KR20130143002A - 슈도이오논의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

700℃ 이상의 온도에서 산소-함유 란탄 염을 하소시켜 얻은 순수 란탄 옥사이드의, 시트랄 및 아세톤의 알돌 축합반응에 의해 슈도이오논을 생성하는 반응의 불균일 촉매로서의 용도, 및 순수 란탄 옥사이드을 사용한 액상에서 시트랄 및 아세톤의 알돌 축합반응에 의해 슈도이오논을 제조하는 방법.

Description

슈도이오논의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING PSEUDOIONONE}
본 발명은 슈도이오논의 제조 방법 및 그에 사용된 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 불균일 촉매로 액체 상에서 시트랄(E/Z-3,7-디메틸-2,6-옥타디엔-1-알) 및 아세톤으로부터 슈도이오논을 제조하는 것에 관한 것이고, 상기 촉매는 특정 방법에 의해 처리 및/또는 제조된 란탄 옥사이드이다. 본 발명은 또한 이 방법으로 제조된 란탄 옥사이드 촉매에 관한 것이다.
슈도이오논(6,10-디메틸-3,5,9-운데카트리엔-2-온)은 유충 호르몬(juvenile hormone) 활성을 가지고 비타민 A 및 E, 카로티노이드 및 방향제의 제조에 중요한 중간물질이다. 이것은 주로 시트랄과 아세톤의 염기-촉매된 알돌 반응 및 물의 제거, 즉 알돌 축합반응에 의해 얻어진다. 불균일 촉매는 반응 매질로부터 쉽게 분리될 수 있고, 선택적으로 재생(regeneration)시킨 후에, 수회 재사용할 수 있기 때문에 불균일 촉매의 사용, 특히 불활성 지지체(inert support)에서의 사용은 유익하다.
국제특허출원공개 제2003/047747호 및 제2003/047748호(2003년 6월 12일 공개)는 γ-알루미늄 옥사이드에 기초한 금속 산화물 촉매, 시트랄 및 아세톤의 알돌 축합반응에서 이들 촉매를 사용하여 슈도이오논을 생성하는 것과, 또한 반응성 증류에 의한 반응을 수행하기 위한 특별한 컬럼을 설명한다. 금속 산화물은 원자 번호 39(Y) 및 57(La) - 71(Lu)를 갖는 원소의 산화물이며, 이트륨 옥사이드 및 프라세오디뮴 옥사이드가 바람직하다. 24 시간 공정에서, γ-Al2O3 상의 5% Pr의 촉매를 사용하는 경우, 슈도이오논은 시트랄을 기준으로 66.7%의 수율 및 97.3%의 선택성으로 얻어진다. 지지 촉매(supported catalyst)의 총 질량을 기준으로 활성 성분의 농도는 5 내지 12 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 10 중량% 범위이다. 광범위한 스크리닝 조사 결과, γ-Al2O3가 촉매의 활성과 관련하여 특히 적합한 지지 물질로 입증되는 한편, 촉매 지지체의 기하학적 구조 및 또한 전술한 농도의 유지 모두가 양호한 공간시간 수율을 얻는데 결정적으로 중요하다고 강조된다.
지지된 Pr 촉매를 제조하기 위해, 프라세오디뮴 옥사이드 1170g, 65% 수성 질산 2276g 및 물 1557g의 프라세오디뮴 나이트레이트 스탁 솔루션(stock solution)에 지지체를 함침시키고, 지지체의 액체 흡수에 따라 완전 탈이온수(탈염수)로 희석시켰다. 120℃의 건조 캐비넷에서 건조를 수행하고 이어서 450℃에서 2 시간 동안 하소(calcination)시켰다.
독일특허 제 102　38　40　A1 호(2004년 2월 26일 공개)은 γ-Al2O3 상의 5% Pr의 불균일 촉매(Pr 질산의 수성 용액으로 γ-Al2O3를 함침시키되 하소는 하지 않고 제조)를 사용하여 시트랄 및 아세톤으로부터 슈도이오논을 제조하는 실시예를 이용하여 비교적 장쇄인 카르보닐 화합물의 연속 제조를 위한 방법 및 장치를 설명하고 있다. 시트랄에 기초하여 82.6%의 수율 및 97.2%의 선택성이 달성되었다. 한편, 바람직한 촉매는 알루미늄 옥사이드 상에서 0.1-20 중량%, 바람직하게는 1-10 중량% 농도의 란탄 옥사이드계 원소, 특히 La, Ce 및/또는 Pr을 포함하는 화합물로 주어진다.
전술된 단점, 즉 지지 촉매의 제조 중 정확한 비율의 유지, 및 게다가 하소 과정에서 특히 비교적 고온에서 사용되는 경우, 촉매 활성을 감소시키는 옥사이드 혼합 상의 형성을 피하기 위하여, 시트랄 및 아세톤의 알돌 축합반응 중에 양호한 수율 및 고 선택성으로 슈도이오논을 생성하는 란탄 옥사이드계로부터 비지지된(non-supported) 불균일 촉매를 개발하고자 하였다.
이러한 목적은 특정 방법에 의하여 제조될 경우 시트랄 및 아세톤의 알돌 축합반응을 촉매하여 고수율 및 고 선택성으로 슈도이오논을 생성하는 비지지된 란탄 옥사이드 촉매를 발견함으로써 달성되었다.
문헌[J. Catal. 271, 290-304 (2010), B. Russbueldt et al.]에서는 트리글리세라이드를 메탄올로 에스테르교환반응 시키는 촉매로서 적합한 순수 희토류(rare earth) 옥사이드를 설명하고 있다. La2O3를 예로 들어, 순수 란타노이드 옥사이드 촉매의 제조를 설명하고 있다. La2O3를 65% 수성 질산에 용해시키고 용액을 물로 희석시킨다. 옥살산 이수화물의 수용액을 첨가함으로써, 란탄 옥살레이트를 침전시키고; 여과 및 물로 수회 세척한 후에, 이를 120℃에서 건조시킨다. 12시간 동안 머플 로(muffle furnace)에서 900℃까지 가열(하소)하고 데시케이터에서 냉각하여 흰색 분말의 순수 La2O3를 생성시키고, 이는 X-선 회절(XRD)에 의해 특정된다. 하소 온도를 700℃로 감소시킴으로써 촉매 특성을 향상시킬 수 있으며, 그 결과 소결(sintering) 효과는 최소화된다.
이 방법으로 제조된 순수 란탄 옥사이드는 또한 슈도이오논을 생성하기 위한 시트랄 및 아세톤의 알돌 축합반응을 위한 불균일 촉매로서 매우 적합한 것으로 확인되었다.
따라서 본 발명은 시트랄 및 아세톤으로부터 슈도이오논을 제조하는 동안 불균일 촉매로서 700℃ 이상의 온도에서 산소-함유 란탄 염을 하소시켜서 얻어지는 순수 란탄 옥사이드의 용도, 및 이들 란탄 옥사이드 촉매의 존재 하에 액체 상에서 시트랄 및 아세톤으로부터 슈도이오논을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1 : 란탄 옥사이드 900℃, 촉매 C의 X-선 스펙트럼.
도 2 : 란탄 옥사이드 900℃, 촉매 C의 BET 측정.
란탄 옥사이드 900℃, 촉매 C에서 N2의 흡착/탈착 등온선
BET 표면적 : 5.99 m2/g
미세기공(micropore) 면적 및 부피 : 0 cm3/g
도 3 : 란탄 옥살레이트의 열중량 분석.
도 4 : 란탄 옥사이드 900℃, 촉매 C의 TPD 연구.
시트랄을 아세톤과 알돌 축합반응시켜 슈도이오논을 생성하는 것은 공지된 방법대로 액상에서 일어나지만, 불균일 촉매로서 지지체가 없는(support-free) 순수한 란탄 옥사이드의 존재 하에서 일어난다. 시트랄이 이성질체 혼합물로 존재하기 때문에, 슈도이오논 또한 (3E,5Z)- 및 (3E,5E)-6,10-디메틸운데카-3,5,9-트리엔-2-온의 혼합물로 존재하고, 필요한 경우 이로부터 개별 성분을 분리할 수 있다.
반응은 편의상 140 내지 250℃의 온도 범위, 바람직하게는 160 내지 200℃의 범위 및 대기압 또는 1 내지 6 바의 압력 하에서 수행된다. 저온에서는, 수율이 너무 낮아서 이 공정을 상업적으로 적용할만한 이익이 없다. 이 공정에 과량의 아세톤이 사용되는 경우, 10-2:1 몰/몰 범위에서 사용하여 최고 수율이 달성된다. 실시예가 나타내는 바와 같이, 상기 공정은 불연속적인 공정으로 의도되었지만, 원칙적으로 연속적 공정의 구성은 당업자에게 문제가 되지 않는다.
촉매 대 시트랄의 비율은 편의상 1:1000 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 1:100 내지 1:20(몰/몰)의 범위이다.
촉매는 수회 사용할 수 있지만, 그 활성(물 흡수)이 감소된다. 따라서 촉매는 재생, 즉 규칙적인 간격으로, 700 내지 900℃에서 재-하소(re-calcine)되어야 하고, 이는 경험적으로 쉽게 결정할 수 있다.
순수 란탄 옥사이드, La2O3의 제조에 적합한 출발 화합물은 산소-함유 란탄염 또는 예를 들어 그 자체로서 란탄 옥사이드, 란탄 나이트레이트, 란탄 카보네이트 및 란탄 옥살레이트와 같은 것으로 전환될 수 있고 700 내지 900℃에서 하소시킨 결과 물 및 CO2를 모두 상실하는 란탄염이다. 따라서 불활성 기체 및 수분-결합 화학물질의 존재 하에서, 예컨대 데시케이터에서 저장하는 것이 편리하다.
또한, 알돌 축합반응의 촉매로서, 다른 란타노이드 원소, 예컨대 Nd 또는 Pr의 비지지된 순수 옥사이드를 사용하는 것도 가능하지만, 수율이 나쁘고/나쁘거나 선택성이 낮다.
하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다.
사용된 화학물질
시스(게라니올) 및 트랜스(네랄)의 이성질체 혼합물로서 95% 순도의 시트랄을 아크로스(Acros)로부터 구입하였고, 99.98% 순도의 비처리된 란탄 옥사이드를 플루카(Fluka)로부터 구입하였다. 물을 1% 이하로 함유할 수 있는 공업용 아세톤을 사용하였다. 반응 중에 형성된 물과 비교하여, 이것이 실험 결과에 영향이 없다는 것으로 나타났다.
란탄 옥사이드의 합성
50g(0.15 몰)의 비처리된 란탄 옥사이드(플루카)에 68.39ml의 농축된 질산 및 1.5l의 탈염수를 첨가하여 질산염으로 전환시켰다. 이 과정 중에, 용해 과정을 가속화시키기 위하여 상기 용액을 교반하고 약하게 가열하였다. 실온으로 용액을 냉각한 후에, 500ml의 탈염수에 용해된 84.27g의 옥살산(0.67　몰, 1.5　당량)을 교반하면서 첨가하여 란탄 옥살레이트를 침전시켰다. 그 후에 경사 분리(decantation)하고 흡인 여과기로 여과를 수행하였다. 생성된 백색 고체를 110℃의 건조 캐비넷에서 하룻밤 건조시켰다. 78.43g의 란탄 옥살레이트(0.145　몰, 이론상 94.3%)가 얻어졌다. 이어서 2g의 란탄 옥살레이트를 18시간 동안 650℃에서 관형로(tubular furnace)의 기체 중에서 하소시켰다. 질소 스트림에서 50℃로 냉각시킨 후, 제조된 백색 란탄 옥사이드를 아르곤으로 채워진 슈랭크 튜브로 옮겼다. 추가적으로 6g의 란탄 옥살레이트를 700℃의 머플 로(muffle furnace)에서 18시간 동안 란탄 옥사이드로 하소시키고, 데시케이터에서 냉각시키고 마찬가지로 아르곤이 있는 슈랭크 튜브에 저장하였다.
알돌 축합반응 중의 실험 절차
모든 실험은 75ml 용량의 고압멸균기에서 배치 방식(batchwise)으로 수행하였다. 이들을 압력계 및 밸브와 함께 제공하였다. 실험은 고압멸균기에서 열을 균등하게 분포시키는 목적의 배기 가열실(heating muff)이 제공된 결합된 가열/교반 플레이트에서 수행하였다. 특정 실험 온도를 맞추기 위해 열전대(thermocouple)가 있는 유로썸(Eurotherm) 조절기를 사용하였다. 실험 단계에 앞서, 고압멸균기의 견고함을 점검하였다. 이를 위하여, 고압멸균기를 압축 공기로 채우고 수조(water bath)에 두었다.
아세톤:시트랄 혼합물을 제조하였다(몰 비 12:1). 이어서, 스터러(stirrer fish)가 있는 유리 주입구(glass inlet)에 1g의 특정 촉매를 칭량하여 넣었고 각각의 시트랄:아세톤 용액 30 ml를 채웠다. 그리고, 유리 주입구의 자체 무게와 충진된 무게를 결정하였다. 이어서 충진된 유리 주입구를 고압멸균기에 넣고 고압멸균기의 나사를 꼭 죄었다. 고압멸균기는 배기 가열실 및 열전대를 갖추고 있고 실험 온도는 유로썸 조절기를 사용하여 맞추었다. 실험 시간은 모든 실험이 3시간이었다. 시간 측정은 실험 온도에 도달하면 시작하였다. 실험이 완료되면, 고압멸균기는 빙점조(ice bath)에서 냉각시키고 개방하였다. 기체 주입구를 다시 칭량하고 반응 혼합물을 원심분리하였다. 표준물질(standard)로서 도데카인을 사용한 GC 샘플을 맑은 반응 용액으로부터 수득하였다. 촉매는 시트랄 잔여물로부터 유리시키고, 건조시킨 다음 X-선 분석으로 특정하였다. 일부 촉매는 이들의 활성을 시험하기 위하여 한번 더 사용하였다.
사용한 장치 및 방법
가스 크로마토그래피( GC )
HP　6890 플러스 가스 크로마토그래프에서 FS-FFAP 컬럼(25　m; CS25178-5)을 사용하여 반응 혼합물의 분석을 수행하였다.
X-선 측정( XRL )
시멘스(Siemens) D 5000의 분말 회절분석기를 사용하여 X-선 스펙트럼을 측정하였다. 구리로 구성된 양극을 사용하였다.
브루너 , 에멧 및 텔러(BET)에 따른 표면적 결정
마이크로메틱스 ASAP　2000을 사용하여 샘플을 조사하였다. 먼저, 샘플을 베이크아웃시키고 헬륨을 사용하여 데드 볼륨(dead volume)을 확인하였다. 그 후에 질소를 사용하여 흡착 및 탈착 등온선을 기록하였다.
열중량분석( TG )
Al2O3를 참조물질(reference)로 하여 네취(Netzsch) STA　409C로 샘플을 측정하였다. 실온(RT)에서 분석을 시작하여 2.0 K/분의 가열 속도로 1110℃에 도달하였다.
순수 란탄 옥사이드 상을 얻는데 700℃ 초과에서의 하소가 가장 민감하다는 것이 열중량분석을 통해 확실해졌다.
승온 이탈( Temperature - programmed desorption , TPD )
써모데피니션(Thermodefinition)으로부터의 TPD　1100 장치로 프로브(probe) 분자로서 CO2를 사용하여 측정을 수행하였다. 이 목적을 위하여, 질소 스트림 중 300℃에서 샘플을 베이크아웃하였고 이어서 물리흡착을 가능한 피하기 위하여 1시간 동안 100℃에서 CO2로 충전(charge)시켰다. 이어서 150 내지 200℃로 가열을 수행하였고 불활성 기체를 사용하여 물리흡착된 CO2를 제거하였다. 그 후에, 승온(Temperature-program)을 시작하고 CO2의 탈착을 시간별로 기록하였다. 두 번째 샘플의 경우, TPD 곡선은 충전 없이 기록하였다.
샘플을 300℃까지 베이크아웃하고 CO2로 충전한 후에 얇은 검은색 곡선이 기록되었고, 충전이 없이는 굵은 검은색 곡선이 기록되었다. 도4에 나타난 바와 같이, 양 곡선은 700℃에서 강한 탈착 띠를 나타낸다. 게다가, 빨간색 곡선의 경우, 450℃에서의 추가적인 탈착 피크가 분명히 나타난다. 한편, 이는 중심부가 굉장히 강한 염기성이고 따라서 매우 고온에서는 프로브 분자를 다시 방출하기만 한다는 것을 의미한다고 할 수 있다. 한편으로는, CO2의 흡착이 없지만 안정한 카보네이트 상을 생성하는 반응이 진행되는 결과 CO2도 마찬가지로 겨우 다시 탈착만 할 수 있다는 것 또한 가능하다. 그러나, 450℃ 및 700℃에서의 탈착 피크가 카보네이트 La2(CO3)O2 및 La2(CO3)2O의 분해 및 열중량분석(TG)에서 그와 관련된 중량 손실과 일치하기 때문에 카보네이트 상의 형성이 보다 유력해 보인다.
하기 실시예는 순수 란탄 옥사이드의 비지지된 촉매가 시트랄 및 아세톤의 알돌 반응에 의해 슈도이오논을 생성하는데 미치는 촉매 효과를 나타낸다.
실시예 1
La2O3 16.29g을 65% HNO3 22.9ml에 용해시키고 물로 500ml로 희석하였다. 여기에 물 500ml 중 옥살산·2H2O 20.80g을 함유하는 용액을 첨가하였다. 침전된 란탄 옥살레이트 La2(C2O4)3를 여과하고, 증류수로 세척한 후 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 최종적으로, La2(C2O4)3를 세 개의 다른 온도, 즉 650℃(Cat A), 700℃(Cat B) 및 900℃(Cat C), 실온 - 목표 온도/12시간 및 목표 온도℃/12시간 등온적으로 열-처리하여 순수 La2O3를 얻고 데시케이터에서 KOH 하에서 냉각하였다. 란탄 옥사이드 D 비처리는 플루카로부터 구매가능한 비하소된(uncalcined) 상품을 의미한다.
촉매 실험을 위하여, 아세톤 23.19g, 시트랄 5.01g, 아세톤:시트랄의 몰비 12:1, 및 순수 La2O3 1g을 사용하였다. 반응은 200℃ 및 25바(bar)의 자동 압력(autogenous pressure)에서 3시간 동안 유리 입구가 있는 75ml 고압멸균기에서 수행하였다.
시트랄 및 아세톤의 알돌 반응에서 순수 란탄 옥사이드의 촉매 효과
촉매 La2O3 A
650℃		 La2O3 B
700℃		 La2O3 C
900℃		 La2O3 D
비처리
전환율 76.9% 78.8% 93.4% 76.2%
선택성 78.9% 76.6% 84.3% 78.7%
수율 60.7% 60.4% 78.7% 59.9%
X-선 분석은 순수 옥사이드 상을 얻기 위해서는 700℃ 초과에서의 하소가 필요한 것으로 나타났다.
실시예 2
본 실시예는 순수 네오디뮴 옥사이드 또는 프라세오디뮴 옥사이드의 비지지된 촉매가 알돌 반응에 미치는 촉매 효과를 나타낸다.
실시예 1에 기술된 바와 같은 방법으로 촉매를 제조하였다. 다만, 하소 온도는 650(Cat E 및 H) 또는 700℃(Cat F 및 I)로만 하였는데, 왜냐하면 상기 온도가 순수 옥사이드 상을 제조하는데 충분하였기 때문이다. 촉매 실험을 위하여, 아세톤 23.19g, 시트랄 5.01g 및 순수 옥사이드 0.4g을 사용하였다. 200℃에서 3시간 동안 유리 입구가 있는 75ml 고압멸균기에서 반응을 수행하였다. 또한 실시예 2에 열거된 촉매 실험을 위하여, 아세톤 23.19g, 시트랄 5.01g, 아세톤:시트랄의 몰비 12:1, 및 각 경우에 사용된 촉매 1g을 사용하였다. 200℃ 및 25바의 자동 압력에서 3시간 동안 유리 입구가 있는 75ml 고압멸균기에서 반응을 수행하였다.
시트랄 및 아세톤의 알돌 반응에서 순수 네오디뮴 옥사이드 및 프라세오디뮴 옥사이드의 촉매 효과
촉매 Nd2O3 E
650℃		 Nd2O3 F
700℃		 Nd2O3 G
비처리		 Pr6O11 H
650℃		 Pr6O11 I
700℃		 Pr6O11 J
비처리
전환율 14.1% 60.6% 53.2% 6.9% 54.7% 66.8%
선택성 64.1% 79.3% 80.3% 54.2% 77.2% 79.2%
수율 9.0% 48.1% 42.8% 3.7% 42.2% 53.0%
실시예 3
본 실시예는 온도가 알돌 반응에서의 전환율, 선택성 및 수율에 미치는 영향을 보여준다. 여기서, 모든 실험은 200℃ 및 3 시간의 반응 시간에서 La2O3 900℃ 촉매 C 1g, 아세톤:시트랄의 몰비 12:1에서 수행하였다.
촉매 활성에 대한 온도의 영향
온도℃ 전환율 선택성 수율
60 0.6% 0.0% 0.0%
80 0.1% 0.0% 0.0%
120 17.4% 51.7% 9.0%
160 69.9% 87.5% 78.7%
200 93.4% 84.3% 78.7%
160℃에서 급격한(sharp) 온도 선이 확인되었고, 거기서 반응은 증가하였다.
실시예 4
본 실시예는 촉매 양이 촉매 활성에 미치는 영향을 보여준다. 여기서, 모든 실험은 200℃, 25바의 자동 압력 및 3시간의 반응 시간에서 La2O3 900℃ 촉매 C, 아세톤:시트랄의 몰비 12:1에서 수행하였다.
촉매 활성에 대한 촉매 양의 영향
촉매 양 [g] 전환율 선택성 수율
0.4 53.2% 74.3% 39.6%
0.6 65.9% 72.0% 47.4%
0.8 75.5% 67.1% 50.7%
1 81.4% 64.1% 52.2%
2 84.9% 54.2% 46.0%
예상한 바와 같이, 전환율은 촉매의 양이 증가할수록 증가하였다. 그러나, 선택성은 떨어졌다.
실시예 5
본 실시예는 재생(regeneration) 없이 촉매를 재사용(recyclization)함을 보여준다. 여기서, 모든 실험은 200℃, 25바의 자동 압력 및 3시간의 반응 시간에서 La2O3 900℃ 촉매 C 1g, 아세톤:시트랄의 몰비 12:1에서 수행하였다.
재생 없는 촉매의 재사용
피드(feed) 전환율 선택성 수율
1 86.8% 70.2% 60.9%
2 87.9% 75.2% 66.0%
3 79.2% 77.4% 61.2%
4 49.6% 77.5% 38.43%
5 49.0% 75.4% 37.0%
6 45.5% 74.5% 33.9%
실시예 6
본 실시예는 300℃에서 15시간 재생한 촉매의 재사용을 보여준다. 여기서, 모든 실험은 200℃, 25바의 자동 압력 및 3시간의 반응 시간에서 La2O3 900℃ 촉매 C 1g, 아세톤:시트랄의 몰비 12:1에서 수행하였다.
300℃에서 15시간 재생한 촉매의 재사용
피드(feed) 전환율 선택성 수율
1 75.8% 71.4% 54.1%
2 48.9% 78.0% 38.2%
3 54.1% 79.3% 42.9%
4 31.0% 74.2% 23.0%
5 22.6% 69.5% 15.7%
6 27.5% 75.3% 20.7%
실시예 7
본 실시예는 900℃에서 15시간 재생한 촉매의 재사용을 보여준다. 여기서, 모든 실험은 200℃, 25바의 자동 압력 및 3시간의 반응 시간에서 La2O3 900℃ 촉매 C 1g, 아세톤:시트랄의 몰비 12:1에서 수행하였다.
900℃에서 15시간 재생한 촉매의 재사용
피드(feed) 전환율 선택성 수율
1 88.7% 66.6% 59.1%
2 91.2% 59.7% 54.4%
3 91.2% 66.6% 60.8%
4 91.2% 59.3% 54.0%
5 90.7% 54.8% 49.6%
6 92.1% 44.2% 40.7%
피드 간의 촉매의 재생이 용이하다는 것이 재사용 실험을 통해 분명해졌다. 반응 과정에서 상이한 란탄 상이 형성될 수 있고, 이러한 형성이 재생에 의하여 반전될 수 있기 때문에 매우 높은 재생 온도를 택해야 한다.
실시예 8
본 실시예는 아세톤:시트랄 혼합 비율이 촉매 활성에 미치는 영향을 보여준다. 여기서, 모든 실험은 200℃, 25바의 자동 압력 및 3시간의 반응 시간에서 La2O3 900℃ 촉매 C 1g으로 수행하였다.
아세톤:시트랄 혼합비율이 촉매 활성에 미치는 영향
아세톤:시트랄의 혼합 몰비 전환율 선택성 수율
12:1 66.9% 70.9% 47.4%
10:1 77.2% 68.7% 53.0%
8:1 71.2% 72.5% 51.6%
6:1 76.8% 71.3% 54.8%
4:1 83.5% 71.3% 59.6%
2:1 85.1% 64.0% 54.5%
1:1 84.3% 41.1% 34.6%
아세톤:시트랄 비율의 감소가 수율에 있어 긍정적인 영향을 갖는 것으로 확인되었다. 그러나, 반응 과정 중, 결과물이 2-상 시스템으로 형성되고 확산 문제가 발생하기 때문에, 상기 비율이 매우 낮아지자마자, 즉 2:1 미만으로 떨어지자마자, 수율 및 선택성이 급격히 떨어졌다.

Claims (2)

  1. 700℃ 이상의 온도에서 산소-함유 란탄 염을 하소(calcination)시켜 얻은 순수 란탄 옥사이드의, 시트랄 및 아세톤의 알돌 축합반응에 의해 슈도이오논을 생성하는 반응의 불균일 촉매로서의 용도.
  2. 700℃ 이상의 온도에서 산소-함유 란탄 염을 하소시켜 얻은 순수 란탄 옥사이드를 불균일 촉매로 사용함을 특징으로 하는, 액상에서 시트랄 및 아세톤의 알돌 축합반응에 의해 슈도이오논을 제조하는 방법.
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