍｉｎ．、注入口：２００℃、検出器（ＦＩＤ）：２８０℃、注入量:１μＬ，スプリット：１００:１）による内部標準法（内部標準：ウンデカン（ナカライテスク株式会社製、純度９９％））によって行った。
合成例１（２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オンの合成）
　滴下槽を備えた６ｍ3の反応槽に、シクロペンタノン２２４１ｋｇ（２６．６ｋｍｏｌ）、水１００７ｋｇ、４８％ＮａＯＨ１１ｋｇを仕込み、撹拌しながら１５℃に冷却した後、同温度でバレルアルデヒド９８５ｋｇ（１１．４ｋｍｏｌ）を５時間かけて滴下した後、１時間撹拌した。反応終了後、中和し、過剰のシクロペンタノンを蒸留回収した。有機層の反応終了品１８６８ｋｇ中には２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン １７０６ｋｇが含まれていた。
製造例１（固体酸：ＥｔＰ－ＡｌＰＯ4の製造）
　エチルホスホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９８％）９．９ｇと、８５％オルトリン酸（キシダ化学株式会社製）２７．７ｇ、硝酸アルミニウム（９水和物）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９８％）１１２．５ｇを、水１０００ｇに溶解させた。室温にて、この混合溶液にアンモニア水溶液（キシダ化学株式会社製）を滴下し、ｐＨを５まで上昇させた。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、１１０℃で１５時間乾燥した後、６０メッシュ以下に粉砕し、２５０℃で３時間焼成することにより、固体酸：ＥｔＰ－ＡｌＰＯ4を得た。
　得られた固体酸について、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ICPS1000III）、及びＣＨＮ元素分析装置（パーキンエルマー社製、２４００－２）を用いて、固体酸中の金属、リン及び炭素を測定した結果、金属１６％、リン１９％、炭素２．５％を含み、有機リン酸モル比ｘは０．１７であった。
　また、得られた固体酸の酸点をアンモニア昇温脱離法（ＴＰＤ）によって測定〔測定装置；日本ベル株式会社製、マルチタスクＴＰＤ、測定条件；（前処理）ヘリウム中２００℃まで２０分で昇温、１時間保持、（ＮＨ3吸着処理）５０℃、２．７ｋＰａで１０分間ＮＨ3を吸着、（真空処理）５０℃、４時間処理，（ＴＰＤ測定）ヘリウムガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通、昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温。酸点の量は、触媒学会参照触媒であるゼオライト；ＪＲＣ－Ｚ５－２５Ｈのｈｉｇｈピーク（観測される２種のピークのうち、高温側のピーク）を０．９９ｍｍｏｌ／ｇとして、これに対する相対的な量として決定〕した結果、１００～２５０℃においてアンモニアの脱離を起こす酸点の量は０．７４ｍｍｏｌ／ｇ、２５０℃より高い温度範囲でアンモニアの脱離を起こす酸点の量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例Ｉ－１
　脱水管を備えた２００ｍｌの３つ口セパラブルフラスコ（ガラス製）に、合成例１に記載の製造法で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン１００．０ｇ（純度８５％，０．４９９ｍｏｌ）、リン酸担持活性炭（Ｈ3ＰＯ4／Ｃ：太平化学産業株式会社製，粉末、２２．１％含水品、リン含有量；０．０１２（元素分析））１．９３ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（エボニック　デグサ　ジャパン社製、粉末、５８．６％含水品）７．２５ｇを加え、水素：窒素（容量比）＝１：４の雰囲気下で１４０℃、１０１ｋＰａ（常圧）になるように加熱し混合した。
　反応１０時間後には、留分が１７．４７ｇ得られ、反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン（表１中、化合物Ａ）；　６７．１ｇ（０．４４１ｍｏｌ）が生成し、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン（表１中、化合物Ｂ）；５．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）が副生していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンの収率は８９％であった。その他の副生成物についての結果も纏めて表１に示す。
実施例Ｉ－２
　脱水管を備えた２００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ（ガラス製）に、合成例１に記載の製造法で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン５０．０ｇ（純度８１％、０．２３８ｍｏｌ）、２％リン酸（キシダ化学株式会社製８５％リン酸を、イオン交換水で希釈して調製）０．７７ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ＣｈｅｍＣａｔ社製，粉末、４９％含水品、ｐＨ＝５．８）４．９ｇを加え、水素：窒素（容量比）＝１：７の雰囲気下で１５０℃、１０１ｋＰａになるように加熱し混合した。
　反応１２時間後には、留分が８．５８ｇ得られ、反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン；３０．６ｇ（０．２０１ｍｏｌ）が生成し、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン；２．９ｇ（０．０１９ｍｏｌ）が副生していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンの収率は８４％であった。その他の副生成物についての結果も纏めて表１に示す。
実施例Ｉ－３
　脱水管を備えた２００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、合成例１に記載の製造法で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン５０．４ｇ（純度８１％、０．２４０ｍｏｌ）、８５％リン酸０．１８ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（形態：粉末、４９％含水品、ｐＨ＝５．８）４．９ｇを加え、水素：窒素（容量比）＝１：７の雰囲気下で１５０℃、１０１ｋＰａになるように加熱し混合した。
　反応開始から１１時間後には、留分が８．３２ｇ得られ、反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン；２８．８ｇ（０．１８９ｍｏｌ），２－ペンチルシクロペンタン－１－オン；１．５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）が生成していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンの収率は７９％であった。その他の副生成物の結果も纏めて表１に示す。
実施例Ｉ－４
　実施例Ｉ－３で得られた反応終了物をろ過して得られた触媒に、合成例１に記載の製造法で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン４３．３ｇ（純度８１％、０．２０６ｍｏｌ）を加え、実施例Ｉ－３と同様の条件で加熱し混合した。
　反応開始から９．５時間後には、留分が５．３５ｇ得られ、反応終了物を分析した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン２６．５ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン２．５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）が生成していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンの収率は８５％であった。その他の副生成物の結果もまとめて表１に示す。またこの結果から、触媒をリサイクル使用しても同等の収率で２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンが得られることが分かる。
実施例Ｉ－５
　脱水管を備えた２００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、合成例１に記載の製造法で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン５０．８ｇ（純度８１％、０．２４３ｍｏｌ）、製造例１で調製した固体酸（形態：粉末）０．１３ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（粉末、４９％含水品、ｐＨ＝５．８）５．０３ｇを加え、水素：窒素（容量比）＝１：７の雰囲気下で１５０℃、１０１ｋＰａになるように加熱し混合した。
　反応開始から１５．５時間後には、留分が７．８１ｇ得られ、反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン３１．４ｇ（０．２０６ｍｏｌ）、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン１．５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）が生成していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンの収率は８５％であった。その他の副生成物の結果も纏めて表１に示す。
比較例Ｉ－１
（脱水反応工程）
　脱水管を備えた２００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、合成例１に記載の製造法で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン５０．０６ｇ（純度８１％、０．２３８ｍｏｌ）、製造例１で調製した固体酸（形態：粉末）０．１３ｇを加え、水素：窒素（容量比）＝１：７の雰囲気下で１５０℃、１０１ｋＰａになるように加熱し混合した。
　反応開始から８時間後には、留分が４．８０ｇ得られ、反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチリデンシクロペンタン－１－オンが３０．０ｇ（０．１９７ｍｏｌ）含まれていることが分かった。
（ろ過工程）
　得られた反応終了物をろ過して上記固体酸を除去し、ろ液４３．０ｇを得た。このろ液中には２－ペンチリデンシクロペンタン－１－オン２９．３ｇ（０．１９３ｍｏｌ）が含まれていた。
（異性化反応工程）
　脱水管を備えた２００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、上記で得られたろ液４３．０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（粉末、４９％含水品、ｐＨ＝５．８）４．１７ｇを加え、水素：窒素（容量比）＝１：７の雰囲気下で１５０℃、１０１ｋＰａになるように加熱し混合した。
　反応開始から９．５時間後、反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン２４．９ｇ（０．１６４ｍｏｌ）、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン１．５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）が生成していた。上記脱水反応工程、ろ過工程及び異性化反応工程の３工程を通して、２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オンから２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンの収率は７１％であった。その他の副生成物の結果も纏めて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
実施例Ｉ－６
　窒素雰囲気下にて、マロン酸ジメチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０８ｇ（１．５６ｍｏｌ）を無水メタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６３ｇに溶解し、０℃に冷却して、ナトリウムメトキシド（和光純薬工業株式会社製、３０％メタノール溶液）６．５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を添加したものに、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン１８３．４８ｇ（純度８４％、１．０１ｍｏｌ）を０℃で滴下後、攪拌した。反応終了後、触媒を中和して除去し、メタノール及び未反応のマロン酸ジメチルを減圧留去して２８３．４８ｇのマイケル付加物（１，４－付加物）を得た。
　蒸留留出管を取り付けた反応装置に、上記で得られたマイケル付加物（１，４－付加物）を加え、２１５℃に加熱し、水を滴下した。発生する二酸化炭素とメタノールを留出させながら、２１５℃で、４時間滴下反応を行った。反応終了後、粗生成物２０３．２７ｇを得た。
　粗生成物を精留して得られたメチル（３－オキソ－２－ペンチルシクロペンチル）アセテート（１４８．７１ｇ）は、フルーティでジャスミン様の香気を有しており、香料素材としても優れたものであった。
実施例Ｉ－７
　ＳＵＳ製１１３Ｌ反応装置に、合成例１に記載の製造法で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン６６ｋｇ（純度８５％，３３２ｍｏｌ）、リン酸担持活性炭（Ｈ3ＰＯ4／Ｃ：粉末、８．７％含水品、リン含有量；０．０１０（元素分析））０．５２ｋｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（Ｅｖｏｎｉｋ．Ｄｅｇｕｓｓａ社製，粉末、５３．６％含水品）４．２６ｋｇを加え、水素：窒素（容量比）＝１：８の雰囲気下で１４０℃、１０１ｋＰａになるように加熱し混合した。
　反応１０時間後には、留分が１０．８ｋｇ得られ、反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン４５．５ｋｇ（２９９ｍｏｌ）が生成し、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン２．０ｋｇ（１３ｍｏｌ）が副生していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンの収率は９０％であった。
　窒素雰囲気下にて、マロン酸ジメチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６６７ｇ（５．１ｍｏｌ）を無水メタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２００ｇに溶解し、１０℃に冷却して、ナトリウムメトキシド（和光純薬工業株式会社製，２８％メタノール溶液）２１．５ｇ（０．１８　ｍｏｌ）を添加したものに、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン５００ｇ（純度９５％、３．１ｍｏｌ）を１０℃で滴下後、攪拌した。反応終了後、触媒を中和して除去し、メタノール及び未反応のマロン酸ジメチルを減圧留去して８７１．６ｇの粗マイケル付加物を得た。
　蒸留留出管を取り付けた反応装置に、上記で得られた粗マイケル付加物を加え、１８５℃に加熱し、水を滴下した。発生する二酸化炭素とメタノールを留出させながら、１８５℃で、１１時間滴下反応を行った。反応終了後、粗生成物６６８．８ｇを得た。
　粗生成物（２５０.０ｇ）を精留して得られたメチル（３－オキソ－２－ペンチルシクロペンチル）アセテート（１９２．１ｇ，２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン基準の収率；７３％）は、フルーティでジャスミン様の香気を有しており、香料素材としても優れたものであった。
実施例II－１
（１）工程（Ａ）
　脱水管を備えた２００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ（ガラス製）に、合成例１に記載の製造法で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン５０ｇ（純度８４％、０．２４７ｍｏｌ）、製造例１で調製した固体酸（形態：粉末）０．２０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ＣｈｅｍＣａｔ社製、Ｐｄカーボン粉末、４９％含水品、ｐＨ＝５．８）５．１ｇ（乾燥重量２．６ｇ）を加え、水素濃度２５容量％、窒素濃度７５容量％の混合ガスを、原料の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン純分１ｇあたり０．２Ｎ－ｍＬ／分の流量で反応液に吹き込みながら、１４０℃になるように加熱し混合し、温度が１４０℃に達した後３Ｈｒの反応を行なった。
（２）工程（Ｂ）
　工程（Ａ）に続いて水素濃度１２．５容量％、窒素濃度８７．５容量％の混合ガスを、原料の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン純分１ｇあたり０．２Ｎ－ｍＬ／分の流量で反応液に吹き込みながら、１４０～１４７℃（平均温度１４６℃）で１２Ｈｒの反応を行なった。
　工程（Ｂ）終了後、反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンが０．２１９ｍｏｌ生成し、２－ペンチルシクロペンタン－１－オンが０．０１２ｍｏｌ副生していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンの収率は８８．６％であった。その他の副生成物についての結果も纏めて表２に示す。
実施例II－２
（１）工程（Ａ）
　脱水管を備えた２００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ（ガラス製）に、合成例１に記載の製造法で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン５０ｇ（純度８３％、０．２４４ｍｏｌ）、製造例１で調製した固体酸（形態：粉末）０．２０ｇ、前記５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ＣｈｅｍＣａｔ社製）５．１ｇ（乾燥重量２．６ｇ）を加え、水素濃度４０容量％、窒素濃度６０容量％の混合ガスを、原料の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン純分１ｇあたり０．２Ｎ－ｍＬ／分の流量で反応液に吹き込みながら、１４０℃になるように加熱し混合し、温度が１４０℃に達した後３Ｈｒの反応を行なった。
（２）工程（Ｂ）
　工程（Ａ）に続いて水素濃度１２．５容量％、窒素濃度８７．５容量％の混合ガスを、原料の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン純分１ｇあたり０．２Ｎ－ｍＬ／分の流量で反応液に吹き込みながら、１４０～１４７℃（平均温度１４６℃）で１０Ｈｒの反応を行なった。
　工程（Ｂ）終了後、反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンが０．２０９ｍｏｌ生成し、２－ペンチルシクロペンタン－１－オンが０．０１８ｍｏｌ副生していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンの収率は８５．６％であった。その他の副生成物についての結果も纏めて表２に示す。
比較例II－１
（１）工程（Ａ）
　脱水管を備えた２００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ（ガラス製）に、合成例１に記載の製造法で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン５０ｇ（純度８２％、０．２４２ｍｏｌ）、製造例１で調製した固体酸（形態：粉末）０．２０ｇ、前記５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ＣｈｅｍＣａｔ社製）５．１ｇ（乾燥重量２．６ｇ）を加え、水素濃度１００容量％のガスを、原料の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン純分１ｇあたり０．２Ｎ－ｍＬ／分の流量で反応液に吹き込みながら、１４０℃になるように加熱し混合し、温度が１４０℃に達した後２Ｈｒの反応を行なった。
（２）工程（Ｂ）
　工程（Ａ）に続いて水素濃度５０容量％、窒素濃度５０容量％の混合ガスを、原料の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン純分１ｇあたり０．２Ｎ－ｍＬ／分の流量で反応液に吹き込みながら１４０℃で３Ｈｒの反応を行ない、更に水素濃度２０容量％、窒素濃度８０容量％の混合ガスを反応液に吹き込みながら、１４７℃で３Ｈｒの反応を行なった。
　工程（Ｂ）終了後、反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンが０．２００ｍｏｌ生成し、２－ペンチルシクロペンタン－１－オンが０．０３１ｍｏｌ副生していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンの収率は８２．８％であった。その他の副生成物についての結果も纏めて表２に示す。
比較例II－２
（１）工程（Ａ）
　脱水管を備えた２００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ（ガラス製）に、合成例１に記載の製造法で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン５０ｇ（純度８３％、０．２４４ｍｏｌ）、製造例１で調製した固体酸（形態：粉末）０．２０ｇ、前記５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ＣｈｅｍＣａｔ社製）５．１ｇ（乾燥重量２．６ｇ）を加え、水素濃度５０容量％、窒素濃度５０容量％の混合ガスを、原料の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン純分１ｇあたり０．２Ｎ－ｍＬ／分の流量で反応液に吹き込みながら、１４０℃になるように加熱し混合し、温度が１４０℃に達した後３Ｈｒの反応を行なった。
（２）工程（Ｂ）
　工程（Ａ）に続いて水素濃度１２．５容量％、窒素濃度８７．５容量％の混合ガスを、原料の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン純分１ｇあたり０．２Ｎ－ｍＬ／分の流量で反応液に吹き込みながら１４０℃～１４７℃（平均温度１４５℃）で９Ｈｒの反応を行なった。
　工程（Ｂ）終了後、反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンが０．２０５ｍｏｌ生成し、２－ペンチルシクロペンタン－１－オンが０．０２２ｍｏｌ副生していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンの収率は８４．３％であった。その他の副生成物についての結果も纏めて表２に示す。
比較例II－３
　脱水管を備えた２００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、合成例１に記載の製造法で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン５０．８ｇ（純度８１％、０．２４３ｍｏｌ）、製造例１で調製した固体酸（形態：粉末）０．１３ｇ、前記５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ＣｈｅｍＣａｔ社製）５．０ｇ（乾燥重量２．６ｇ）を加え、水素濃度１２．５容量％、窒素濃度８７．５容量％の混合ガスを、原料の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン純分１ｇあたり０．２Ｎ－ｍＬ／分の流量で反応液に吹き込みながら１５０℃になるように加熱し混合した。
　温度が１５０℃に達した反応開始から１５．５時間後には、留分が７．８１ｇ得られ、反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オン３１．４ｇ（０．２０６ｍｏｌ）、２－ペンチルシクロペンタン－１－オン１．５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）が生成していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンの収率は８５．０％であった。その他の副生成物についての結果も纏めて表２に示す。
実施例II－３
（１）工程（Ａ）
　脱水管を備えた２０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ（ガラス製）に、合成例１に記載の製造法で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン１３９５ｇ（純度８５％、６．９５ｍｏｌ）、製造例１で調製した固体酸（形態：粉末）３．６ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ(エボニック デグサ ジャパン社製、粉末、６８．６％含水品）１３３．３ｇ（乾燥重量４１．９ｇ）を加え、水素濃度１２．５容量％、窒素濃度８７．５容量％の混合ガスを、原料の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン純分１ｇあたり０．２Ｎ－ｍＬ／分の流量で反応液に吹き込みながら、１４０℃になるように加熱し混合し、温度が１４０℃に達した後７Ｈｒの反応を行なった。
（２）工程（Ｂ）
　工程（Ａ）に続いて水素濃度７．５容量％、窒素濃度９２．５容量％の混合ガスを、原料の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン純分１ｇあたり０．２Ｎ－ｍＬ／分の流量で反応液に吹込みながら、１５０℃で７Ｈｒの反応を行なった。
　工程（Ｂ）終了後、反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンが６．１３ｍｏｌ生成し、２－ペンチルシクロペンタン－１－オンが０．３０ｍｏｌ副生していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンの収率は８８．１％であった。その他の副生成物についての結果も纏めて表２に示す。
比較例II－４
（１）工程（Ａ）
　脱水管を備えた２０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ（ガラス製）に、合成例１に記載の製造法で得られた２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン１３９５ｇ（純度８５％、６．９５ｍｏｌ）、製造例１で調製した固体酸（形態：粉末）３．６ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（エボニック デグサ ジャパン社製、粉末、４９％含水品）１３３．３ｇ（乾燥重量４１．９ｇ）を加え、水素濃度１２．５容量％、窒素濃度８７．５容量％の混合ガスを、原料の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン純分１ｇあたり０．２Ｎ－ｍＬ／分の流量で反応液に吹き込みながら、１４０℃になるように加熱し混合し、温度が１４０℃に達した後７Ｈｒの反応を行なった。
（２）工程（Ｂ）
　工程（Ａ）に続いて窒素ガスのみを、原料の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オン純分１ｇあたり０．２Ｎ－ｍＬ／分の流量で反応液に吹き込みながら、１５０℃で１５Ｈｒの反応を行なった。
　工程（Ｂ）終了後、反応終了物をＧＣにより定量した結果、２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンが３．４３ｍｏｌ生成し、２－ペンチルシクロペンタン－１－オンが０．１４ｍｏｌ副生していた。２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンの収率は４９．３％であった。その他の副生成物についての結果も纏めて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表２の脚注を以下に示す。
１）触媒量＝（乾燥状態の触媒質量）／（原料質量）×１００
２）収率＝（反応物中の２－ペンチル－２－シクロペンテン－１－オンのモル数）／（原料中の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オンのモル数）×１００
３）飽和体量＝（反応物中の２－ペンチルシクロペンタン－１－オンのモル数）／（原料中の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オンのモル数）×１００
４）その他副生物量＝（反応物中の２－ペンチルシクロペンタン－１－オン以外の副反応物モル数）／（原料中の２－（１－ヒドロキシペンチル）－シクロペンタン－１－オンのモル数）×１００
　本発明によれば、２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンを高収率、高純度で得ることができる製造方法、及びそれを用いた、香料素材として有用なアルキル（３－オキソ－２－アルキルシクロアルキル）アセテートの製造方法を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）で表される２－（１－ヒドロキシアルキル）－シクロアルカン－１－オンを、酸及び白金族金属触媒の共存下で脱水異性化させる、下記一般式（２）で表される２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎは１又は２の整数、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示すか、又はＲ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｎ、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
  2. 　酸の２５℃における１段目の酸解離指数（ｐＫａ）が０以上である、請求項１に記載の２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンの製造方法。
  3. 　酸が固体酸である、請求項1に記載の２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンの製造方法。
  4. 　固体酸が、アンモニア昇温脱離（ＴＰＤ）法において、１００～２５０℃の温度でＮＨ3の脱離を起こす酸点の量（ｍｍｏｌ／ｇ）が、２５０℃より高い温度でＮＨ3の脱離を起こす酸点の量（ｍｍｏｌ／ｇ）より多いものである、請求項３に記載の２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンの製造方法。
  5. 　脱水異性化工程が、工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を含むものである、請求項１～４のいずれかに記載の２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンの製造方法。
    　工程（Ａ）：水素ガス濃度５～４５容量％の雰囲気下で脱水異性化させる工程
    　工程（Ｂ）：水素ガス濃度１容量％以上、かつ工程（Ａ）における水素濃度よりも２容量％以上低い濃度の雰囲気下で脱水異性化させる工程
  6. 　白金族金属触媒がＰｄを含む触媒である、請求項１～５のいずれかに記載の２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンの製造方法。
  7. 　工程（Ａ）及び（Ｂ）の反応温度が０～３００℃である、請求項１～６のいずれかに記載の２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンの製造方法。
  8. 　工程（Ａ）の反応時間が、工程（Ａ）及び（Ｂ）の合計反応時間の５～５０％である、請求項１～７のいずれかに記載の２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンの製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の製造方法で得られた下記一般式（２）で表される２－アルキル－２－シクロアルケン－１－オンと、下記一般式（３）で表されるマロン酸ジエステルとを反応させ、次いで水と反応させる、下記一般式（４）で表されるアルキル（３－オキソ－アルキルシクロアルキル）アセテートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｎ、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ3は炭素数１～３のアルキル基を示し、２個のＲ3は同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。）
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