JP6075506B2 - 水素化触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたシクロヘキサノン又はその誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素化触媒及びその製造方法に関する。より詳細には、逐次水素化や副反応を抑制し、高い選択性で水素化反応を進行させる水素化触媒及びその製造方法に関する。また、本発明は、シクロヘキサノン又はその誘導体の製造方法に関する。より詳細には、フェノール又はその誘導体から一工程でシクロヘキサノン又はその誘導体を製造する方法に関する。
化学品を合成するための還元反応として、水素化反応が広く知られている。水素化反応は廃棄物等の発生が少なく有用な反応である。その具体例としては、フェノールの水素化によるシクロヘキサノンの合成が知られている。シクロヘキサノンは、ナイロン原料であるカプロラクタムの原料として有用な化合物である。
水素化反応としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア又は活性炭上に白金族金属を担持した触媒が広く用いられている（非特許文献１）。しかし、アルミナやシリカアルミナなど表面に酸点や塩基点を多く持つ担体を用いた触媒では、酸点や塩基点が逐次水素化反応や水素化反応以外の副反応を促進し、選択性を下げる原因となっている。一方、シリカなど表面に強い酸点・塩基点を持たない担体では副反応は進行しづらいが、白金族金属と担体の相互作用が小さいため反応中に白金族金属の凝集が起こり、触媒寿命が短いという問題点がある。
触媒担体による副反応を制御する手法としては、触媒担体上の酸点をアルカリ金属やアルカリ土類金属で処理する方法が知られている。例えば、フェノールの水素化反応では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属により処理されたＡｌ２Ｏ３上にパラジウムを担持した触媒を使用し、水素とフェノールを反応させることによってシクロヘキサノンを得る方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。
Ｓ．Ｓｃｉｒｅ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２３５（２００２）２１．
Ｈ．Ｌｉｕ ｅｔ．ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２６（２００９）１２５０．
Ｙ．Ｗａｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １３３（２０１１）２３６２．
しかしながら、特許文献１及び２に記載された方法を追試した結果、逐次水素化や副反応の進行の抑制は不十分であることが分かった。
フェノールの水素化反応によるシクロヘキサノン製造では、通常、逐次水素化反応によりシクロヘキサノールが生成する。副生したシクロヘキサノールは脱水素反応によりシクロヘキサノンへ誘導可能であるが、同反応は吸熱反応であるため反応を高温で行う必要がある。以上のことから、シクロヘキサノール副生が多いと設備コストならびにエネルギーがかかる。加えて、触媒担体上でのアルドール反応により生成する２−シクロヘキシルシクロヘキサノンはシクロヘキサノンへ誘導することが困難であり、燃料等として利用する他無く、炭素利用効率を低下させている。
水素化反応において、逐次水素化や副反応生成物の少ないプロセスを可能とする水素化触媒を見出すことができれば、設備コスト及び消費エネルギーの低減、炭素利用効率の向上につながり生産性の改善につながる。
そこで、本発明が解決しようとする課題の１つは、酸点や塩基点を制御することにより、逐次水素化や副反応を抑制し、高転化率かつ高選択率の水素化反応を進行させる水素化触媒を提供することである。また、本発明が解決しようとする課題の１つは、フェノール又はその誘導体から高転化率かつ高選択率でシクロヘキサノン又はその誘導体を製造する方法を提供することにある。
本発明は、以下の事項に関する。
１．担体にリンとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有させた触媒前駆体に、白金族金属が担持された水素化触媒であって、
前記触媒前駆体の５０℃におけるアンモニアの化学吸着量が、１００μｍｏｌ／ｇ以下である水素化触媒。
２．上記の水素化触媒の製造方法であって、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属供給源、水、担体及びリン供給源を混合する工程と、
前記水を蒸発させてから焼成することで、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体に白金族金属を担持させる工程と
を有する水素化触媒の製造方法。
３．上記の水素化触媒を用いてフェノール又はその誘導体を水素化するシクロヘキサノン又はその誘導体の製造方法。
１．担体にリンとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有させた触媒前駆体に、白金族金属が担持された水素化触媒であって、
前記触媒前駆体の５０℃におけるアンモニアの化学吸着量が、１００μｍｏｌ／ｇ以下である水素化触媒。
２．上記の水素化触媒の製造方法であって、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属供給源、水、担体及びリン供給源を混合する工程と、
前記水を蒸発させてから焼成することで、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体に白金族金属を担持させる工程と
を有する水素化触媒の製造方法。
３．上記の水素化触媒を用いてフェノール又はその誘導体を水素化するシクロヘキサノン又はその誘導体の製造方法。
本発明の水素化触媒を用いることにより、逐次水素化や副反応を抑制し、高転化率かつ高選択率の水素化反応を進行させることができる。例えば、カプロラクタム等の原料として有用なシクロヘキサノンを高選択率で製造可能な、工業的に好適なフェノールの水素化方法を提供することができる。また、本発明のシクロヘキサノン又はその誘導体の製造方法によれば、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの副生を抑制し、フェノール又はその誘導体から高転化率かつ高選択率でシクロヘキサノン又はその誘導体を製造することができる。
＜水素化触媒＞
本発明の水素化触媒は、担体にリンとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有させた触媒前駆体に、白金族金属が担持されたものである。
本発明の水素化触媒は、担体にリンとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有させた触媒前駆体に、白金族金属が担持されたものである。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられるが、好ましくはカルシウム、リチウム又はマグネシウムであり、更に好ましくはカルシウムである。なお、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒前駆体は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とリンを担体へ担持させて調製される。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の担体への担持の際には、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の供給源として、例えば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩等を使用することができる。リンの担体への担持の際には、リン供給源として、例えば、リン酸（その水溶液も含む）又はそのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（その水溶液も含む）等を使用することができる。
触媒前駆体の調製において使用される担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、ゼオライト及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の担体への担持量としては、担体１ｇに対して、好ましくは０．０１〜２ｇであり、更に好ましくは０．０２〜０．２ｇである。リンの担体への担持量としては、担体１ｇに対して、好ましくは０．００１〜１ｇ、更に好ましくは０．００５〜０．１ｇである。担体に担持させたアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とリンのモル比は、任意の比率とすることができるが、好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１．４〜４である。なお、リンとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とが複合酸化物等を形成した状態で担体に担持されていてもよい。
本発明では、触媒前駆体の５０℃におけるアンモニアの化学吸着量は、１００μｍｏｌ／ｇ以下である。触媒前駆体のアンモニアの化学吸着量を低くすることで、高転化率かつ高選択率の水素化反応を進行させる水素化触媒となる。触媒前駆体の５０℃におけるアンモニアの化学吸着量は、８０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、５０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。触媒前駆体の５０℃におけるアンモニアの化学吸着量は、転化率及び選択率の観点では低いほど好ましいが、白金族金属との相互作用の観点から、例えば９μｍｏｌ／ｇ以上とすることができる。なお、触媒前駆体の５０℃におけるアンモニアの化学吸着量は、使用するアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の種類、又は／及びアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属とリンのモル比によって調整することができる。
触媒前駆体の５０℃におけるアンモニアの化学吸着量を制御することで、高転化率かつ高選択率の水素化反応を進行させることが可能となる理由は、次のとおりと考えられる。すなわち、担体にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持させることにより生じる塩基点を、リンを担持することにより酸点の量を制御してそれを中和することで、従来の担体より優れた所望の酸点および塩基点を有する触媒前駆体となる。これによりシクロヘキサノン又はその誘導体の水素化以外の副反応が抑制され、高選択率での水素化反応が可能となる。また、副反応による生成物は活性点を被毒し転化率低下の原因となるが、副反応による生成物が減少する結果、高転化率での水素化反応が可能となる。
本発明では、触媒前駆体の５０℃における二酸化炭素の化学吸着量は、１５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。触媒前駆体の二酸化炭素の化学吸着量を低くすることで、より高転化率かつ高選択率の水素化反応を進行させる水素化触媒となる。触媒前駆体の５０℃における二酸化炭素の化学吸着量は、１０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、７μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。触媒前駆体の５０℃における二酸化炭素の化学吸着量は、転化率及び選択率の観点では低いほど好ましいが、フェノール又はその誘導体の担体への吸着による反応促進の観点から、例えば０．４μｍｏｌ／ｇ以上とすることができる。なお、触媒前駆体の５０℃における二酸化炭素の吸着量は、使用するアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の種類、又は／及びアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属とリンのモル比によって調整することができる。
触媒前駆体の５０℃における二酸化炭素の化学吸着量を制御することで、より高転化率かつ高選択率の水素化反応を進行させることが可能となる理由は、次のとおりと考えられる。すなわち、塩基点の導入により白金族金属と担体との相互作用が強まり、白金族金属の凝集が抑制され、触媒の高活性を維持することが可能となる。さらに、塩基点の導入により酸性度の高いフェノール又はその誘導体の触媒への吸着が促進されることで、より酸性度の低いシクロヘキサノンおよびその誘導体の触媒への吸着が抑制される。その結果、転化率の向上と逐次水素化の抑制が可能となり、高転化率かつ高選択率の水素化反応を進行させることが可能となる。
アンモニアの化学吸着量及び二酸化炭素の化学吸着量の測定は、例えば、以下の手順によって行うことができる。
（１）触媒前駆体をヒーター等により５０℃で保温しておき、高真空状態から徐々にアンモニア又は二酸化炭素に晒し、これらの吸着量を測定することで、全吸着等温線（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を得る。
（２）次に、触媒前駆体を高真空におき、物理吸着したアンモニア又は二酸化炭素だけを完全に除去した後、そのまま再度アンモニア又は二酸化炭素に晒すことで、同様に２度目の吸着等温線（物理吸着等温線に該当する）を得る。
（３）全吸着等温線（一度目の吸着等温線；化学吸着と物理吸着の両方を含む）と物理吸着等温線（二度目の吸着等温線）の差により化学吸着等温線を得る。
（４）化学吸着等温線はほぼ直線となるため、これを化学吸着等温線のＰ（絶対圧）＝０に外挿することで、触媒前駆体に単分子層で化学吸着したアンモニア量又は二酸化炭素量（アンモニア又は二酸化炭素の化学吸着量）が定量される。
（１）触媒前駆体をヒーター等により５０℃で保温しておき、高真空状態から徐々にアンモニア又は二酸化炭素に晒し、これらの吸着量を測定することで、全吸着等温線（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を得る。
（２）次に、触媒前駆体を高真空におき、物理吸着したアンモニア又は二酸化炭素だけを完全に除去した後、そのまま再度アンモニア又は二酸化炭素に晒すことで、同様に２度目の吸着等温線（物理吸着等温線に該当する）を得る。
（３）全吸着等温線（一度目の吸着等温線；化学吸着と物理吸着の両方を含む）と物理吸着等温線（二度目の吸着等温線）の差により化学吸着等温線を得る。
（４）化学吸着等温線はほぼ直線となるため、これを化学吸着等温線のＰ（絶対圧）＝０に外挿することで、触媒前駆体に単分子層で化学吸着したアンモニア量又は二酸化炭素量（アンモニア又は二酸化炭素の化学吸着量）が定量される。
なお、アンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量の測定にあたっては、予め、触媒前駆体に吸着した水、酸性物質、塩基性物質を脱離させるための前処理を行うことが好ましい。この前処理の方法は、触媒前駆体の性状を考慮して適宜選択すればよく、その具体例としては、例えば、加熱処理、真空排気処理、これらを組み合わせた処理等が挙げられる。加熱温度、真空度及び時間などの処理条件は、いずれも、触媒前駆体の性状を損なわない範囲であれば特に制限されない。
本発明では、上記のリンとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒前駆体に、更に白金族金属が担持される。白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられるが、好ましくはパラジウムである。白金族金属の触媒前駆体への担持量としては、触媒前駆体１ｇに対して、好ましくは０．００１〜０．０５ｇであり、更に好ましくは０．００２〜０．０１ｇである。
＜水素化触媒の製造方法＞
触媒前駆体は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属供給源、水、担体及びリン供給源を混合し、その水を蒸発させてから焼成することで、調製される。その際の焼成温度は、好ましくは２００〜１０００℃、更に好ましくは４００〜８００℃であり、圧力は特に制限されない。また、焼成雰囲気も特に限定されないが、好ましくは酸素の存在下（例えば、空気中）で焼成が行われる。その後、触媒前駆体に白金族金属を担持させ、乾燥することで水素化触媒（固体触媒）を得ることができる。
触媒前駆体は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属供給源、水、担体及びリン供給源を混合し、その水を蒸発させてから焼成することで、調製される。その際の焼成温度は、好ましくは２００〜１０００℃、更に好ましくは４００〜８００℃であり、圧力は特に制限されない。また、焼成雰囲気も特に限定されないが、好ましくは酸素の存在下（例えば、空気中）で焼成が行われる。その後、触媒前駆体に白金族金属を担持させ、乾燥することで水素化触媒（固体触媒）を得ることができる。
担体及び触媒前駆体への担持は、定法で行われる。例えば、担持させる金属の金属塩水溶液に、担体又は触媒前駆体を浸漬させる等によって接触させることで行われる。
本発明の水素化触媒（固体触媒）の形状は、円柱型、押出し型、球状、粒状、粉末状、ハニカム状等と形態を問わず選択することができるが、工業的な利用を考えた場合、円柱型、押出し型、球状、粒状、ハニカム状等の成型体とすることが好ましい。
＜シクロヘキサノン又はその誘導体の製造方法＞
本発明の水素化触媒を用いた水素化反応の一例として、フェノール又はその誘導体（フェノール類）の水素化反応によるシクロヘキサノン又はその誘導体（シクロヘキサノン類）の製造方法を示す。
本発明の水素化触媒を用いた水素化反応の一例として、フェノール又はその誘導体（フェノール類）の水素化反応によるシクロヘキサノン又はその誘導体（シクロヘキサノン類）の製造方法を示す。
原料化合物であるフェノール類は、下記式（１）で表される。
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、フェノール基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基である。］
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基は、直鎖、分枝又は環状のアルキル基であってもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノナニル、シクロデシル及びこれらの異性体が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基は、直鎖又は分枝のアルコキシ基であってもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デシルオキシ及びこれらの異性体が挙げられる。
フェノール基の具体例としては、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基及び４−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
フェノール類の具体例としては、フェノール、カテコール、ｏ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−フェニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、２−メトキシフェノール、ビスフェノール等が挙げられる。
フェノール類の水素化反応で得られるシクロヘキサノン類は、下記式（２）で表される。
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）と同義である。］
シクロヘキサノン類の具体例としては、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，５−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，３，６−トリメチルシクロヘキサノン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン、２−シクロペンチルシクロヘキサノン、２−フェニルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチル−６−メチルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−イソブチルシクロヘキサノン、２−メトキシシクロヘキサノン、２，２―ビス（４―オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
フェノール類の水素化反応によるシクロヘキサノン類の製造方法を、代表的なフェノール類であるフェノールの水素化反応によるシクロヘキサノンの製造方法を例にして、以下説明する。
フェノールの水素化反応によるシクロヘキサノンの製造方法としては、一般に、溶媒としてシクロヘキサンや水を用いる方法と、フェノール及び主生成物であるシクロヘキサノン以外に溶媒を用いない方法がある。
溶媒を用いるフェノールの水素化反応としては、活性炭上にパラジウムを担持した触媒を用い、塩化アルミニウムの存在下で水素化する方法（非特許文献２）や、窒化カーボン上にパラジウムを担持した触媒を用い、溶媒として水を用いて水素化する方法（非特許文献３）などが知られている。
前者は、塩化アルミニウムを使用しているため、その処理に伴い多量の廃棄物が発生する問題があり、後者は、触媒の調製法が煩雑であり工業的に実施するのに適していない。加えて、溶媒を用いることは反応器の増大や溶媒分離コストの増加を招き、工業的な製法としては適さない。
一方、溶媒を用いないフェノールの水素化反応としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属により処理されたＡｌ２Ｏ３上にパラジウムを担持した触媒を使用し、水素とフェノールを反応させることによってシクロヘキサノンを得る方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。
このような溶媒を用いないフェノールの水素化反応は、生産性が高く工業的に実施されている。しかしながら、溶媒を用いないフェノールの水素化反応液中には、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、その他の生成物及び未反応のフェノールが含まれる。通常、未反応のフェノールは分離され再度フェノールの水素化反応工程へ導入されるが、シクロヘキサノンと共沸組成を形成するため、フェノールの分離・循環には多くの設備コストとエネルギーが必要となる。フェノール転化率を上げることで反応液中のフェノール含有量を低減させることは可能ではあるが、同時に生成するシクロヘキサノンの副反応が進行し選択性が低下する。また、生成したシクロヘキサノールは脱水素反応によりシクロヘキサノンへ誘導可能であるが、同反応は吸熱反応であるため反応を高温で行う必要があり、設備コストならびにエネルギーがかかる。加えて、その他の副生物として、触媒担体上でのアルドール反応により生成する２−シクロヘキシルシクロヘキサノンなどが挙げられるが、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンは、シクロヘキサノンへ誘導することが困難であり、燃料等として利用する他に無く、炭素利用効率を低下させている。
それに対し、本発明の水素化触媒を用いたフェノールの水素化反応によるシクロヘキサノンの製造方法は、例えば図１に示す水素化装置のように、水素化触媒を充填した触媒層２と、フェノールの導入側に予熱層３を有する反応管１に、予熱層３側より水素８を流通させ前処理還元を行った後、水素８と、フェノール７（又はフェノールとシクロヘキサノンの混合物）を供給して行われる。こうすることで、高転化率かつ高選択率でシクロヘキサノンを得ることができる。
反応管１としては、直管が用いられる。材質としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、石英等が挙げられるが、工業的な製法の見地から、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が好ましい。
反応管１に本発明の水素化触媒が充填されるが、反応管１に水素化触媒を支える通気性を有する皿、網又はパンチングメタル等の底板５を設置し、これに石英ウール４等を敷き詰め、次いで水素化触媒が充填された触媒層２が形成される。これにより水素化触媒の抜けが防止される。
触媒層２のフェノールの導入側には、必要に応じて石英ウール４を敷き詰めた上で予熱層３を有する。予熱層３は、反応管１に充填された水素化触媒のフェノールの導入側（縦型の反応管の場合、充填された水素化触媒の上部）に、例えばガラスビーズ、石英ウール、繊維状のステンレス鋼（ＳＵＳ）を充填することにより形成できる。また、反応管１の予熱層３部分を細くし、又は外径の細い管を予熱層３部位として触媒層２が形成された反応管１に接続し、これにガラスビーズ、石英ウール、繊維状のステンレス鋼（ＳＵＳ）を充填する方法で予熱層３を形成することもでき、あるいは反応管１を流通するフェノールや水素との熱交換が充分であれば、ガラスビーズ等の充填材を充填することなく予熱層３とすることもできる。
ガラスビーズを使用する場合、ガラスビーズの粒径は、反応管１の直径の１／１０程度が目安であり、反応管１の直径によるが、例えば、直径１ｍｍ又は２ｍｍの球形のものを使用することができる。
予熱は、例えば、予熱層３の管外にヒーター６を設置して外部加熱によって行うことができる。
上記水素化装置の予熱層３側からフェノール７を供給することでシクロヘキサノンが製造されるが、フェノール７の供給前に気相又は液相で水素化触媒の還元処理が行われる。
気相での還元処理の方法としては、例えば、水素を還元剤として用いる方法が挙げられる。その際、触媒層２の温度は５０〜５００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、水素化触媒中の白金族金属が充分還元されるだけの水素量及び時間にて還元処理が実施される。なお、水素供給前には、窒素やアルゴン等の不活性ガスが導通され反応系内が不活性ガスに置換される。
液相での還元処理の方法としては、例えば、ギ酸、ギ酸のアルカリ金属塩、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤の１〜２０質量％の水溶液を用いて、同溶液中、室温〜１００℃の温度で水素化触媒中の白金族金属を還元する方法が挙げられる。
原料であるフェノール７は、その製法によらず用いることができ、フェノールとシクロヘキサノンとの混合物の状態でも問題ない。例えば、クメン法により得られたフェノールを用いることもでき、あるいは特許文献３に記載されたベンゼンの還元二量体を酸化分解して得られるフェノールとシクロヘキサノンの混合物を、分離することなくそのまま用いることもできる。フェノールとシクロヘキサンの比は特に限定されないが、副生成物であるシクロヘキサノールの生成抑制及び生産性の観点から、フェノール：シクロヘキサノン比（モル％）が１００：０〜３０：７０であることが好ましい。
原料であるフェノール７（又はフェノールとシクロヘキサノンの混合物）は、必要に応じ１２０℃以下で加熱して液体状態とし、プランジャーポンプ、シリンジポンプ等のポンプによって予熱層３へ供給される。
フェノールの流速は、反応装置や製造規模、水素化触媒中の白金族金属の担持量にもよるが、水素化触媒重量あたりの供給速度で０．２〜５ｋｇ・ｋｇ−ｃａｔ−１・ｈ−１である。
供給されたフェノール７（又はフェノールとシクロヘキサノンの混合物）は、予熱層で加熱され、同じく供給される水素８と混合し、触媒層２へ供給される。別法として、反応条件によっては液体状のフェノール中に水素を導通し、気化したフェノールを予熱層３へ送る方法も適用できる。
触媒層２へ供給される水素８の量は、反応装置や製造規模、水素化触媒中の白金族金属の担持量にもよるが、水素化触媒重量あたりの供給速度で１００〜１３００００Ｌ・ｋｇ−ｃａｔ−１・ｈ−１であり、予熱層３にて加熱される。予熱層３での好ましい温度は、１００〜２２０℃である。
水素のフェノールに対するモル比は、２〜１００、好ましくは４〜５０である。
フェノールと水素は、触媒層２の温度が１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜１６０℃、圧力が０〜１ＭＰａ（ゲージ圧以下、Ｇ）、好ましくは０〜０．３ＭＰａ（Ｇ）で反応する。
得られる反応生成物を反応管１から冷却捕集し、その捕集液を、例えば蒸留等により精製することで、目的のシクロヘキサノンを得ることができる。
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
フェノール類の水素化反応で生成する各成分の生成量は、得られた反応液を冷却し捕集した後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、商品名：「ＧＣ―２０１４」、ＧＣカラム：ＴＣ−ＷＡＸ、ＧＣ検出器：ＦＩＤ）を用いて分析を行い、内部標準としてジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いて算出した。
［実施例１］
（触媒Ａ前駆体：０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｃａ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．１、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるように硝酸カルシウム水溶液及びリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ａ前駆体を得た。触媒Ａ前駆体のＢＥＴ比表面積は４９ｍ２／ｇであった。
（触媒Ａ前駆体：０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｃａ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．１、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるように硝酸カルシウム水溶液及びリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ａ前駆体を得た。触媒Ａ前駆体のＢＥＴ比表面積は４９ｍ２／ｇであった。
（触媒Ａ前駆体のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
触媒Ａ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ａ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ａ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ａ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ａ前駆体をヒーターにより５０℃で保温し、真空状態から徐々にアンモニアガスをサンプルセルに導入し、絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、化学吸着量と物理吸着量を合わせた全吸着量）を測定（測定温度：５０℃、熱平衡時間：６０分、圧力公差：４、吸着平衡時間：２分）し、全吸着等温線（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を作成した。
その後、高真空で排気することにより物理吸着したアンモニアを除去し、再度絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、物理吸着量）を測定し、物理吸着等温線を作成した。全吸着量と物理吸着量の差から化学吸着等温線を作成し、これをＰ＝０に外挿した。その結果、触媒Ａ前駆体のアンモニア化学吸着量は４７．１μｍｏｌ／ｇであった。
また、吸着ガスをアンモニアガスから二酸化炭素に変えて、二酸化炭素の化学吸着量測定を行った。その結果、触媒Ａ前駆体の二酸化炭素化学吸着量は６．１μｍｏｌ／ｇであった。
（触媒Ａ：Ｐｄ／０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
上記の触媒Ａ前駆体に、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ａ：Ｐｄ／０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
上記の触媒Ａ前駆体に、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ａ：Ｐｄ／０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
［実施例２］
（触媒Ａ：Ｐｄ／０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ａ：Ｐｄ／０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（２６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を２．６ｃｃ／ｈで、水素ガスを２６ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
（触媒Ａ：Ｐｄ／０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ａ：Ｐｄ／０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（２６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を２．６ｃｃ／ｈで、水素ガスを２６ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
反応開始から１６ｈの捕集液を切り捨て、その後１ｈの捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、出発原料であるフェノールの転化率は＞９９．９％であり、シクロヘキサノンの選択率は９８．１％であり、副生物であるシクロヘキサノールの選択率は１．８％であり、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの選択率は＜０．１％であった。
［実施例３］
（触媒Ａ：Ｐｄ／０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応：寿命評価）
触媒Ａ：Ｐｄ／０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（１０ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
（触媒Ａ：Ｐｄ／０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応：寿命評価）
触媒Ａ：Ｐｄ／０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（１０ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで連続的に供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
反応開始から２５ｈの捕集液を切り捨て、その後３０ｈにわたり２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、反応成績は安定しており、その平均値は、フェノールの転化率が＞９９．９％であり、シクロヘキサノンの選択率が９７．２％であり、副生物であるシクロヘキサノールの選択率が２．６％であり、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの選択率が＜０．１％であった。
続いて、反応温度を１３５℃に下げ、１５ｈの捕集液を切り捨て、その後６０ｈにわたり２〜５ｈおきにサンプリングを行い、その捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、反応成績は安定しており、その平均値は、フェノールの転化率が＞９９．９％であり、シクロヘキサノンの選択率が９８．７％であり、副生物であるシクロヘキサノールの選択率が１．２％であり、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの選択率が＜０．１％であった。
［実施例４］
（触媒Ａ：Ｐｄ／０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２によるｐ−クレゾールの水素化反応）
触媒Ａ：Ｐｄ／０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（１０ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１３５℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてｐ−クレゾールと４−メチルシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、ｐ−クレゾールの水素化反応を行った。
（触媒Ａ：Ｐｄ／０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２によるｐ−クレゾールの水素化反応）
触媒Ａ：Ｐｄ／０．１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（１０ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１３５℃、０ＭＰａ（Ｇ）にてｐ−クレゾールと４−メチルシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、ｐ−クレゾールの水素化反応を行った。
反応開始から１４ｈの捕集液を切り捨て、その後２ｈの捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、出発原料であるｐ−クレゾールの転化率は９９．４％であり、４−メチルシクロヘキサノンの選択率は９８．３％であり、副生物である４−メチルシクロヘキサノールの選択率は１．７％であった。
［実施例５］
（触媒Ｂ前駆体：Ｌｉ−Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｌｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．２、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるように硝酸リチウム水溶液及びリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｂ前駆体を得た。触媒Ｂ前駆体のＢＥＴ比表面積は５３ｍ２／ｇであった。
（触媒Ｂ前駆体：Ｌｉ−Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｌｉ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．２、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるように硝酸リチウム水溶液及びリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｂ前駆体を得た。触媒Ｂ前駆体のＢＥＴ比表面積は５３ｍ２／ｇであった。
（触媒Ｂ前駆体のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
触媒Ｂ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ｂ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ｂ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ｂ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ｂ前駆体をヒーターにより５０℃で保温し、真空状態から徐々にアンモニアガスをサンプルセルに導入し、絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、化学吸着量と物理吸着量を合わせた全吸着量）を測定（測定温度：５０℃、熱平衡時間：６０分、圧力公差：４、吸着平衡時間：２分）し、全吸着等温線（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を作成した。
その後、高真空で排気することにより物理吸着したアンモニアを除去し、再度絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、物理吸着量）を測定し、物理吸着等温線を作成した。全吸着量と物理吸着量の差から化学吸着等温線を作成し、これをＰ＝０に外挿した。その結果、触媒Ｂ前駆体のアンモニア化学吸着量は９．８μｍｏｌ／ｇであった。
また、吸着ガスをアンモニアガスから二酸化炭素に変えて、二酸化炭素の化学吸着量測定を行った。その結果、触媒Ｂ前駆体の二酸化炭素化学吸着量は０．４μｍｏｌ／ｇであった。
（触媒Ｂ：Ｐｄ／Ｌｉ−Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
上記の触媒Ｂ前駆体に、０．２ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｂ：Ｐｄ／Ｌｉ−Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
上記の触媒Ｂ前駆体に、０．２ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｂ：Ｐｄ／Ｌｉ−Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
［実施例６］
（触媒Ｂ：Ｐｄ／Ｌｉ−Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｂ：Ｐｄ／Ｌｉ−Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（１６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．６ｃｃ／ｈで、水素ガスを１６ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
（触媒Ｂ：Ｐｄ／Ｌｉ−Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｂ：Ｐｄ／Ｌｉ−Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（１６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．６ｃｃ／ｈで、水素ガスを１６ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
反応開始から４ｈの捕集液を切り捨て、その後１ｈの捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、出発原料であるフェノールの転化率は９９．３％であり、シクロヘキサノンの選択率は９８．０％であり、副生物であるシクロヘキサノールの選択率は１．９％であり、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの選択率は０．１％であった。
［実施例７］
（触媒Ｃ前駆体：Ｍｇ−Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｍｇ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．２、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるように硝酸マグネシウム水溶液及びリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｃ前駆体を得た。触媒Ｃ前駆体のＢＥＴ比表面積は５９ｍ２／ｇであった。
（触媒Ｃ前駆体：Ｍｇ−Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｍｇ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．２、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるように硝酸マグネシウム水溶液及びリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｃ前駆体を得た。触媒Ｃ前駆体のＢＥＴ比表面積は５９ｍ２／ｇであった。
（触媒Ｃ前駆体のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
触媒Ｃ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ｃ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ｃ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ｃ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ｃ前駆体をヒーターにより５０℃で保温し、真空状態から徐々にアンモニアガスをサンプルセルに導入し、絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、化学吸着量と物理吸着量を合わせた全吸着量）を測定（測定温度：５０℃、熱平衡時間：６０分、圧力公差：４、吸着平衡時間：２分）し、全吸着等温線（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を作成した。
その後、高真空で排気することにより物理吸着したアンモニアを除去し、再度絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、物理吸着量）を測定し、物理吸着等温線を作成した。全吸着量と物理吸着量の差から化学吸着等温線を作成し、これをＰ＝０に外挿した。その結果、触媒Ｃ前駆体のアンモニア化学吸着量は４０．７μｍｏｌ／ｇであった。
また、吸着ガスをアンモニアガスから二酸化炭素に変えて、二酸化炭素の化学吸着量測定を行った。その結果、触媒Ｃ前駆体の二酸化炭素化学吸着量は１．０μｍｏｌ／ｇであった。
（触媒Ｃ：Ｐｄ／Ｍｇ−Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
上記の触媒Ｃ前駆体に、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｃ：Ｐｄ／Ｃａ−Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
上記の触媒Ｃ前駆体に、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｃ：Ｐｄ／Ｃａ−Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
［実施例８］
（触媒Ｃ：Ｐｄ／Ｍｇ−Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｃ：Ｐｄ／Ｍｇ−Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し上部より水素ガス（２６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
（触媒Ｃ：Ｐｄ／Ｍｇ−Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｃ：Ｐｄ／Ｍｇ−Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し上部より水素ガス（２６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
反応開始から３ｈの捕集液を切り捨て、その後４ｈの捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、出発原料であるフェノールの転化率は９７．９％であり、シクロヘキサノンの選択率は９６．７％であり、副生物であるシクロヘキサノールの選択率は１．８％であり、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの選択率は０．６％であった。
［実施例９］
（触媒Ｄ前駆体：０．０７Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｃａ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０７、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるように硝酸カルシウム水溶液及びリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｄ前駆体を得た。触媒Ｄ前駆体のＢＥＴ比表面積は５６ｍ２／ｇであった。
（触媒Ｄ前駆体：０．０７Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｃａ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０７、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるように硝酸カルシウム水溶液及びリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｄ前駆体を得た。触媒Ｄ前駆体のＢＥＴ比表面積は５６ｍ２／ｇであった。
（触媒Ｄ前駆体のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
触媒Ｄ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ｄ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ｄ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ｄ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ｄ前駆体をヒーターにより５０℃で保温し、真空状態から徐々にアンモニアガスをサンプルセルに導入し、絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、化学吸着量と物理吸着量を合わせた全吸着量）を測定（測定温度：５０℃、熱平衡時間：６０分、圧力公差：４、吸着平衡時間：２分）し、全吸着等温線（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を作成した。
その後、高真空で排気することにより物理吸着したアンモニアを除去し、再度絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、物理吸着量）を測定し、物理吸着等温線を作成した。全吸着量と物理吸着量の差から化学吸着等温線を作成し、これをＰ＝０に外挿した。その結果、触媒Ｄ前駆体のアンモニア化学吸着量は５５．７μｍｏｌ／ｇであった。
また、吸着ガスをアンモニアガスから二酸化炭素に変えて、二酸化炭素の化学吸着量測定を行った。その結果、触媒Ｄ前駆体の二酸化炭素化学吸着量は４．８μｍｏｌ／ｇであった。
（触媒Ｄ：Ｐｄ／０．０７Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
上記の触媒Ｄ前駆体に、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｄ：Ｐｄ／０．０７Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
上記の触媒Ｄ前駆体に、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｄ：Ｐｄ／０．０７Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
［実施例１０］
（触媒Ｄ：Ｐｄ／０．０７Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｄ：Ｐｄ／０．０７Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（２６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
（触媒Ｄ：Ｐｄ／０．０７Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｄ：Ｐｄ／０．０７Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（２６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
反応開始から２７ｈの捕集液を切り捨て、その後３ｈの捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、出発原料であるフェノールの転化率は９７．７％であり、シクロヘキサノンの選択率は９８．２％であり、副生物であるシクロヘキサノールの選択率は１．６％であり、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの選択率は＜０．１％であった。
［実施例１１］
（触媒Ｅ前駆体：０．２Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｃａ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．２、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるように硝酸カルシウム水溶液及びリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｅ前駆体を得た。触媒Ｅ前駆体のＢＥＴ比表面積は４９ｍ２／ｇであった。
（触媒Ｅ前駆体：０．２Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｃａ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．２、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるように硝酸カルシウム水溶液及びリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｅ前駆体を得た。触媒Ｅ前駆体のＢＥＴ比表面積は４９ｍ２／ｇであった。
（触媒Ｅ前駆体のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
触媒Ｅ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ｅ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ｅ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ｅ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ｅ前駆体をヒーターにより５０℃で保温し、真空状態から徐々にアンモニアガスをサンプルセルに導入し、絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、化学吸着量と物理吸着量を合わせた全吸着量）を測定（測定温度：５０℃、熱平衡時間：６０分、圧力公差：４、吸着平衡時間：２分）し、全吸着等温線（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を作成した。
その後、高真空で排気することにより物理吸着したアンモニアを除去し、再度絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、物理吸着量）を測定し、物理吸着等温線を作成した。全吸着量と物理吸着量の差から化学吸着等温線を作成し、これをＰ＝０に外挿した。その結果、触媒Ｅ前駆体のアンモニア化学吸着量は９１．７μｍｏｌ／ｇであった。
また、吸着ガスをアンモニアガスから二酸化炭素に変えて、二酸化炭素の化学吸着量測定を行った。その結果、触媒Ｅ前駆体の二酸化炭素化学吸着量は７．５μｍｏｌ／ｇであった。
（触媒Ｅ：Ｐｄ／０．２Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
上記の触媒Ｅ前駆体に、０．２ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｅ：Ｐｄ／０．２Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
上記の触媒Ｅ前駆体に、０．２ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｅ：Ｐｄ／０．２Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
［実施例１２］
（触媒Ｅ：Ｐｄ／０．２Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｅ：Ｐｄ／０．２Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（２６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
（触媒Ｅ：Ｐｄ／０．２Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｅ：Ｐｄ／０．２Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（２６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
反応開始から８ｈの捕集液を切り捨て、その後３ｈの捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、出発原料であるフェノールの転化率は９６．７％であり、シクロヘキサノンの選択率は９８．３％であり、副生物であるシクロヘキサノールの選択率は１．６％であり、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの選択率は０．１％であった。
［実施例１３］
（触媒Ｆ前駆体：０．３Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｃａ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．３、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるように硝酸カルシウム水溶液及びリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｆ前駆体を得た。触媒Ｆ前駆体のＢＥＴ比表面積は４１ｍ２／ｇであった。
（触媒Ｆ前駆体：０．３Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｃａ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．３、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるように硝酸カルシウム水溶液及びリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｆ前駆体を得た。触媒Ｆ前駆体のＢＥＴ比表面積は４１ｍ２／ｇであった。
（触媒Ｆ前駆体のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
触媒Ｆ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ｆ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ｆ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ｆ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ｆ前駆体をヒーターにより５０℃で保温し、真空状態から徐々にアンモニアガスをサンプルセルに導入し、絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、化学吸着量と物理吸着量を合わせた全吸着量）を測定（測定温度：５０℃、熱平衡時間：６０分、圧力公差：４、吸着平衡時間：２分）し、全吸着等温線（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を作成した。
その後、高真空で排気することにより物理吸着したアンモニアを除去し、再度絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、物理吸着量）を測定し、物理吸着等温線を作成した。全吸着量と物理吸着量の差から化学吸着等温線を作成し、これをＰ＝０に外挿した。その結果、触媒Ｆ前駆体のアンモニア化学吸着量は８９．８μｍｏｌ／ｇであった。
また、吸着ガスをアンモニアガスから二酸化炭素に変えて、二酸化炭素の化学吸着量測定を行った。その結果、触媒Ｆ前駆体の二酸化炭素化学吸着量は１３．２μｍｏｌ／ｇであった。
（触媒Ｆ：Ｐｄ／０．３Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
上記の触媒Ｆ前駆体に、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｆ：Ｐｄ／０．３Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
上記の触媒Ｆ前駆体に、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｆ：Ｐｄ／０．３Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
［実施例１４］
（触媒Ｆ：Ｐｄ／０．３Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｆ：Ｐｄ／０．３Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（２６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１３５℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
（触媒Ｆ：Ｐｄ／０．３Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｆ：Ｐｄ／０．３Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（２６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１３５℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
反応開始から７０ｈの捕集液を切り捨て、その後２ｈの捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、出発原料であるフェノールの転化率は９６．５％であり、シクロヘキサノンの選択率は９５．２％であり、副生物であるシクロヘキサノールの選択率は４．６％であり、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの選択率は＜０．１％であった。
［比較例１］
（Ｐｄ−Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３によるフェノールの水素化反応１）
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：住友化学製、球状）に、２ｗｔ％となるように酢酸ナトリウムを含浸担持させ、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で３ｈ焼成して、２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。その後、２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３に、０．０５ｗｔ％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた後、４５０℃で３ｈ焼成して、０．０５ｗｔ％Ｐｄ−２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
（Ｐｄ−Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３によるフェノールの水素化反応１）
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：住友化学製、球状）に、２ｗｔ％となるように酢酸ナトリウムを含浸担持させ、１１０℃で乾燥させた後、５００℃で３ｈ焼成して、２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。その後、２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３に、０．０５ｗｔ％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた後、４５０℃で３ｈ焼成して、０．０５ｗｔ％Ｐｄ−２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に０．０５ｗｔ％Ｐｄ−２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３の１．０ｇを充填し、その上部にガラスビーズ１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（１３ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を０．５ｃｃ／ｈで、水素ガスを１３ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
反応開始から８ｈの捕集液を切り捨て、その後１ｈの捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、出発原料であるフェノールの転化率は９９．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は９０．３％であり、副生物であるシクロヘキサノールの選択率は０．７％であり、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの選択率は８．７％であった。
［比較例２］
（Ｐｄ−Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３によるフェノール水素化反応２）
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：エヌ・イーケムキャット製、円柱状）を破砕し粉体としたものに、２ｗｔ％となるように酢酸ナトリウムを含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥した後、５００℃で３ｈ焼成して、２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。その後、２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３に、０．１ｗｔ％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた後、４５０℃で３ｈ焼成して、０．１ｗｔ％Ｐｄ−２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
（Ｐｄ−Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３によるフェノール水素化反応２）
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：エヌ・イーケムキャット製、円柱状）を破砕し粉体としたものに、２ｗｔ％となるように酢酸ナトリウムを含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥した後、５００℃で３ｈ焼成して、２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。その後、２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３に、０．１ｗｔ％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた後、４５０℃で３ｈ焼成して、０．１ｗｔ％Ｐｄ−２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に０．１ｗｔ％Ｐｄ−２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３の０．１３ｇと２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３の０．３７ｇの混合物を充填し、その上部にガラスビーズを１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（２５ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１６０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを２５ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
反応開始から１ｈの捕集液を切り捨て、その後１ｈの捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、出発原料であるフェノールの転化率は９９．８％であり、シクロヘキサノンの選択率は８９．１％であり、副生物であるシクロヘキサノールの選択率は１０．３％であり、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの選択率は０．６％であった。
［比較例３］
（Ｐｄ−Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３によるフェノール水素化反応３）
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：エヌ・イーケムキャット製、円柱状）を破砕し粉体としたものに、２ｗｔ％となるように酢酸ナトリウムを含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥した後、５００℃で３ｈ焼成して、２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。その後、２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３に、０．０５ｗｔ％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた後、４５０℃で３ｈ焼成して、０．０５ｗｔ％Ｐｄ−２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
（Ｐｄ−Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３によるフェノール水素化反応３）
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：エヌ・イーケムキャット製、円柱状）を破砕し粉体としたものに、２ｗｔ％となるように酢酸ナトリウムを含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥した後、５００℃で３ｈ焼成して、２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。その後、２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３に、０．０５ｗｔ％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた後、４５０℃で３ｈ焼成して、０．０５ｗｔ％Ｐｄ−２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に０．０５ｗｔ％Ｐｄ−２％Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３の１．３ｇを充填し、その上部にガラスビーズを１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（２５ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１６０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを２５ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
反応開始から１ｈの捕集液を切り捨て、その後１ｈの捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、出発原料であるフェノールの転化率は＞９９．９％であり、シクロヘキサノンの選択率は９３．１％であり、副生物であるシクロヘキサノールの選択率は５．１％であり、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの選択率は１．８％であった。
［比較例４］
（触媒Ｇ前駆体：Ｐ−ＳｉＯ２の製法）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるようにリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｇ前駆体を得た。触媒Ｇ前駆体のＢＥＴ比表面積は５６ｍ２／ｇであった。
（触媒Ｇ前駆体：Ｐ−ＳｉＯ２の製法）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるようにリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｇ前駆体を得た。触媒Ｇ前駆体のＢＥＴ比表面積は５６ｍ２／ｇであった。
（触媒Ｇ前駆体のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
触媒Ｇ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ｇ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ｇ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ｇ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ｇ前駆体をヒーターにより５０℃で保温し、真空状態から徐々にアンモニアガスをサンプルセルに導入し、絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、化学吸着量と物理吸着量を合わせた全吸着量）を測定（測定温度：５０℃、熱平衡時間：６０分、圧力公差：４、吸着平衡時間：２分）し、全吸着等温線（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を作成した。
その後、高真空で排気することにより物理吸着したアンモニアを除去し、再度絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、物理吸着量）を測定し、物理吸着等温線を作成した。全吸着量と物理吸着量の差から化学吸着等温線を作成し、これをＰ＝０に外挿した。その結果、触媒Ｇ前駆体のアンモニア化学吸着量は１３４μｍｏｌ／ｇであった。
また、吸着ガスをアンモニアガスから二酸化炭素に変えて、二酸化炭素の化学吸着量測定を行った。その結果、触媒Ｇ前駆体の二酸化炭素化学吸着量は＜０．１μｍｏｌ／ｇであった。
（触媒Ｇ：Ｐｄ／Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
上記の触媒Ｇ前駆体に、０．２ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｇ：Ｐｄ／Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
上記の触媒Ｇ前駆体に、０．２ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｇ：Ｐｄ／Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
［比較例５］
（触媒Ｇ：Ｐｄ／Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｇ：Ｐｄ／Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（１６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
（触媒Ｇ：Ｐｄ／Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｇ：Ｐｄ／Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（１６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
反応開始から５ｈの捕集液を切り捨て、その後１ｈの捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、出発原料であるフェノールの転化率は５．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は８３．８％であり、副生物であるシクロヘキサノールは＜０．１％であり、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの選択率は１６．１％であった。
［比較例６］
（触媒Ｈ前駆体：Ｃａ−ＳｉＯ２の製法）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｃａ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．１となるように硝酸カルシウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｈ前駆体を得た。
（触媒Ｈ前駆体：Ｃａ−ＳｉＯ２の製法）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｃａ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．１となるように硝酸カルシウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｈ前駆体を得た。
（触媒Ｈ：Ｐｄ／Ｃａ−ＳｉＯ２の製造）
上記の触媒Ｈ前駆体に、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｈ：Ｐｄ／Ｃａ−ＳｉＯ２を得た。
上記の触媒Ｈ前駆体に、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｈ：Ｐｄ／Ｃａ−ＳｉＯ２を得た。
［比較例７］
（触媒Ｈ：Ｐｄ／Ｃａ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｈ：Ｐｄ／Ｃａ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（１６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
（触媒Ｈ：Ｐｄ／Ｃａ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｈ：Ｐｄ／Ｃａ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（１６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
反応開始から５ｈの捕集液を切り捨て、その後１ｈの捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、出発原料であるフェノールの転化率は９９．９％であり、シクロヘキサノンの選択率は８８．０％であり、副生物であるシクロヘキサノールの選択率は１１．６％であり、２−シクロヘキシルシクロヘキサノンの選択率は０．４％であった。
［比較例８］
（触媒Ｉ前駆体：０．０１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｃａ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０１、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるように硝酸カルシウム水溶液及びリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｉ前駆体を得た。触媒Ｉ前駆体のＢＥＴ比表面積は５３ｍ２／ｇであった。
（触媒Ｉ前駆体：０．０１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
ＳｉＯ２（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０、球状、１．１８−２．３６ｍｍ）に、Ｃａ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０１、Ｐ／Ｓｉ（ｍｏｌ比）＝０．０５となるように硝酸カルシウム水溶液及びリン酸水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させた。その後、空気雰囲気下６００℃で３ｈ焼成して、触媒Ｉ前駆体を得た。触媒Ｉ前駆体のＢＥＴ比表面積は５３ｍ２／ｇであった。
（触媒Ｉ前駆体のアンモニア及び二酸化炭素の化学吸着量測定）
触媒Ｉ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ｉ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ｉ前駆体１．５ｇをガラス製サンプルセルに入れ、４Ｐａ以下にて、３８０℃で２ｈ加熱した（前処理）。次に、アンモニアの化学吸着量測定を行うため、前処理された触媒Ｉ前駆体を、サンプルセルのまま高性能・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−Ｃ型（商品名、ユアサアイオニクス社製）に設置した。
触媒Ｉ前駆体をヒーターにより５０℃で保温し、真空状態から徐々にアンモニアガスをサンプルセルに導入し、絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、化学吸着量と物理吸着量を合わせた全吸着量）を測定（測定温度：５０℃、熱平衡時間：６０分、圧力公差：４、吸着平衡時間：２分）し、全吸着等温線（化学吸着と物理吸着の両方を含む）を作成した。
その後、高真空で排気することにより物理吸着したアンモニアを除去し、再度絶対圧５．３ｋＰａから５．３ｋＰａ間隔で１０６．７ｋＰａまで合計２０点で吸着量（即ち、物理吸着量）を測定し、物理吸着等温線を作成した。全吸着量と物理吸着量の差から化学吸着等温線を作成し、これをＰ＝０に外挿した。その結果、触媒Ｉ前駆体のアンモニア化学吸着量は１４８μｍｏｌ／ｇであった。
また、吸着ガスをアンモニアガスから二酸化炭素に変えて、二酸化炭素の化学吸着量測定を行った。その結果、触媒Ｉ前駆体の二酸化炭素化学吸着量は＜０．１μｍｏｌ／ｇであった。
（触媒Ｉ：Ｐｄ／０．０１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の製造）
上記の触媒Ｉ前駆体に、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｉ：Ｐｄ／０．０１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
上記の触媒Ｉ前駆体に、０．５ｗｔ％となるように塩化パラジウム水溶液を含浸担持させ、１１０℃で１２ｈ以上乾燥させることで、触媒Ｉ：Ｐｄ／０．０１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２を得た。
［比較例９］
（触媒Ｉ：Ｐｄ／０．０１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｉ：Ｐｄ／０．０１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（２６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
（触媒Ｉ：Ｐｄ／０．０１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２によるフェノールの水素化反応）
触媒Ｉ：Ｐｄ／０．０１Ｃａ−０．０５Ｐ−ＳｉＯ２の１ｇを１／２インチのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の管に充填し、その上部にガラスビーズ（直径１ｍｍ、球形）を１０ｇ入れて予熱層とした。触媒層を２００℃に加熱し、上部より水素ガス（２６ｃｃ／ｍｉｎ）を流通させ前処理還元を行った後、１４０℃、０ＭＰａ（Ｇ）にて、フェノールとシクロヘキサノンの混合物（モル比＝１：１）を１．０ｃｃ／ｈで、水素ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで供給することで、フェノールの水素化反応を行った。
反応開始から２ｈの捕集液を切り捨て、その後１ｈの捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、出発原料であるフェノールの転化率は２１．９％であり、シクロヘキサノンの選択率は９５．９％であり、副生物であるシクロヘキサノールの選択率は０．１％であり、２−クロヘキシルシクロヘキサノンの選択率は４．０％であった。
１ 反応管
２ 触媒層
３ 予熱層
４ 石英ウール
５ 底板
６ ヒーター
７ フェノール
８ 水素
２ 触媒層
３ 予熱層
４ 石英ウール
５ 底板
６ ヒーター
７ フェノール
８ 水素
Claims (7)
- 担体にリンとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有させた触媒前駆体に、白金族金属が担持された水素化触媒であって、
前記触媒前駆体の５０℃におけるアンモニアの化学吸着量が、１００μｍｏｌ／ｇ以下である水素化触媒。 - 前記触媒前駆体の５０℃における二酸化炭素の化学吸着量が、１５μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の水素化触媒。
- 前記担体が、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア及び活性炭からなる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水素化触媒。
- フェノール又はその誘導体の水素化触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素化触媒。
- 前記フェノール又はその誘導体が、下記式（１）で表される請求項４に記載の水素化触媒。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素化触媒の製造方法であって、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属供給源、水、担体及びリン供給源を混合する工程と、
前記水を蒸発させてから焼成することで、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体に白金族金属を担持させる工程と
を有する水素化触媒の製造方法。 - 請求項４又は５に記載の水素化触媒を用いてフェノール又はその誘導体を水素化するシクロヘキサノン又はその誘導体の製造方法。
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