JP4437586B2 - 2−アルキル−2−シクロペンテノンの製法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生理活性物質や香料の合成中間体として有用な2−アルキル−2−シクロペンテノンの製法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
2−アルキル−2−シクロペンテノンの製法としては、例えば、2−(1−ヒドロキシアルキル)−シクロペンタノンの脱水反応により2−アルキリデンシクロペンタノンを得た後、これを異性化する方法が知られている。また、2−(1−ヒドロキシアルキル)−シクロペンタノンから、脱水と異性化を一段階で行う方法も知られている(特開昭56−147740号、特開平5−92934号)。 しかしながら、これらの方法は、反応に長時間を要する、収率が悪い、溶媒量が多く生産性が悪い等の欠点を有している。
【0003】
本発明の課題は、生産効率の高い2−アルキル−2−シクロペンテノンの製造法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸触媒を含む溶媒中に、一般式(1)
【0005】
【化3】
Figure 0004437586
【0006】
(式中、R及びR’はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示すか、あるいはRとR’が一緒になって隣接する炭素原子と共にシクロペンタン環もしくはシクロヘキサン環を形成しても良い。)
で表される2−(1−ヒドロキシアルキル)−シクロペンタノン(以下化合物(1)という)を滴下し、生成する水及び一般式(2)
【0007】
【化4】
Figure 0004437586
【0008】
(式中、R及びR’は前記の意味を有する。)
で表される2−アルキル−2−シクロペンテノンを系外に取り出しながら反応を行う、2−アルキル−2−シクロペンテノン(以下化合物(2)という)の製法である。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の原料として用いられる化合物(1)において、1−ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【0010】
この化合物(1)は、従来公知の方法により製造でき、例えばシクロペンタノンと、式(3)
【0011】
【化5】
Figure 0004437586
【0012】
(式中、R及びR’は前記の意味を有する。)
で表されるアルデヒド又はケトンを反応させることにより得ることができる。
【0013】
本発明の製法に用いられる酸触媒としては、スルホン酸類が好ましく、具体的には、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。酸触媒は、溶媒中に1〜5重量%含有させるのが好ましい。
【0014】
本発明に用いられる溶媒としては、反応温度、圧力条件下で留出しない沸点を有する高沸点溶媒、特に沸点が250℃以上の高沸点溶媒が好ましい。具体的には、流動パラフィン、アルキルベンゼン、エステル類、アルコール類、カルボン酸類が好ましく、特にトリメリット酸アルキル等のエステル類、ノナンジオール等のアルコール類、アジピン酸等のカルボン酸類等の極性溶媒が好ましい。
【0015】
反応温度は、反応を短時間で終わらせエンド体やエキソ体の重合を防いで収率を向上させるという観点から、100〜200℃、特に130〜160℃が好ましい。また反応圧は、生成する水と化合物(2)を効率的に系外へ留去できる圧力を反応温度より適宜決めることができる。
【0016】
本発明においては、酸触媒を含む溶媒中に、化合物(1)を滴下しながら反応を行うが、化合物(1)の滴下速度は、溶媒に対して2〜100重量%/hが好ましく、5〜20重量%/hが更に好ましい。
【0017】
【実施例】
実施例1
蒸留留出管を付けた反応器に1,9−ノナンジオール60gと、濃硫酸1.2gを加え酸触媒を含む溶媒(触媒層という)とし、6.7kPaに減圧後、160℃に昇温した。マイクロチューブポンプにより2−(1−ヒドロキシペンチル)−シクロペンタノンを7.0g/hで滴下し、生成する水と2−ペンチル−2−シクロペンテノンを蒸留留去しながら反応させた。7時間反応を行った後、得られた留分を分層し、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ[分析は、DB−WAXカラムを用い、標準物質としてトリデカンを加えて行った。昇温条件:60℃−5℃/min−220℃)]、留分中には2−ペンチル−2−シクロペンテノンが31.5g含まれていることがわかった(収率:72.0%)。
【0018】
実施例2
溶媒としてトリメリット酸2−エチルヘキシル60gを用いる以外は実施例1と同様にして2−ペンチル−2−シクロペンテノンを35.6g得た(収率;81.4%)。
【0019】
実施例3
アジピン酸60.0gとメタンスルホン酸1.27gの混合物を触媒層として用いる以外は実施例1と同様にして2−ペンチル−2−シクロペンテノンを31.7g得た(収率;71.3%)。
【0020】
実施例4
アジピン酸60.0gとネオペレックスFS(花王(株)製商品名;直鎖アルキルベンゼンスルホン酸)3.9gの混合物を触媒層として用いる以外は実施例1と同様にして2−ペンチル−2−シクロペンテノンを31.3g得た(収率;71.6%)。
【0021】
比較例1
1,9−ノナンジオール60g、濃硫酸0.1gに2−(1−ヒドロキシペンチル)−シクロペンタノン6.0gを加えて160℃に昇温し、5時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、有機層を実施例1と同様にして分析を行った。その結果、反応終了品中には2−ペンチル−2−シクロペンテノンが2.7g含まれていることがわかった(収率49.9%)。
【0022】
【発明の効果】
本発明の方法によると溶媒を過剰に添加しなくても、高収率で2−アルキル−2−シクロペンテノンを得ることができる。

Claims (4)

  1. スルホン酸触媒を含む、流動パラフィン、アルキルベンゼン、エステル、アルコール及びカルボン酸から成る群から選択される溶媒中に、一般式(1)
    Figure 0004437586
    (式中、R及びR’はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示すか、あるいはRとR’が一緒になって隣接する炭素原子と共にシクロペンタン環もしくはシクロヘキサン環を形成しても良い。)
    で表される2−(1−ヒドロキシアルキル)−シクロペンタノンを滴下し、生成する水及び一般式(2)
    Figure 0004437586
    (式中、R及びR’は前記の意味を有する。)
    で表される2−アルキル−2−シクロペンテノンを系外に蒸留留去しながら反応を行う、2−アルキル−2−シクロペンテノンの製法。
  2. スルホン酸触媒が、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸から成る群から選択される請求項1記載の製法。
  3. 250℃以上の沸点を有する流動パラフィン、アルキルベンゼン、エステル、アルコール及びカルボン酸から成る群から選択される溶媒を用いる請求項1又は2記載の製法。
  4. トリメリット酸アルキル、ノナンジオール及びアジピン酸から成る群から選択される溶媒を用いる請求項3記載の製法。
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