CN101998946B - 2-烷基-2-环烯烃-1-酮的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及2-烷基-2-环烯烃-1-酮的制造方法。[1]在酸和铂族金属催化剂的共存下，使2-(1-羟基烷基)-环烷烃-1-酮脱水异构化来制造下述通式(2)表示的2-烷基-2-环烯烃-1-酮的方法，以及[2]使用2-烷基-2-环烯烃-1-酮制造作为香料原料有用的(3-氧代-2-烷基环烷基)醋酸烷基酯的方法。式中，n表示1或2，R1和R2分别表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，或者R1和R2可以通过与它们相邻的碳原子形成环。

Description

2-烷基-2-环烯烃-1-酮的制造方法
技术领域
本发明涉及制造2-烷基-2-环烯烃-1-酮的方法，以及用2-烷基-2-环烯烃-1-酮制造作为香料原料有用的(3-氧代-2-烷基环烷基)醋酸烷基酯的方法。
背景技术
2-烷基-2-环烯烃-1-酮是作为生理活性物质和香料合成中间体等有用的化合物。一直以来，通过2-(1-羟基烷基)-环烷酮的脱水反应，通过先合成2-(亚烷基)环烷酮，接着使其发生异构化反应来制造2-烷基-2-环烯烃-1-酮。
已知上述脱水反应一般在酸存在下进行。例如，专利文献1和2中记载了使用草酸、磷酸的脱水反应，专利文献3中记载了使用固体酸的脱水反应。
上述异构化反应中有报告使用金属催化剂的例子。例如，在专利文献4中记载了使用铂族金属催化剂的异构化反应。
另外，已知在1个阶段中同时进行脱水反应和异构化反应的方法。例如，专利文献1中记载了在正丁醇回流中，使用氯化氢或溴化氢，1个阶段中同时进行脱水和异构化的方法；专利文献5中记载了在惰性溶剂存在下，使用卤化氢、磺酸类，一边将水排到体系外，一边进行反应的方法；专利文献6中记载了在高沸点溶剂存在下，一边使用磺酸类进行反应，一边将生成的水和2-烷基-2-环戊烯酮取到体系外的方法。
在分别进行上述脱水反应和异构化反应的情况下，如专利文献1～3所示那样在酸的存在下进行脱水反应，如专利文献4所是那样在金属催化剂的存在下进行异构化反应。但是，在这些情况下，不仅增加工序降低生产效率，而且不能满足收率。
另外，在专利文献1、5、6中公开的、采用酸在1个阶段同时进行脱水反应和异构化反应的方法中，由于可以使用的酸仅限于强酸，其对反应槽腐蚀性高，因此必须使用不腐蚀的设备作为制造设备；另外，由于反应中间体2-(亚烷基)环烷酮和生成物2-烷基-2-环烯烃-1-酮聚合、分解，无法避免地造成收率降低。并且，由于反应结束后的碱处理、水洗处理等，存在副生成大量废液的问题。
专利文献1：日本特开昭56-147740号公报
专利文献2：日本特开2004-217620号公报
专利文献3：日本特开2004-203844号公报
专利文献4：日本特开昭58-42175号公报
专利文献5：日本特开平5-92934号公报
专利文献6：日本特开2001-261608号公报
发明内容
本发明涉及在酸和铂族金属催化剂的共存下，使下述通式(1)表示的2-(1-羟基烷基)-环烷烃-1-酮脱水异构化，从而制造下述通式(2)表示的2-烷基-2-环烯烃-1-酮的方法。
Figure BPA00001235035500021
(式中，n表示1或2的整数；R1和R2分别表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，或者R1和R2可以通过与它们相邻的碳原子形成环戊烷环或环己烷环。)
具体实施方式
本发明涉及可以高收率、高纯度地得到2-烷基-2-环烯烃-1-酮的制造方法，以及用2-烷基-2-环烯烃-1-酮制造作为香料原料有用的(3-氧代-2-烷基环烷基)醋酸烷基酯的方法。
本发明人发现：通过在酸和铂族金属催化剂的共存下，使2-(1-羟基烷基)-环烷烃-1-酮脱水异构化，可以高收率、高纯度地合成得到目标化合物。
本发明人发现：通过在酸和铂族金属催化剂的共存下，并且在其浓度随时间变化的氢气氛围下，使2-(1-羟基烷基)-环烷烃-1-酮脱水异构化，可以高收率、高纯度地合成得到目标化合物。
即，本发明涉及下述[1]～[3]。
[1]一种制造下述通式(2)表示的2-烷基-2-环烯烃-1-酮(以下称为“化合物(2)”)的方法，其中，在酸和铂族金属催化剂的共存下，使下述通式(1)表示的2-(1-羟基烷基)-环烷烃-1-酮(以下称为“化合物(1)”)脱水异构化，。
Figure BPA00001235035500031
(式中，n表示1或2的整数，R1和R2分别表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，或者R1和R2可以通过与它们相邻的碳原子形成环戊烷环或环己烷环。)
[2]一种化合物(2)的制造方法，其中，脱水异构化工序在工序(A)之后包含工序(B)：
工序(A)：在氢气浓度为5～45容量％的氛围下，使其脱水异构化的工序；
工序(B)：在氢气浓度为1容量％以上且比工序(A)中的氢气浓度低2容量％以上的浓度氛围下，使其脱水异构化的工序。
[3]一种制造下述通式(4)表示的(3-氧代-2-烷基环烷基)醋酸烷基酯的方法，其中，使化合物(2)和下述通式(3)表示的丙二酸二酯反应，接着再使得到的化合物和水反应。
Figure BPA00001235035500032
(式中，R3表示碳原子数为1～3的烷基，2个R3相同或不同。)
Figure BPA00001235035500033
(式中，n、R1、R2和R3与上述相同。)
[化合物(1)和(2)]
在本发明化合物(2)的制造方法中，使用化合物(1)作为原料。
在上述通式(1)和(2)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，或者R1和R2可以通过与它们相邻的碳原子形成环戊烷环或环己烷环。R1和R2优选为氢原子、或者直链或支链的烷基，更优选为氢原子或者直链烷基。
作为R1和R2的烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基。
这里，“R1和R2可以通过与它们相邻的碳原子形成环戊烷环或环己烷环”意思是指R1通过碳原子与R2结合，或者R2通过碳原子与R1结合，从而形成五元环或六元环。另外，碳原子上结合的氢原子可以被例如碳原子数为1～5的烷基、烯基等烃基取代。
作为化合物(1)的具体例子，可以列举出2-(1-羟丙基)-环戊酮、2-(1-羟丁基)-环戊酮、2-(1-羟戊基)-环戊酮、2-(1-羟己基)-环戊酮、2-(1-羟基-1-甲基丁基)-环戊酮、2-(1-羟基-2-甲基丁基)-环戊酮、2-(1-羟基环戊基)-环戊酮、2-(1-羟基环己基)-环戊酮、2-(1-羟丙基)-环己酮、2-(1-羟丁基)-环己酮、2-(1-羟戊基)-环己酮、2-(1-羟己基)-环己酮、2-(1-羟基-1-甲基丁基)-环己酮、2-(1-羟基-2-甲基丁基)-环己酮、2-(1-羟基环戊基)-环己酮、2-(1-羟基环己基)-环己酮等。其中，优选2-(1-羟丙基)-环戊酮、2-(1-羟丁基)-环戊酮、2-(1-羟戊基)-环戊酮、2-(1-羟己基)-环戊酮，特别优选2-(1-羟戊基)-环戊酮。
作为化合物(2)的具体例子，可以列举出2-丙基-2-环戊烯-1-酮、2-丁基-2-环戊烯-1-酮、2-戊基-2-环戊烯-1-酮、2-己基-2-环戊烯-1-酮、2-(1-甲基丁基)-2-环戊烯-1-酮、2-(2-甲基丁基)-2-环戊烯-1-酮、2-环戊基-2-环戊烯-1-酮、2-环己基-2-环戊烯-1-酮、2-丙基-2-环己烯-1-酮、2-丁基-2-环己烯-1-酮、2-戊基-2-环己烯-1-酮、2-己基-2-环己烯-1-酮、2-(1-甲基丁基)-2-环己烯-1-酮、2-(2-甲基丁基)-2-环己烯-1-酮、2-环戊基-2-环己烯-1-酮、2-环己基-2-环己烯-1-酮等。其中，优选2-丙基-2-环戊烯-1-酮、2-丁基-2-环戊烯-1-酮、2-戊基-2-环戊烯-1-酮、2-己基-2-环戊烯-1-酮，特别优选2-戊基-2-环戊烯-1-酮。
[化合物(1)的制法]
化合物(1)可以用公知的方法制造。例如，可以通过使碳原子数为5或6的环烷酮和下述通式(6)表示的醛或酮反应来得到。
在本发明中，可以不精制地使用该方法得到的化合物(1)，催化剂活性降低的情况等也可以通过蒸馏等精制后使用。
Figure BPA00001235035500051
(式中，R1和R2与上述相同。)
[化合物(2)的制法]
本发明中的化合物(2)通过在酸和铂族金属催化剂的共存下，使化合物(1)脱水异构化反应来制造得到。
<酸>
作为本发明中使用的酸，可以使用无机酸、有机酸和固体酸等。
(无机酸、有机酸)
作为无机酸和有机酸，可以使用一般的酸。具体说，可以列举出无机酸如盐酸、硫酸、磷酸、正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸等聚合磷酸等，有机酸如醋酸、草酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、苹果酸等。
这些酸中，从抑制金属腐蚀的观点出发，优选25℃下酸的第1级的酸解离指数(pKa)为0以上的酸，更优选为0.5以上的酸；具体说，可以列举出磷酸(第1级pKa：2.15)、焦磷酸(第1级pKa：0.8)、三聚磷酸等聚合磷酸、醋酸(第1级pKa：4.56)、草酸(第1级pKa：1.04)、柠檬酸(第1级pKa：2.87)、马来酸(第1级pKa：1.75)、富马酸(第1级pKa：2.85)、苹果酸(第1级pKa：3.24)等有机酸。
进一步，从沸点的观点出发，优选磷酸、焦磷酸、三聚磷酸等聚合磷酸、草酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、苹果酸等有机酸，特别优选磷酸、草酸。
酸解离指数(pKa)可以利用例如日本化学会编写的化学便览(第3次修订版，1984年6月25日，丸善株式会社出版发行)中记载的酸解离指数等。
这些酸可以担载在载体上使用。作为载体，例如列举出二氧化硅和活性碳，更优选活性碳。作为酸的担载方法，可以列举出使酸浸透载体的方法，或者在抑制高温下焦油生成的同时，在木质材料(锯屑、木材片屑等)中添加磷酸，使其浸透并侵蚀木质材料的纤维质，隔绝空气在500～700℃的温度下使其发生碳化反应，从而得到磷酸担载活性碳(也称为磷酸活化活性碳)的方法。其中，特别优选磷酸担载活性碳。
这样担载在载体上的酸可以与后述的固体酸同样地进行处理，也可以容易地从反应混合物中分离·除去等。
上述酸可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
(固体酸)
作为固体酸，可以使用公知的固体酸。具体说，可以列举出活性氧化铝、硫酸锆、金属磷酸盐、三聚磷酸二氢铝、氧化钛等无机金属固体，或者阳离子交换树脂、二氧化硅-二氧化钛复合氧化物、二氧化硅-氧化钙复合氧化物、二氧化硅-氧化镁复合氧化物、沸石等。
优选的固体酸在氨升温脱附(TPD：Temperature ProgrammedDesorption)法中，在100～250℃温度范围内发生氨气(NH3)脱附的酸位的量(mmol/g)比在高于250℃温度下发生NH3脱附的酸位的量多。更优选的固体酸是在100～250℃的范围内发生NH3脱附的酸位的量为0.3mmol/g以上，并且在高于250℃的温度下发生NH3脱附的酸位的量小于0.3mmol/g。
上述酸位的量，是将催化剂学会的参照催化剂沸石JRC-Z5-25H的高峰(观测到的2种峰中位于高温侧的峰)作为0.99mmol/g，测定其相对量。通过在质谱中氨m/e＝16的碎片中对氨定量来进行峰的检测。
作为TPD(氨气升温脱附)的测定法，可以使用通常进行的测定方法。例如，基于如下的条件按前处理、NH3吸附处理、真空处理的顺序进行后，进行TPD测定。
前处理：氦气中升温20分钟至200℃，保持1小时
NH3吸附处理：50℃、2.7kPa下吸附NH310分钟
真空处理：50℃、处理4小时
TPD测定：以50ml/min的速度流通氦气，以升温速度5℃/min升温至600℃
作为具有这样酸位分布的固体酸，例如优选列举出具有至少1个下述结构(A)、结构(B)和金属原子(C)的固体酸。其中，优选含有结构(A)和金属原子(C)的固体酸、含有结构(B)和金属原子(C)的固体酸，以及含有结构(A)、结构(B)和金属原子(C)的固体酸。
结构(A)：从无机磷酸具有的至少1个OH基上脱去氢原子的结构
结构(B)：从下述通式(7)或(8)表示的有机磷酸具有的至少1个OH基上脱去氢原子的结构
金属原子(C)：选自铝、镓和铁的1种以上的金属原子
Figure BPA00001235035500071
(式中，R4和R5分别选自R10、OR10、OH、H，R4和R5中至少1个为R10或OR10。但是，R10是碳原子数为1～22的有机基团，优选碳原子数为1～15的有机基团，更优选碳原子数为1～6的有机基团。)
作为结构(A)，可以列举出正磷酸、偏磷酸、焦磷酸等聚合磷酸等。其中，从性能的观点出发，优选从正磷酸衍生的结构(A)。
在结构(B)中，作为通式(7)或(8)表示的有机磷酸，可以列举出膦酸、膦酸单酯、次膦酸、磷酸单酯、磷酸二酯、亚磷酸单酯、亚磷酸二酯等。其中，优选从膦酸衍生的结构(B)。
另外，作为R10，优选碳原子数为1～15的有机基团，更优选碳原子数为1～8的有机基团，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基等烷基，苯基、3-甲基苯基等芳香基等。
作为金属原子(C)，从性能和/或成本的观点出发，优选铝。
另外，以改善选择性等其它性能为目的，也可以少量具有铝、镓、铁以外的金属原子。催化剂中所含有的全部金属原子(C)不一定必须与结构(A)或结构(B)结合，金属原子(C)的一部分可以以金属氧化物或金属氢氧化物等形式存在。
作为固体酸的调制方法，可以使用沉淀法，或者使金属氧化物或氢氧化物中浸透无机磷酸和有机磷酸的方法，将无机磷酸铝凝胶中的无机磷酸基团取代为有机磷酸基团的方法等；其中，优选沉淀法。
另外，调制固体酸时，可以得到使固体酸与大表面积的载体共存的担载催化剂。作为载体，可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、硅藻土、活性碳等。过量使用载体的话，则活性成分的含量降低，并使活性降低，因此催化剂中载体所占的比例优选为90重量％以下。
固体酸的形状可以是粉末状或者成型状。另外，固体酸可以全部是同一种组成，也可以将不同组成的固体酸组合使用。
上述无机酸、有机酸和固体酸可以分别单独使用或组合使用2种以上。在仅仅使用固体酸的情况下，可以省略中和工序。
从反应性的观点出发，酸的使用量相对于原料优选为0.0001质量％以上。另一方面，从抑制生成的含有双键的化合物之间的聚合、以及提高收率的观点出发，酸的使用量优选为25质量％以下。从上述观点出发，酸的使用量更优选为0.001～12质量％，特别优选为0.01～6质量％。
<铂族金属催化剂>
本发明中使用的铂族金属催化剂是含有从元素周期表第5～6周期的第8～10族元素中所含的锇(Os)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)、铂(Pt)和钯(Pd)中选出的1种以上金属成分作为主要成分的催化剂。在上述金属成分中，从催化剂活性等观点出发，优选Pt和Pd，更优选Pd。上述金属成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。这里，“含有……作为主要成分”意思是指在催化剂金属成分中，优选含有该成分50摩尔％以上，更优选含有70摩尔％以上，进一步优选含有90摩尔％以上，特别优选含有95摩尔％以上。
上述铂族金属催化剂可以含有其它金属成分或少量助催化剂。作为其它金属成分的例子，例如可以列举出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等周期表第4周期第4～11族元素，或者W、Ag、Au等。
催化剂可以适当调制成载体型、骨架型、可溶型、粉末状、颗粒状等形态使用。
担载型催化剂是为了改善催化剂的耐久性等物理特性，载体上担载有金属成分的催化剂。担载型催化剂的调制可以采用沉淀法、离子交换法、蒸发干燥法、喷雾干燥法、混炼法等公知的方法进行。作为载体，可以列举出碳(活性碳)、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硫酸钡和碳酸钙等。其中，优选碳(活性碳)、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝。
作为使用钯催化剂时的具体例子，可以列举出钯碳、钯担载氧化铝、钯担载硫酸钡、钯担载碳酸钙等。其中，优选反应性提高、并且反应后可以容易地回收钯催化剂的钯碳、钯担载氧化铝；从可得到性和操作的简便性、反应性等观点出发，特别优选钯碳。
担载型催化剂中的金属成分的担载量，从催化剂活性的观点出发，以载体和所担载的金属成分的合计量为基准，通常优选为0.1～70质量％左右。
骨架型催化剂是多孔海绵状金属催化剂。例如，可以按久保松照夫、小松信一郎编著的《骨架型催化剂》(共立出版(1971))等进行调制。
使用可溶型催化剂的情况下，例如，可以在反应体系中滴加硝酸、盐酸等无机酸的金属盐水溶液或各种金属盐的混合水溶液。
另外，可以使用市售品作为上述催化剂。
铂族金属催化剂的使用量可以根据反应形式适当地最佳化。
在间歇式的情况下，从反应性和经济性的观点出发，相对于原料化合物(1)，金属量优选为0.0002～3质量％，更优选为0.002～2质量％，进一步优选为0.005～1质量％。
酸和铂族金属催化剂可以以各自的形态使用，还可以作为具有1个形态的催化剂使用。例如，如果成为酸性载体上担载铂族金属的形态，则没有必要另外添加酸。
在使用酸和铂族金属催化剂的情况下，可以用悬浮，也可以用固定床。
在使用担载在载体上的酸、或固体酸的固定床反应的情况下，由于无需分离催化剂等和反应结束物质的分离工序，因而在大量生产时有效。
如果在悬浮床反应中使用固体催化剂，可以通过过滤等容易地分离催化剂等和反应液，也可以将催化剂重复利用。另外，反应形式可以是液相或气相，还可以以间歇式或连续式进行。
<脱水异构化反应>
铂族金属催化剂可以通过氢气等还原性气体活化。脱水异构化反应可以在该还原性气体存在下或流通下进行。
脱水异构化反应更优选在下列工序(A)之后进行工序(B)。
工序(A)：在氢气浓度为5～45容量％的氛围下，使2-(1-羟基烷基)-环烷烃-1-酮脱水异构化的工序。
工序(B)：在氢气浓度为1容量％以上且浓度比工序(A)中的氢气浓度低2容量％以上的氛围下，使2-(1-羟基烷基)-环烷烃-1-酮脱水异构化的工序。
(氢气浓度)
从活化铂族催化剂的观点出发，在脱水异构化反应前半部分的工序(A)中的氢气浓度为5～45容量％，优选为5～40容量％。另外，根据情况，反应前半的工序(A)中的氢气浓度优选为15～45容量％，更优选为15～40容量％。
另外，从抑制后述化合物(9)的副生成的观点出发，在脱水异构化反应后半部分的工序(B)中的氢气浓度为1容量％以上且比工序(A)中的氢气浓度低2容量％以上，优选为1.5容量％以上且比工序(A)中的氢气浓度低2容量％以上，特别优选为2容量％以上且比工序(A)中的氢气浓度低3容量％以上。
另外，根据情况，在脱水异构化反应后半部分的工序(B)中的氢气浓度优选为5容量％以上且比工序(A)中的氢气浓度低2容量％以上，更优选为5容量％以上且比工序(A)中的氢气浓度低5容量％以上，进一步优选为5容量％以上且比工序(A)中的氢气浓度低8容量％以上。
另外，氢气浓度也可以在工序(A)或工序(B)的工序中一定；如果在上述浓度范围内，也可以使其变动。
优选作为与惰性气体的混合气体来使用氢气。
脱水异构化反应更优选在氢气等还原性气体和惰性气体的混合气体氛围下或流通下进行。作为惰性气体，优选氮气、氩气、氦气等，更优选氮气。
从抑制化合物(9)副生成的观点出发，在氛围下进行脱水异构化反应的情况下，还原性气体的浓度优选为80％以下，更优选为50％以下，进一步优选为30％以下。在流通下进行脱水异构化反应的情况下，根据气体的流通量浓度可以适当最佳化。
在使用还原性气体进行脱水异构化反应的情况下，中间体和/或生成物的一部分的双键被还原，生成下述通式(9)表示的2-烷基环烷烃-1-酮(以下称为“化合物(9)”)。
Figure BPA00001235035500111
(式中，n、R1和R2与上述相同。)
(脱水异构化的反应条件)
本发明中的脱水异构化的反应温度优选为70～300℃。从使反应短时间内结束、并且防止化合物(2)的聚合和分解、提高收率的观点出发，更优选为90～200℃，进一步优选为100～170℃，特别优选130～160℃。
脱水异构化可以在常压下进行；也可以通过在减压下反应，使生成的水有效地馏出体系外，而不使原料和反应生成物馏出，有效地进行反应。作为反应压力，根据反应温度，优选为20～200kPa的范围，更优选为50～150kPa的范围。在本发明的方法中，优选一边馏出生成的水，一边进行反应。
对于脱水异构化的反应时间，从高收率、高纯度地得到化合物(2)的观点出发，上述工序(A)的反应时间优选为上述工序(A)和(B)的合计反应时间的5％～50％，进一步优选为10％～40％，更优选为10％～35％。
<溶剂>
本发明可以在溶剂存在下进行，也可以在溶剂不存在下进行。从生产性、经济性的观点出发，不使用溶剂的情况较为有利。作为溶剂，没有特别限制，可以是惰性的有机溶剂，例如可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、2-丁醇、异戊醇、戊醇、己醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、苄醇、苯乙醇等醇类，甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、乙基丁基酮、甲基正己基酮、二丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类，异丙醚、正丁醚、1，4-二氧六环、异戊醚、正己基醚、四氢吡喃2-甲基呋喃、二乙二醇二乙醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚等醚类，甲酸甲酯、甲酸正丙酯、甲酸正丁酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丁酸甲酯、丁酸正丁酯、异戊酸甲酯、乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯等酯类，正己烷、正辛烷、正癸烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、戊基苯、叔丁基苯、对异丙基甲苯、四氢化萘、十氢萘等烃类。上述溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
相对于原料化合物(1)，溶剂的使用量优选为0.1～5质量倍，更优选为0.3～2质量倍。
根据本发明化合物(2)的制造方法，可以防止反应中间体2-(亚烷基)环烷酮、生成物2-烷基2-环烯烃-1-酮的聚合，从而可以高收率、高纯度地得到化合物(2)。另外，可以使用腐蚀性、毒性低的酸和铂族金属催化剂制造目标化合物，可以重复利用酸和铂族金属催化剂制造目标化合物，以及可以不使用溶剂制造目标化合物。
[化合物(4)的制法]
将通过上述制造方法得到的化合物(2)作为原料，采用例如日本特开昭56-147740号公报说明书中记载的方法，可以得到作为香料原料和生理活性物质有用的下述通式(4)表示的(3-氧代-2-烷基环烷基)醋酸烷基酯(以下称为“化合物(4)”)。
(式中，n、R1和R2与上述相同。R3表示碳原子数为1～3的烷基，优选直链或支链的烷基。)
具体说，首先，在碱存在下使化合物(2)与下述通式(3)表示的丙二酸二酯反应，得到下述通式(11)表示的化合物(以下称为“化合物(11)”)。
相对于原料化合物(2)，化合物(3)优选以1～5摩尔倍、更优选以1.2～2摩尔倍的比例反应。
Figure BPA00001235035500131
(式中，n、R1、R2和R3与上述相同。2个R3相同或不同。)
作为可以使用的碱，可以列举出钠、钾等碱金属，醇钠、醇钾等碱金属醇盐等。
相对于化合物(2)，碱的使用量优选为0.005～0.2摩尔倍，更优选为0.01～0.1摩尔倍。作为溶剂，优选醇类等极性溶剂。
反应温度优选为-10～30℃，更优选为-2～20℃。
接着，可以通过使得到的化合物(11)与水反应来制造化合物(4)。相对于化合物(11)，优选加入1～3摩尔倍量的水，优选一边往反应体系中滴加，一边使反应进行。此时，反应温度优选为150～230℃，更优选为180～220℃。
这样得到的化合物(4)与现有技术相比，由于收率好、杂质少，可以高纯度地得到化合物(4)，可以降低精制负荷，是优异的香料原料。
实施例
在以下的实施例、比较例中，“％”没有特别标记，则是“质量％”。另外，反应压力全部是101kPa(大气压)。
通过气相色谱法(GC)分析(Agilent Technology Co.，6890N，色谱柱：DB-1(30m×0.25mm×0.25μm)，烘箱：100℃→5℃/min.→210℃→20℃/min.→280℃(4.5min.hold)(计30min)，载体：He，流量：1.6mL/min，注入口：200℃，检测器(FID)：280℃，注入量：1μL，分流比：100∶1)用内标法(内标：十一烷(Nacalai Tesque Co.制造，纯度99％))进行生成物的定量。
合成例1(2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的合成)
在具有滴加槽的6m3反应槽中加入2241kg环戊烷(26.6kmol)、1007kg水、11kg 48％的NaOH，边搅拌边冷却至15℃后，在该温度下5小时内滴加985kg戊醛(11.4kmol)，搅拌1小时。反应结束后，中和，蒸馏回收过量的环戊烷。在有机层的1868kg反应生成物中含有1706kg 2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮。
制造例1(固体酸：EtP-AlPO4的制造)
在1000g水中溶解9.9g膦酸乙酯(Aldrich Co.制造，纯度98％)、27.7g 85％正磷酸(Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)、112.5g硝酸铝(9水合物)(Aldrich Co.制造，纯度98％)。放置在室温下，在该混合溶液中滴加氨水(Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)，使pH值上升至5。该过程中，生成凝胶状白色沉淀。过滤沉淀，水洗后，110℃下干燥15小时后，粉碎至60目以下，250℃下烧成3小时，得到固体酸：EtP-AlPO4。
对于得到的固体酸，使用ICP发光分析装置(岛津制作所制造，ICPS1000111)和CHN元素分析装置(Perkinelmer Co.制造，2400-2)，测定固体酸中的金属、磷酸和碳，其结果是：含有16％的金属、19％的磷酸、2.5％的碳，有机磷酸摩尔比x为0.17。
另外，用氨升温脱附法(TPD)测定得到的固体酸的酸位[测定装置：Bel Japan Inc.制造，multitasking TPD，测定条件：(前处理)氦气中升温20分钟至200℃，保持1小时；(NH3吸附处理)50℃、2.7kPa下吸附NH310分钟；(真空处理)50℃、处理4小时；(TPD测定)以50ml/min流通氦气，以5℃/min的升温速度升温至600℃。将催化剂学会参照催化剂沸石JRC-Z5-25H的高峰(观测到的2种峰中位于高温侧的峰)作为0.99mmol/g，相对于该值的相对量作为酸位的量]，其结果是：在100～250℃下产生氨脱附的酸位的量为0.74mmol/g，而在高于250℃的高温范围内发生氨脱附的酸位的量为0.06mmol/g。
实施例I-1
在具有脱水管的200ml三口可分离烧瓶(玻璃制)中，加入用合成例1中记载的制造法得到的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮100.0g(纯度85％，0.499mol)、磷酸担载活性碳(H3PO4/C，太平化学产业株式会社制造，粉末，22.1％含水品，磷含量：0.012(元素分析))1.93g、5％Pd/C(Evonik Monosilane Japan Co.制造，粉末，58.6％含水品)7.25g，氢气∶氮气(容量比)＝1∶4的氛围下，加热并混合，使其成为140℃、101kPa(常压)。
反应10小时后，得到馏分17.47g，反应生成物用GC定量的结果是：生成2-戊基-2-环戊烯-1-酮(表1中化合物A)67.1g(0.441mol)，副生成2-戊基环戊烷-1-酮(表1中化合物B)5.3g(0.035mol)。2-戊基-2-环戊烯-1-酮的收率是89％。其它副生成物的结果也一并在表1中表示。
实施例I-2
在具有脱水管的200ml四口可分离烧瓶(玻璃制)中，加入用合成例1中记载的制造法得到的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮50.0g(纯度81％，0.238mol)、2％磷酸(Kishida Chemical Co.，Ltd.制造的85％磷酸用离子交换水稀释调制)0.77g(0.16mmol)、5％Pd/C(N.E.ChemCatCo.制造，粉末，49％含水品，pH＝5.8)4.9g，氢气∶氮气(容量比)＝1∶7的氛围下，加热并混合使其成为150℃、101kPa。
反应12小时后，得到馏分8.58g，反应生成物用GC定量的结果是：生成2-戊基-2-环戊烯-1-酮30.6g(0.201mol)，副生成2-戊基环戊烷-1-酮2.9g(0.019mol)。2-戊基-2-环戊烯-1-酮的收率是84％。其它副生成物的结果也一并在表1中表示。
实施例I-3
在具有脱水管的200ml四口可分离烧瓶(玻璃制)中，加入用合成例1中记载的制造法得到的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮50.4g(纯度81％，0.240mol)、85％磷酸0.18g(1.56mmol)、5％Pd/C(形态：粉末，49％含水品，pH＝5.8)4.9g，氢气∶氮气(容量比)＝1∶7的氛围下，加热并混合使其成为150℃、101kPa。
反应11小时后，得到馏分8.32g，反应生成物用GC定量的结果是：生成2-戊基-2-环戊烯-1-酮28.8g(0.189mol)，副生成2-戊基环戊烷-1-酮1.5g(0.010mol)。2-戊基-2-环戊烯-1-酮的收率是79％。其它副生成物的结果也一并在表1中表示。
实施例I-4
在过滤实施例I-3中得到的反应生成物得到的催化剂中，加入用合成例1中记载的制造法得到的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮43.3g(纯度81％，0.206mol)，与实施例I-3同样的条件下加热并混合。
反应开始9.5小时后，得到馏分5.35g，分析反应生成物的结果是：生成2-戊基-2-环戊烯-1-酮26.5g(0.174mol)、2-戊基环戊烷-1-酮2.5g(0.016mol)。2-戊基-2-环戊烯-1-酮的收率是85％。其它副生成物的结果也一并在表1中表示。另外，从该结果可以知道：重复利用催化剂，也可以以同等的收率得到2-戊基-2-环戊烯-1-酮。
实施例I-5
在具有脱水管的200ml四口可分离烧瓶中，加入用合成例1中记载的制造法得到的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮50.8g(纯度81％，0.243mol)、制造例1中调制的固体酸(形态：粉末)0.13g、5％Pd/C(形态：粉末，49％含水品，pH＝5.8)5.03g，氢气∶氮气(容量比)＝1∶7的氛围下，加热并混合使其成为150℃、101kPa。
反应开始15.5小时后，得到馏分7.81g，反应生成物用GC定量的结果是：生成2-戊基-2-环戊烯-1-酮31.4g(0.206mol)、2-戊基环戊烷-1-酮1.5g(0.010mol)。2-戊基-2-环戊烯-1-酮的收率是85％。其它副生成物的结果也一并在表1中表示。
比较例I-1
(脱水反应工序)
在具有脱水管的200ml四口可分离烧瓶中，加入用合成例1中记载的制造法得到的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮50.06g(纯度81％，0.238mol)、制造例1中调制的固体酸(形态：粉末)0.13g，氢气∶氮气(容量比)＝1∶7的氛围下，加热并混合使其成为150℃、101kPa。
反应开始8小时后，得到馏分4.80g，反应生成物用GC定量的结果是：含有2-戊基环戊烷-1-酮30.0g(0.197mol)。
(过滤工序)
过滤得到的反应生成物，除去上述固体酸，得到滤液43.0g。在该滤液中含有2-戊基环戊烷-1-酮29.3g(0.193mol)。
(异构化反应工序)
在具有脱水管的200ml四口可分离烧瓶中，加入上述得到的滤液43.0g、5％Pd/C(粉末，49％含水品，pH＝5.8)4.17g，氢气∶氮气(容量比)＝1∶7的氛围下，加热并混合使其成为150℃、101kPa。
反应开始9.5小时后，反应生成物用GC定量的结果是：生成2-戊基-2-环戊烯-1-酮24.9g(0.164mol)、2-戊基环戊烷-1-酮1.5g(0.010mol)。经过上述脱水反应工序、过滤工序和异构化反应工序这3个工序，从2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮，生成2-戊基-2-环戊烯-1-酮的收率是71％。其它副生成物的结果也一并在表1中表示。
表1
Figure BPA00001235035500181
1)以2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮(原料)的加入量为基准。
2)包含载体的重量。
3)反应条件：温度150℃，H2-N2混合氛围下(H2∶N2＝1∶7)，压力101kPa。
4)重复利用实施例I-3中使用的催化剂。
从磷和钯的成分分析值求出酸和催化剂的量。
5)化合物A：2-戊基-2-环戊烯-1-酮
6)化合物B：2-戊基环戊烷-1-酮
7)余量：高沸点副生成物
8)将所含的P换算成H3PO4的量
实施例I-6
在氮气氛围下，在63g无水乙醇(Aldrich Co.制造)中溶解丙二酸二酯(Aldrich Co.制造)208g(1.56mol)，冷却至0℃，添加甲醇钠(和光纯药工业株式会社，30％乙醇溶液)6.5g(0.035mol)，0℃下滴加2-戊基-2-环戊烯-1-酮183.48g(纯度84％，1.01mol)后，搅拌。反应结束后，中和除去催化剂，减压除去乙醇和未反应的丙二酸二酯，得到283.4g Michael加成物(1，4-加成物)。
在装有蒸馏馏出管的反应装置中，加入上述得到的Michael加成物(1，4-加成物)，加热至215℃，滴加水。一边蒸馏出产生的二氧化碳和乙醇，在215℃下进行4小时滴加反应。反应结束后，得到粗生成物203.27g。
精馏粗生成物得到的(3-氧代-2-戊基环戊基)醋酸甲酯(148.71g)具有果味及茉莉般的香味，是优异的香料原料。
实施例I-7
在SUS制造的113L反应装置中，加入用合成例1中记载的制造法得到的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮66kg(纯度85％，332mol)、磷酸担载活性碳(H3PO4/C，8.7％含水品，磷含量：0.010(元素分析))0.52kg、5％Pd/C(Evonik Degussa Co.制造，粉末，53.6％含水品)4.26kg，氢气∶氮气(容量比)＝1∶8的氛围下，加热并混合使其成为140℃、101kPa。
反应10小时后，得到馏分10.8kg，反应生成物用GC定量的结果是：生成2-戊基-2-环戊烯-1-酮45.5kg(299mol)，副生成2-戊基环戊烷-1-酮2.0kg(13mol)。2-戊基-2-环戊烯-1-酮的收率是90％。
在氮气氛围下，在无水乙醇(Aldrich Co.制造)200g中溶解丙二酸二酯(Aldrich Co.制造)667g(5.1mol)，冷却至10℃，添加甲醇钠(和光纯药工业株式会社，28％乙醇溶液)21.5g(0.18mol)，10℃下滴加2-戊基-2-环戊烯-1-酮500g(纯度95％，3.1mol)后，搅拌。反应结束后，中和除去催化剂，减压除去乙醇和未反应的丙二酸二酯，得到871.6g粗Michael加成物。
在装有蒸馏馏出管的反应装置中，加入上述得到的粗Michael加成物，加热至185℃，滴加水。一边蒸馏出产生的二氧化碳和乙醇，在185℃下进行11小时滴加反应。反应结束后，得到粗生成物668.8g。
精馏粗生成物(250.0g)得到的(3-氧代-2-戊基环戊基)醋酸甲酯(192.1g，2-戊基-2-环戊烯-1-酮基准收率：73％)具有果味及茉莉般的香味，是优异的香料原料。
实施例II-1
(1)工序(A)
在具有脱水管的200ml四口可分离烧瓶(玻璃制)中，加入用合成例1中记载的制造法得到的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮50g(纯度84％，0.247mol)、制造例1中调制的固体酸(形态：粉末)0.20g、5％Pd/C(N.E.ChemCat Co.制造，Pd碳粉末，49％含水品，pH＝5.8)5.1g(干燥重量2.6g)。将氢气浓度25容量％，氮气浓度75容量％的混合气体，以相对于原料2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的每1g纯成分为0.2N-mL/分钟的流量吹入反应液中，一边加热并混合至140℃；温度达到140℃后进行3Hr的反应。
(2)工序(B)
接着工序(A)，将氢气浓度12.5容量％、氮气浓度87.5容量％的混合气体，以相对于原料2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的每1g纯成分为0.2N-mL/分钟的流量吹入反应液中，在140～147℃(平均温度146℃)下进行12Hr的反应。
工序(B)结束后，反应生成物用GC定量的结果是：生成2-戊基-2-环戊烯-1-酮0.219mol，副生成2-戊基环戊烷-1-酮0.012mol。2-戊基-2-环戊烯-1-酮的收率是88.6％。其它副生成物的结果也一并在表2中表示。
实施例II-2
(1)工序(A)
在具有脱水管的200ml四口可分离烧瓶(玻璃制)中，加入用合成例1中记载的制造法得到的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮50g(纯度83％，0.244mol)、制造例1中调制的固体酸(形态：粉末)0.20g、所述5％Pd/C(N.E.ChemCat Co.制造)5.1g(干燥重量2.6g)。将氢气浓度40容量％，氮气浓度60容量％的混合气体，以相对于原料2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的每1g纯成分为0.2N-mL/分钟的流量吹入反应液中，-边加热并混合至140℃；温度达到140℃后进行3Hr反应。
(2)工序(B)
接着工序(A)将氢气浓度12.5容量％、氮气浓度87.5容量％的混合气体，以相对于原料2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的每1g纯成分为0.2N-mL/分钟的流量吹入反应液中，在140～147℃(平均温度146℃)下进行10Hr的反应。
工序(B)结束后，反应生成物用GC定量的结果是：生成2-戊基-2-环戊烯-1-酮0.209mol，副生成2-戊基环戊烷-1-酮0.018mol。2-戊基-2-环戊烯-1-酮的收率是85.6％。其它副生成物的结果也一并在表2中表示。
比较例II-1
(1)工序(A)
在具有脱水管的200ml四口可分离烧瓶(玻璃制)中，加入用合成例1中记载的制造法得到的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮50g(纯度82％，0.242mol)、制造例1中调制的固体酸(形态：粉末)0.20g、所述5％Pd/C(N.E.ChemCat Co.制造)5.1g(干燥重量2.6g)。将氢气浓度100容量％的气体，以相对于原料2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的每1g纯成分为0.2N-mL/分钟的流量吹入反应液中，一边加热并混合至140℃；温度达到140℃后进行2Hr的反应。
(2)工序(B)
接着工序(A)将氢气浓度50容量％、氮气浓度50容量％的混合气体，以相对于原料2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的每1g纯成分为0.2N-mL/分钟的流量吹入反应液中，在140℃下进行3Hr的反应，再将氢气浓度20容量％、氮气浓度80容量％的混合气体吹入反应液中，在147℃下进行3Hr的反应。
工序(B)结束后，反应生成物用GC定量的结果是：生成2-戊基-2-环戊烯-1-酮0.200mol，副生成2-戊基环戊烷-1-酮0.031mol。2-戊基-2-环戊烯-1-酮的收率是82.8％。其它副生成物的结果也一并在表2中表示。
比较例II-2
(1)工序(A)
在具有脱水管的200ml四口可分离烧瓶(玻璃制)中，加入用合成例1中记载的制造法得到的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮50g(纯度83％，0.244mol)、制造例1中调制的固体酸(形态：粉末)0.20g、所述5％Pd/C(N.E.ChemCat Co.制造)5.1g(干燥重量2.6g)。将氢气浓度50容量％、氮气浓度50容量％的混合气体，以相对于原料2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的每1g纯成分为0.2N-mL/分钟的流量吹入反应液中，一边加热并混合至140℃；温度达到140℃后进行3Hr反应。
(2)工序(B)
接着工序(A)将氢气浓度12.5容量％、氮气浓度87.5容量％的混合气体，以相对于原料2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的每1g纯成分为0.2N-mL/分钟的流量吹入反应液中，在140～147℃(平均温度145℃)下进行9Hr反应。
工序(B)结束后，反应生成物用GC定量的结果是：生成2-戊基-2-环戊烯-1-酮0.205mol，副生成2-戊基环戊烷-1-酮0.022mol。2-戊基-2-环戊烯-1-酮的收率是84.3％。其它副生成物的结果也一并在表2中表示。
比较例II-3
在具有脱水管的200ml四口可分离烧瓶中，加入用合成例1中记载的制造法得到的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮50.8g(纯度81％，0.243mol)、制造例1中调制的固体酸(形态：粉末)0.13g、所述5％Pd/C(N.E.ChemCat Co.制造)5.0g(干燥重量2.6g)。将氢气浓度12.5容量％，氮气浓度87.5容量％的混合气体，以相对于原料2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的每1g纯成分为0.2N-mL/分钟的流量吹入反应液中，一边加热并混合至150℃。
温度达到150℃后，反应开始15.5小时后，得到馏分7.81g，反应生成物用GC定量的结果是：生成2-戊基-2-环戊烯-1-酮31.4g(0.206mol)，副生成2-戊基环戊烷-1-酮1.5g(0.010mol)。2-戊基-2-环戊烯-1-酮的收率是85.0％。其它副生成物的结果也一并在表2中表示。
实施例II-3
(1)工序(A)
在具有脱水管的2000ml四口可分离烧瓶(玻璃制)中，加入用合成例1中记载的制造法得到的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮1395g(纯度85％，6.95mol)、制造例1中调制的固体酸(形态：粉末)3.6g、5％Pd/C(Evonik Monosilane Japan Co.制造，粉末，68.6％含水品)133.3g(干燥重量41.9g)。将氢气浓度12.5容量％，氮气浓度87.5容量％的混合气体，以相对于原料2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的每1g纯成分为0.2N-mL/分钟的流量吹入反应液中，一边加热并混合至140℃；温度达到140℃后进行7Hr的反应。
(2)工序(B)
接着工序(A)将氢气浓度7.5容量％、氮气浓度92.5容量％的混合气体，以相对于原料2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的每1g纯成分为0.2N-mL/分钟的流量吹入反应液中，在150℃下进行7Hr的反应。
工序(B)结束后，反应生成物用GC定量的结果是：生成2-戊基-2-环戊烯-1-酮6.13mol，副生成2-戊基环戊烷-1-酮0.30mol。2-戊基-2-环戊烯-1-酮的收率是88.1％。其它副生成物的结果一并在表2中表示。
比较例II-4
(1)工序(A)
在具有脱水管的2000ml四口可分离烧瓶(玻璃制)中，加入用合成例1中记载的制造法得到的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮1395g(纯度85％，6.95mol)、制造例1中调制的固体酸(形态：粉末)3.6g、5％Pd/C(Evonik Monosilane Japan Co.制造，粉末，49％含水品)133.3g(干燥重量41.9g)。将氢气浓度12.5容量％，氮气浓度87.5容量％的混合气体，以相对于原料2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的每1g纯成分为0.2N-mL/分钟的流量吹入反应液中，一边加热并混合至140℃；温度达到140℃后进行7Hr的反应。
(2)工序(B)
接着工序(A)将氢气，以相对于原料2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的每1g纯成分为0.2N-mL/分钟的流量吹入反应液中，在150℃下进行15Hr的反应。
工序(B)结束后，反应生成物用GC定量的结果是：生成2-戊基-2-环戊烯-1-酮3.43mol，副生成2-戊基环戊烷-1-酮0.14mol。2-戊基-2-环戊烯-1-酮的收率是49.3％。其它副生成物的结果也一并在表2中表示。
表2
Figure BPA00001235035500241
表2的脚注如下所示。
1)催化剂量＝(干燥状态的催化剂质量)/(原料质量)×100
2)收率＝(生成物中的2-戊基-2-环戊烯-1-酮的摩尔数)/(原料中的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的摩尔数)×100
3)饱和体量＝(生成物中的2-戊基环戊烷-1-酮的摩尔数)/(原料中的2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的摩尔数)×100
4)其它副生成物量＝(反应物中2-戊基环戊烷-1-酮以外的副生成物摩尔数)/(原料中2-(1-羟戊基)-环戊烷-1-酮的摩尔数)×100
产业上应用的可能性
根据本发明可以提供能够高收率、高纯度地得到2-烷基-2-环烯烃-1-酮的制造方法，以及用2-烷基-2-环烯烃-1-酮制造作为香料原料有用的(3-氧代-2-烷基环烷基)醋酸烷基酯的方法。

Claims (8)

1.一种下述通式(2)表示的2-烷基-2-环烯烃-1-酮的制造方法，其中，
在酸和铂族金属催化剂的共存下，使下述通式(1)表示的2-(1-羟基烷基)-环烷烃-1-酮在70～300℃下脱水异构化；
Figure FSB00001071676400011
式中，n表示1或2的整数，R1和R2分别表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，或者R1和R2通过与它们相邻的碳原子形成环戊烷环或环己烷环；
Figure FSB00001071676400012
式中，n、R1和R2与上述相同；
并且，在混合气体氛围下进行脱水异构化反应，所述混合气体是氢气和选自氮气、氩气、氦气中的惰性气体的混合气体，氢气的浓度为50％以下。
2.如权利要求1所述的2-烷基-2-环烯烃-1-酮的制造方法，其中，
所述酸在25℃下的第1级的酸解离指数(pKa)为0以上。
3.如权利要求1所述的2-烷基-2-环烯烃-1-酮的制造方法，其中，
所述酸为固体酸。
4.如权利要求3所述的2-烷基-2-环烯烃-1-酮的制造方法，其中，
所述固体酸是在氨升温脱附(TPD)法中，在100～250℃的温度下产生NH3脱附的酸位的量mmol/g比在高于250℃的温度下产生NH3脱附的酸位的量mmol/g多的固体酸。
5.如权利要求1所述的2-烷基-2-环烯烃-1-酮的制造方法，其中，
所述脱水异构化工序在工序(A)之后包含工序(B)；
工序(A)：在氢气浓度为5～45容量％的氛围下，使其脱水异构化的工序；
工序(B)：在氢气浓度为1容量％以上且比所述工序(A)中的氢气浓度低2容量％以上的浓度氛围下，使其脱水异构化的工序。
6.如权利要求1或5所述的2-烷基-2-环烯烃-1-酮的制造方法，其中，
所述铂族金属催化剂为含有Pd的催化剂。
7.如权利要求5所述的2-烷基-2-环烯烃-1-酮的制造方法，其中，
所述工序(A)的反应时间为所述工序(A)和所述工序(B)的合计反应时间的5～50％。
8.一种下述通式(4)表示的(3-氧代-2-烷基环烷基)醋酸烷基酯的制造方法，其中，
通过权利要求1～7中任意一项所述的制造方法得到下述通式(2)表示的2-烷基-2-环烯烃-1-酮，使该2-烷基-2-环烯烃-1-酮和下述通式(3)表示的丙二酸二酯反应，接着与水反应；
Figure FSB00001071676400021
式中，n、R1和R2与上述相同；
式中，R3表示碳原子数为1～3的烷基，2个R3相同或不同；
Figure FSB00001071676400023
式中，n、R1、R2和R3与上述相同。
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