DE102012012785A1

DE102012012785A1 - Verfahren zur Herstellung von Pseudojonon

Info

Publication number: DE102012012785A1
Application number: DE201210012785
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Hölderich Wolfgang; Verena Ritzerfeld
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2013-12-24

Abstract

Verwendung von geträgerten Heterogenkatalysatoren auf Basis Seltener Erdmetalloxide insbesonder Lanthanoxid, die im Gewichtsbereich von 0,2 bis 20 Gew.-% auf ToO2 oder ZrO2 oder auf teilweise bzw. komplettem tetragonalem ZrO2-Träger oder deren Gemische als Trägermaterialaufgebracht sind, bei der Aldolkondensation von Citral und Aceton zu Pseudojonon sowie Verfahren zur Herstellung von Pseudojonon durch Aldolkondensation von Citral und Aceton in flüssiger Phase unter Verwendung dieser geträgerten Heterogenkatalysatoren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pseudojonon aus Citral (E/Z-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, Isomerengemisch aus Geranial/Neral) und Aceton in flüssiger Phase mit einem heterogenen Katalysator, wobei es sich bei dem Katalysator um Seltenen Erdmetalloxide, insbesondere Lanthanoxid auf Trägermaterial TiO2 oder ZrO2 oder teilweise bzw. komplettes tetragonales ZrO2, das auf besondere Weise hergestellt wurde, sowie deren Gemische als Trägermaterial handelt. Doch eine Verfahrensweise in der Gasphase ist ebenfalls möglich.
Die Erfindung betrifft auch die so hergestellten Lanthanoxid-Katalysatoren aus TiO2 oder ZrO2 mit 0.2 bis 20 Gew.-% La2O3.
Pseudojonon (6,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on) besitzt Juvenilhormon-Aktivität und ist ein bedeutendes Zwischenprodukt bei der Herstellung von Vitamin A und E, Carotinoiden und Riechstoffen. Es wird vor allem durch Basen-katalysierte Aldolkondensation aus Citral mit Aceton gewonnen. Vorteilhaft ist die Verwendung heterogener Katalysatoren, insbesondere auf inerten Trägern, da diese aus dem Reaktionsmedium leicht abgetrennt werden und, ggf. nach Regeneration, mehrmals wieder verwendet werden können.
In WO 2003/047747 und WO 2003/047748 (publ. 12.06.2003) werden Metalloxid-Katalysatoren auf γ-Aluminiumoxid, deren Verwendung bei der Aldolkondensation von Citral und Aceton zu Pseudojonon, sowie spezielle Kolonnen zur Durchführung der Reaktion durch Reaktivdestillation beschrieben. Bei den Metalloxiden handelt es sich um Oxide der Elemente mit den Ordnungszahlen 39 (Y) und 57 (La)–71 (Lu), wobei Yttriumoxid und Praseodymoxid als bevorzugt hervorgehoben sind. Bei Verwendung eines Katalysators aus 5% Pr auf γ-Al₂O₃ wurde im 24-Stunden-Betrieb Pseudojonon mit einer Ausbeute von 66.7% und einer Selektivität von 97.3% bezogen auf Citral erhalten. Die Konzentration der Aktivkomponente bezogen auf das Gesamtgewicht des geträgerten Katalysators liegt im Bereich von 5–12 Gew.-%, vorzugsweise 7.5–10 Gew.-%. Während sich als Ergebnis umfangreicher Screening-Untersuchungen γ-Al₂O₃ als besonders geeignetes Trägermaterial, was die Aktivität des Katalysators betrifft, herausstellte, wird betont, dass sowohl die Geometrie des Katalysatorträgers als auch die Einhaltung der oben genannten Konzentrationen von entscheidender Bedeutung für den Erhalt guter Raumzeitausbeuten sind.
DE 102 38 40 A1 (publ. 26.02.2004) beschreibt ein Verfahren und eine Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung von längerkettigen Carbonylverbindungen am Beispiel der Herstellung von Pseudojonon aus Citral und Aceton unter Verwendung eines heterogenen Katalysators aus 5% Pr auf γ-Al₂O₃ (hergestellt durch Tränkung von γ-Al₂O₃ mit einer wässrigen Lösung von Pr-Nitrat und anschliessende Kalzinierung). Es wird eine Ausbeute von 82.6% und eine Selektivität von 97.2% bezogen auf Citral erreicht. Als bevorzugte Katalysatoren werden Verbindungen enthaltend Elemente der Lanthanoxid-Reihe, insbesondere La, Ce und/oder Pr, in einer Konzentration von 0.1–20 Gew.-% auf Aluminiumoxid genannt.
In der Patentanmeldung EP 2 409 961 mit der Priorität vom 21.07.2010 wird die vorteilhafte Verwendung von reinem Lanthanoxid, das in spezieller Weise durch Kalzination bei Temperaturen von mindestens 700°C präpariert wurde, für die Herstellung von Pseudoionon aus Citral und Aceton beschrieben. Hierbei handelt es sich um einen Vollkatalysator.
Ein Nachteil von Vollkatalysatoren der Oxide der Seltenen Erden ist ihre äußerst geringe BET Oberfläche von etwa 6 qm/g. Folglich versucht man Umsatzeinbußen, die durch kleine Oberflächen verursacht werden, auszugleichen, indem man die Oxide der Seltenen Erden auf inerte Tägermaterialien mit möglichst großen BET-Oberflächen aufzubringen. Solche Träger sind Aktivkohle und γ-Al₂O₃.
Weiterhin sind Vollkatalysatoren auf Basis der Seltenen Erdmetalloxide sehr teuer. Daher ist es wünschenswert, diese mit Trägermaterial quasi zu verdünnen, ohne dass katalytische Aktivität eingebüßt wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass hochselektive und aktive geträgerte Lanthanoxid-Katalysatoren durch Aufbringen des Seltenen Erdmetalls auf TiO2 oder auf ZrO2 Trägern, deren mittlere bis kleine Oberflächen im Bereich von 10 bis 250 qm/g liegen, oder auf teilweise bzw. komplettem tetragonalem ZrO2-Träger, das auf besondere Weise – wie später gezeigt – hergestellt wurde, sowie deren Gemische als Trägermaterial erhalten werden. Diese Trägerkatalysatoren eignen sich bestens für die Aldolkondensation von Citral mit Aceton zu Pseudojonon und sind überraschen-derweise den Vollkatalysatoren in Ausbeute überlegen. Hinzu kommt, dass diese deutlich billiger sind.
Die Aldolkondensation von Citral mit Aceton zu Pseudojonon findet in flüssiger Phase in an sich bekannter Weise, aber nunmehr erfindungsgemäß in Gegenwart von auf TiO2 oder ZrO2 oder auf teilweise bzw. komplettem tetragonalem ZrO2-Träger, das auf besondere Weise – wie später gezeigt – hergestellt wurde, sowie auf deren Gemische geträgertem Lanthanoxid als heterogenem Katalysator statt. Diese heterogen katalysierte Aldolkondensation kann auch in der Gasphase durchgeführt werden.
Die Reaktion wird in der Flüssigphase zweckmässigerweise in einem Temperaturbereich von 100–250°C, vorzugsweise in einem Bereich von 160–200°C und unter Normaldruck oder Drucken von 1–40 bar, vorzugsweise Normaldruck bis 25 bar durchgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen wird die Ausbeute so gering, dass das Verfahren für eine kommerzielle Anwendung nicht mehr interessant ist. Es wird mit einem Überschuss von Aceton gearbeitet, wobei die besten Ausbeuten erreicht wurden, wenn im Bereich 18–2:1 Mol/Mol, vorzugsweise im Bereich 14–6:1 Mol/Mol gearbeitet wird. Das Verhältnis von Katalysator:Citral liegt zweckmässigerweise im Bereich von 1:1000–1:10, vorzugsweise 1:100–1:20 (Mol/Mol).
Das Verfahren ist, wie die Beispiele belegen, für diskontinuierlichen Betrieb geeignet. Die Flüssigphasenreaktion kann batchweise in einem Autoklaven oder einem Rührkessel, wobei das Reaktionsgemisch unter Rühren auf eine bestimmte Temperatur erwärmt und für die Dauer der Reaktion bei dieser gehalten wird. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird das Produktgemisch gequencht z. B. im Eisbad abgekühlt. Nach der Reaktion wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Die Analyse der Produktmischung erfolgt über die Gaschromatographie. Die Quantifizierung erfolgt über GC mit einem internen Standard.
Da Citral als Isomerengemisch von Neral und Geranial vorliegt, wird auch das Pseudojonon als Gemisch von (3E,5Z)- und (3E,5E)-6,10-Dimethylundeca-3,5,9-trien-2-on enthalten, aus dem die einzelnen Komponenten gegebenenfalls isoliert werden können.
Das Verfahren ist, wie die Beispiele belegen, für den diskontinuierlichen Betrieb gedacht, doch ist eine Einrichtung für den kontinuierlichen Betrieb für den Fachmann prinzipiell kein Problem. Es kann daher in einer Rührkesselkaskade oder in einem Schlaufenreaktor oder in einem Tricklebett Reaktor oder einem Plattenreaktor durchgeführt werden,
Das Verfahren kann auch in der Gasphase in einem Festbettreaktor oder Plattenreaktor durchgeführt werden. Dabei wird bei Temperaturen zwischen 180°C und 400°C, bevorzugt 250–320°C, bei Normaldruck oder bei Drücken zwischen 1 und 10 bara, bevorzugt bei 3–6 bara und bei Verhältnissen der Reaktionskomponenten Aceton zu Citral im Bereich 18–2:1 Mol/Mol, vorzugsweise im Bereich 14–6:1 Mol/Mol gearbeitet.
Auch ist es unter Einstellung gewisser Verfahrensparameter möglich, die Reaktionen unter superkritischen Bedingungen durchzuführen. Hierdurch kann man einer Katalysatordesaktivierung durch Abscheidung von höher molekularen Verbindungen oder Koks vorbeugen.
Der Katalysator kann mehrfach verwendet werden, wobei allerdings seine Aktivität abnimmt (Wasseraufnahme). Es sollte daher in regelmässigen Abständen, die leicht empirisch bestimmt werden können, regeneriert, z. B. bei 500°C in Luftatmosphäre rekalziniert werden.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung im Detail.
Verwendete Chemikalien
Citral wurde mit einer Reinheit von 95% als Isomerengemisch aus cis (Geranial) und trans (Neral) von Fa. Acros bezogen. Es wurde technisches Aceton verwendet, das bis zu 1% Wasser enthalten kann. Versuche zeigten, dass dieses, gegenüber dem bei der Reaktion entstehenden Wasser, kein Einfluss auf die Versuchsergebnisse hat.
Das Lanthanoxid La₂O₃ mit einer Reinheit von 99,9% von ABCR, Karlsruhe oder Fa. Fluka gekauft. Die eingesetzte Oxalsäure wird mit einer Reinheit von 98% von Sigma Aldrich und der Harnstoff mit einer Reinheit von > 99% ebenso wie die 65%ige Salpetersäure HNO₃ von Merck bezogen. Darüber hinaus wird demineralisiertes (VE) Wasser verwendet.
Als Katalysatorträgermaterialien können ZrO2 (Mel Chemicals, Manchester), Titandioxid P25 (Evonik Industries AG, Hanau) sowie Titandioxid Hombifine N und Hombikat (Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg) eingesetzt werden. Es kann auch Zr(OH)₄ dotiert mit 10% La₂O₃ XZO 1526/01 als Pulver (Mel Chemicals, Manchester) als Katalysator verwendet werden.
Versuchsdurchführung
Alle Versuche wurden batchweise in Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 75 mL durchgeführt. Diese waren versehen mit einem Druckaufnehmer und einem Ventil. Die Versuche wurden auf einer kombinierten Heiz-Rührplatte durchgeführt, die zur gleichmäßigen Wärmeverteilung auf die Autoklaven mit einer Heizmanschette versehen war. Über einen Eurothermregler mit Thermoelement wurde die jeweilige Versuchstemperatur eingestellt. Vor der Versuchsreihe wurden die Autoklaven auf Dichtigkeit überprüft. Hierzu wurden die Autoklaven mit Druckluft befüllt und in ein Wasserbad gestellt.
Es wurde eine Aceton:Citral-Mischung angesetzt (z. B. molares Verhältnis 12:1). Dann wurde in ein mit einem Rührfisch versehenen Glasinlet 1 g des jeweiligen Katalysators eingewogen und mit 30 mL der jeweiligen Citral:Aceton-Lösung aufgefüllt.
Hierbei wurden das Leergewicht und das Gewicht des befüllten Glasinlets bestimmt. Anschließend wurde das befüllte Glasinlet in den Autoklaven gestellt und dieser verschraubt. Der Autoklav wurde mit der Heizmanschette und dem Thermoelement versehen und die Versuchstemperatur mit dem Eurothermregler eingestellt. Die Versuchsdauer betrug bei nahezu allen Versuchen 3 Stunden. Die Zeitmessung startete mit dem Erreichen der Versuchstemperatur. Nach Beendigung des Versuchs wurde der Autoklav im Eisbad gekühlt und geöffnet. Das Glasinlet wurde erneut gewogen und die Reaktionsmischung zentrifugiert. Der Reaktionslösung wurde Dodecan als interner Standard für die GC-Messung zugegeben. Der Katalysator wurde von Citralresten durch Waschen mit Aceton befreit, bei 110°C getrocknet und mit Hilfe einer Röntgenuntersuchung charakterisiert. Einige Katalysatoren wurden ein zweites Mal eingesetzt, um ihre Aktivität bei erneutem Einsatz zu testen.
Katalysator 1
Synthese von Lanthanoxid Vollkatalysator gemäß EP 2 409 961 zum Vergleich
Es wurden 50 g (0.15 mol) unbehandeltes Lanthanoxid (Fa. Fluka) durch Zugabe von 68.39 mL konzentrierter Salpetersäure und 1.5 L VE-Wasser in die Nitrate überführt. Hierbei wurde die Lösung gerührt und leicht erhitzt, um den Auflösevorgang zu beschleunigen. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurden unter Rühren 84.27 g (0.67 Mol, 1.5 Äquiv.) Oxalsäure, gelöst in 500 mL VE-Wasser, zugesetzt und Lanthanoxalat ausgefällt. Anschließend wurde abdekantiert und über einen Büchnertrichter filtriert. Der erhaltene weiße Feststoff wurde über Nacht im Trockenschrank bei 110°C getrocknet. Es wurden 78.43 g (0.145 Mol, 94.3% der Theorie) Lanthanoxalat erhalten. Dann wurden 2 g des Lanthanoxalats im Röhrenofen bei 650°C 18 Stunden an Luft kalziniert. Nach Abkühlen auf 50°C im Stickstoffstrom wurde das hergestellte, weiße Lanthanoxid in ein mit Argon befülltes Schlenkrohr überführt. Weitere 6 g Lanthanoxalat wurden 18 Stunden im Muffelofen bei 900°C zu Lanthanoxid kalziniert, im Exsikkator abgekühlt und ebenfalls in einem Schlenkrohr unter Argon gelagert.
Katalysator 2 als Vergleichskatalysator
Katalysator 2 ist reines TiO2 P25 der Fa. Evonik – Degussa, Hanau
Erfindungsgemäße Katalysatoren
Katalysator 3–6
Es wird 0,4 g La₂O₃ (0,001 mol) in 2,4 ml HNO₃ 65% gelöst und mit Wasser auf 50 ml verdünnt. In diese Lösung werden 19,8 g Titandioxid P25 (Evonik Degussa, Hanau) eingerührt, 16 Stunden bei 120°C getrocknet und das imprägnierte Titandioxid gepulvert. Abschließend wird es bei 500°C 6 Stunden mit einer Temperaturrampe von Raumtemperatur auf 500°C innerhalb von 6 Stunden isotherm kalziniert und in einem Exsikkator über KOH abgekühlt. So wird der Katalysator 3 mit 1 Gew.-% La₂O₃ auf TiO₂ erhalten.
Ebenso werden 2 Gew.-% La₂O₃ auf Titandioxid ausgehend von 0,8 g (0,002 mol) La(NO₃)₃ als Katalysator 4, 3 Gew.-% La₂O₃ auf Titandioxid ausgehend von 1,2 g (0,003 mol) La(NO₃)₃ als Katalysator 5 und 4 Gew.-% La₂O₃ auf Titandioxid ausgehend von 1,6 g (0,004 mol) als Katalysator 6 erhalten. Alle übrigen Mengenangaben und Bedingungen bleiben unverändert.
Katalysator 7
Der Katalysator wird durch Herstellen von zumindest teilweise tetragonalem ZrO2 und durch dessen Imprägnieren mit den entsprechenden Nitraten der Seltenen Erden wie Lanthannitrat erhalten.
Um zumindest teilweise oder komplett tetragonal stabilisiertes Zirkondioxid zu erhalten, werden die Nitrate der Seltenen Erden mit Hilfe von Harnstoff langsam über 18 Stunden verteilt als Hydroxide bzw. Carbonate ausgefällt. Hierzu werden 26,87 g (0,170 mol) Zirkonhydroxid verwendet und entsprechend mit 10% Massenprozent der Nitrate der Seltenen Erden versetzt, z. B. 4 g (0,012 mol) Lanthannitrat La(NO₃)₃. Anschließend wird die sechsfache Stoffmenge Harnstoff als Fällungsreagenz hinzugegeben, im Fall der lanthanhaltigen Katalysatoren 4,4 g (0,078 mol) und die Mischung mit 50 mL VE-Wasser versetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Rückfluss erhitzt und mittels eines KPG-Rührers gerührt. Dann wird die Katalysatorvorstufe abfiltriert, mit VE-Wasser neutral gewaschen und bei 120°C 18 Stunden getrocknet. Im nächsten Schritt wird die Katalysatorvorstufe bei 700°C 6 Stunden lang kalziniert mit einer sechsstündigen Aufheizrampe von Raumtemperatur auf 700°C. Im Folgenden werden 18 g teilweise tetragonal stabilisiertes Zirkondioxid t-ZrO₂/10 Gew.-% La₂O₃ mit weiteren zehn Massenprozent der Nitrate der Seltenen Erden imprägniert, z. B. 4 g (0,012 mol) Lanthannitrat La(NO₃)₃, bei 120°C 18 Stunden getrocknet und gut gemörsert. Anschließend wird bei 700°C 6 Stunden lang mit einer Aufheizrampe von Raumtemperatur auf 700°C von 6 Stunden isotherm kalziniert.
Beispiel 1
Es wird eine Experimental Design (statische Versuchsplanung) mit dem Programm Design Expert 5 (Start Easy) durchgeführt, um dementsprechend für den aktivsten Katalysator die geeignetsten Reaktionsbedingungen zu finden. Hierbei werden die in der Tabelle 1 aufgeführten Reaktionsparameterbereiche eingestellt und die geträgerten Katalysatoren 2–6 eingesetzt. Die Reaktionen erfolgten in einem 75 ml Autoklaven mit Glasinlet. Es wurden 50 Experimente (Diagramm 1–Diagramm 6) ausgeführt.
Untersuchungen des Einflusses der Parameter auf den Umsatz
Diagramme 1–3
Der Umsatz nimmt erwartungsgemäß mit steigender Katalysatormenge zu, da mehr Katalysatorzentren für eine Reaktion zur Verfügung stehen.
Weiterhin führt ein größerer Aceton Anteil an dem Reaktionsgemisch zu einem höheren Umsatz an Citral. Eine hohe Katalysatormenge scheint jedoch erst bei relativ hohen Anteilen des Citrals im Reaktionsgemisch nötig zu sein. Ab einem molaren Verhältnis von etwa 10:1 (Aceton:Citral) reichen bereits sehr kleine Mengen Katalysator (< 0.3 g) aus, um einen beinahe vollständigen Umsatz zu ermöglichen.
Steigende Temperaturen und Reaktionszeiten führen zu steigendem Umsatz von Citral. So werden für einen vollständigen Umsatz von Citral Temperaturen von etwa 180–190°C benötigt und die Reaktionszeiten liegen bei 90–120 Minuten.
Untersuchungen des Einflusses der Parameter auf die Selektivität
Diagramme 4–6
Die Selektivität nimmt bei steigender Temperatur stark ab. Die Reaktionszeit hingegen scheint beinahe keinerlei Einfluss auf die Selektivität zu haben. Daher kann eine optimale Reaktionszeit beinahe ausschließlich auf hohe Umsätze ausgelegt werden (ca. 150 min). Auch der Trend für die Katalysatormenge entspricht den Erwartungen; es nimmt die Selektivität mit abnehmender Katalysatormenge zu.
Da diese Trends denen des Umsatzes entgegenwirken, müssen für die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur mittlere Werte eingesetzt werden. Das optimale molare Verhältnis hingegen ist stark vom eingesetzten Katalysator abhängig. Ein Lanthananteil von 3 wt% bewirkt eine starke Abhängigkeit der Selektivität vom molaren Verhältnis und es können Selektivitäten von über 90% erreicht werden. Bei einem niedrigen Lanthangehalt von nur 1 wt% hingegen liegt die Selektivität bei allen getesteten Verhältnissen bei knapp 80%. Je niedriger die Menge an Katalysator dabei ist, desto niedriger muss der Lanthangehalt im Katalysator sein, um optimale Selektivitäten zu erhalten.
Beispiel 2
Es wurde ein Versuch unter günstigen Betriebsbedingungen gemäß Tabelle 2 gefahren, um optimale Ausbeuten zu erlangen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind für Umsatz 99%, für Selektivität 87% und für Ausbeute 86%.
Beispiel 3
Dieses Beispiel dient dem Vergleich mit dem Vergleichskatalystor 1. Das beste Ergebnis mit diesem Vollkatalysator 1 wurde erzielt bei 200°C und 25 bar autogenem Druck während 180 Minuten unter Einsatz von 1 g Katalysator und einem Gemisch aus 23,19 g Aceton und 5,01 g Citral (molares Verhältnis 12:1) in einem 75 ml Autoclaven. Hierbei betrug der Umsatz 93,4%, die Selektivität 84,3% und die Ausbeute 78,7%. Damit zeigt der Vollkatalysator La₂O₃ ein deutlich schlechteres Ergebnis als Katalysator 5 mit 3 Gew.-% La₂O₃ auf TiO2.
Beispiel 4
Der Katalysator verliert nach mehrmaligem Einsatz an Aktivität, kann jedoch reaktiviert werden. Der Katalysator verfärbte sich langsam von weiß zu braun, was auf Ablagerungen von organischem Materialien hindeutet. Eine Regenerationsmöglichkeit ist die erneute Kalzinieren des gebrauchten Katalysators an Luft bei einer Temperatur von 500°C und einer Kalzinierdauer von 6 Stunden mit einer Heizrate von RT-500°C von 1,3°C/min, um das organische Material abzubrennen, ohne dass der Katalysator eine Umwandelung von Anatas zu Rutil erfährt oder eine Sinterung eintritt. Die Reaktivierung des Katalysators wird im Diagramm 7 gezeigt.
Der Umsatz verliert bei dieser Art der Regeneration, doch die Selektivität bleibt erhalten. Durch Optimierung der Regenerationsbedingungen kann jedoch dieser Aktivitätsverlust ausgeglichen werden. Tabelle 1: Variationsbereiche der verschiedenen Parameter für das Experimental Design

Parameter Variationsbereich Einheit

Temperatur 140–220 °C

Molares Verhältnis Aceton:Citral 6:1–12:1

Katalysatormenge 0,1–1 G

Laufzeit 60–180 Min

Anteil La₂O₃ 0–4 Gew.-%

Tabelle 2: Betriebsbedingungen zu Beispiel 2

Parameter Günstige Betriebsbedingungen

Katalysator 5 (Anteil La₂O₃) 3 wt%

Katalysatormenge 0,46 g

Temperatur 175°C

Reaktionszeit 150 min

Molverhältnis 10:1
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2003/047747 [0004]
WO 2003/047748 [0004]
DE 1023840 A1 [0005]
EP 2409961 [0006]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Pseudoionon aus Citral und Aceton durch heterogen katalysierte Aldolkondensation, dadurch gekennzeichnet, dass geträgerte Heterogenkatalysatoren auf Basis der Seltenen Erdmetalle, die auf TiO2 oder ZrO2 oder auf teilweise bzw. komplettem tetragonalem ZrO2-Träger oder deren Gemische als Trägermaterialien aufgebracht sind, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Pseudoionon aus Citral und Aceton durch heterogen katalysierte Aldolkondensation, dadurch gekennzeichnet, dass geträgerte Heterogenkatalysatoren auf Basis des Seltenen Erdmetalls La, das auf TiO2 oder ZrO2 oder auf teilweise bzw. komplettem tetragonalem ZrO2-Träger oder deren Gemische als Trägermaterialien aufgebracht ist, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Seltenen Erdmetallle bzw. Lanthan im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Pseudoionons bevorzugt diskontinuierlich in der Flüssigphase in einem Autoklaven oder Rührkessel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Pseudoionons kontinuierlich in der Flüssigphase oder in der Gasphase oder in der superkritischen Phase durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen zwischen 80–250°C und bei Normaldruck oder bei Drücken zwischen 1–40 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktandenverhältnis im Bereich 18–2:1 Mol/Mol eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Katalysator:Citral zweckmässigerweise im Bereich von 1:1000–1:10 Gewichtsprozent lieg.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Ethylacetat und Dimethylsulfoxid eingesetzt wird.