EP2178636A1 - Temperaturstabiler katalysator für die chlorwasserstoffgasphasenoxidation - Google Patents

Temperaturstabiler katalysator für die chlorwasserstoffgasphasenoxidation

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EP2178636A1
EP2178636A1 EP08773671A EP08773671A EP2178636A1 EP 2178636 A1 EP2178636 A1 EP 2178636A1 EP 08773671 A EP08773671 A EP 08773671A EP 08773671 A EP08773671 A EP 08773671A EP 2178636 A1 EP2178636 A1 EP 2178636A1
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EP
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catalyst
uranium
carrier
catalyst according
active ingredient
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Withdrawn
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EP08773671A
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English (en)
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Aurel Wolf
Leslaw Mleczko
Oliver Felix-Karl SCHLÜTER
Stephan Schubert
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Bayer Technology Services GmbH
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    • B01J37/0201—Impregnation

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for oxidation reactions comprising at least one active ingredient in the oxidation reaction catalysis and a carrier therefor, characterized in that the carrier comprises uranium oxides.
  • the catalyst is characterized by higher stability and activity compared to prior art catalysts.
  • uranium oxides are suitable as oxidation catalysts for a number of complete or selective oxidations.
  • a typical example of the use of uranium-based catalysts is CO oxidation to CO 2, as described, for example, by Campbell et al in J. Molec. Cat. A: Chem., (2006), 245 (1-2), 62-68.
  • Further oxidations catalysed by uranium-containing mixed oxides are, for example, those of isobutene to acrolein (Corberan et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., (1984), 24, 546, and 1985, 24, 62) and that of propylene to acrolein and acrylonitrile (US Pat.
  • Ruthenium is, as is well known, in particular as a reduction catalyst or as an oxidation catalyst application (Handbook of Heterogeneous Catalysis, 1997, S2160 and S2181).
  • Oxidation under more severe conditions in terms of temperature and oxygen partial pressure is the method of catalytic hydrogen chloride oxidation with oxygen developed by Deacon in 1868:
  • the oxidation of hydrogen chloride to chlorine is an equilibrium reaction.
  • the position of the equilibrium shifts with increasing temperature to the detriment of the desired end product. It is therefore advantageous to use catalysts with the highest possible activity, which allow the reaction to proceed at low temperature.
  • the first catalysts for the oxidation of hydrogen chloride with the catalytically active ingredient ruthenium were described as early as 1965 in DE 1 567 788, in this case starting from RuCl 3 .
  • As supports Al 2 O 3 and SiO 2 were claimed.
  • the activity of this combination is relatively low, as these carriers can not provide lattice oxygen atoms for the oxidation process.
  • Ru-based catalysts with ruthenium oxide or ruthenium mixed oxide as the active ingredient were claimed in DE-A 197 48 299.
  • the content of ruthenium oxide is from 0.1% by weight to 20% by weight and the average particle diameter of ruthenium oxide is from 1.0 nm to 10.0 nm.
  • Ru catalysts Other supported on titanium oxide or zirconium Ru catalysts are known from DE-A 197 34 412.
  • ruthenium chloride catalysts described therein which contain at least one compound titanium dioxide and zirconium dioxide
  • Ru starting compounds such as, for example, ruthenium-carbonyl complexes, ruthenium salts of inorganic acids, ruthenium-nitrosyl complexes, ruthenium-amine.
  • Complex ruthenium complexes of organic amines or ruthenium-acetylacetonate complexes.
  • titanium dioxide in the form of rutile was used as carrier.
  • Ru catalysts have a fairly high activity, they tend to sinter and thus deactivate at higher temperatures. To increase the economy, however, a further increase in activity with good long-term stability is necessary.
  • the previously developed supported ruthenium oxidation catalyst systems have insufficient activity or stability for the hydrogen chloride oxidation. Although the activity can be increased by increasing the reaction temperature, this leads to sintering / deactivation or to the loss of the catalytically active ingredient.
  • DE 1 078 100 discloses catalysts comprising salts or oxides of silver, uranium or thorium which are located on inert carriers of kaolin, silica gel, diatomaceous earth or pumice. It is not disclosed that the resulting catalysts are calcined, which results in low stability of the disclosed catalysts. In addition, it is not disclosed that the carrier alone may have a catalytic activity and may consist of uranium oxide. There is always disclosed a composition which detects the presence of silver and salts or oxides of rare earths. Accordingly, in the absence of further disclosure, it can be assumed that the technical teaching aims at a co-catalytic effect, which enables the conversion of the individual catalytically active constituents only a conversion.
  • the object of the present invention was thus to provide a catalyst which accomplishes the oxidation of hydrogen chloride with high activity and / or stability and thereby can be obtained economically advantageous over the prior art.
  • the present invention thus relates to a catalyst for oxidation reactions which comprises at least one active ingredient in the catalysis of oxidation reactions and a carrier therefor, characterized in that the carrier is based on a uranium-containing compound, in particular uranium oxide.
  • a catalyst in which the carrier comprises a uranium oxide is preferred.
  • uranium oxides such as UO 3 , UO 2 , UO or from mixtures of these Species resulting non-stoichiometric phases such as U 3 O 5 , U 2 O 5> U 3 O 7 , U 3 Og, U 4 ⁇ 9 , U] 3 O 34 .
  • Particularly preferred are uranium oxides or mixtures of these with a stoichiometric composition of UO 2 ] to UO 2.9 .
  • Suitable carrier materials which can be combined with uranium oxide are silicon dioxide, rutile or anatase titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, particularly preferably ⁇ - or ⁇ -aluminum oxide or mixtures thereof.
  • the catalyst consists only of a carrier comprising uranium oxide.
  • the at least one active ingredient in the oxidation reaction catalysis is identical to at least one constituent of the carrier and is a uranium oxide or a mixture of uranium oxides.
  • a support as catalyst comprising uranium oxides or mixtures thereof with a stoichiometric composition of U ⁇ 2, i to UO 2i9 .
  • these stoichiometries show a particularly high activity and stability.
  • the uranium oxides can also be combined with the other support materials just described.
  • the catalyst consists only of a carrier comprising uranium oxide and subjected to pretreatment.
  • the pretreatment is usually a pretreatment under the process conditions of use of the catalyst. Since the catalysts disclosed herein are preferred in the Oxidation of HCl with oxygen is used, pretreatment with a stoichiometric mixture of oxygen and HCl is preferred. Preference is given to pretreating with a stoichiometric mixture of HCl and oxygen at at least 400 ° C., preferably at least 500 ° C.
  • the pretreatment is usually at least for 10 h. Preferably at least for 50 h, more preferably at least for 100 h.
  • the pretreatment can be carried out as long as desired at any temperatures. It has been shown that a longer and hotter pretreatment is better than a shorter and colder one. There are also shorter and colder pretreatments conceivable. It is a question of weighing how much additional work in pretreatment, which is reflected in increased activity, can be compensated for by this gain in activity. Therefore, the temperature ranges and periods just given are to be understood as meaningful recommendations, but not as technical limitations.
  • the supports / catalysts of this invention and in particular the catalysts of the preferred further development, in which the catalyst consists only of a support comprising uranium oxide, under high temperature loading under process conditions Gaining activity as a pretreatment. All known catalysts behave this essentially opposite.
  • a catalyst is preferred in which the catalytically active constituent is applied to the support in the form of an aqueous solution or suspension and the solvent is then removed.
  • a catalyst which is characterized in that the further catalytically active ingredient is applied as an aqueous solution or suspension of ruthenium halides, oxides, hydroxides or oxyhalides each alone or in any mixture on the support and the solvent then Will get removed.
  • catalytically active ingredients in question are all components that catalyze the hydrogen chloride oxidation.
  • the following elements are suitable or compounds thereof: ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, copper, silver, gold, rhenium, bismuth, cobalt, iron, chromium or mixtures thereof.
  • ruthenium and its compounds are used.
  • ruthenium is used in oxidic form or as a chloride compound or as an oxychloride compound.
  • the further catalytically active ingredient is applied to the carrier in a non-oxidic form and converted into the oxidized form in the course of the reaction.
  • the loading with the catalytically active ingredient is in the range of 0.1 to 80 wt .-%, preferably in the range of 1 to 50 wt .-%, particularly preferably in the range of 1 to 25 wt .-% based on the total mass from catalyst and carrier.
  • the further catalytically active ingredient can be applied by various methods. For example, and without limitation, wet and wet impregnation of a support with suitable starting or starting compounds in liquid or collodial form, up and co-impingement methods, as well as ion exchange and gas phase coating (CVD, PVD) may be employed. Preference is given to a combination of impregnation and subsequent precipitation with reducing (preferably hydrogen, hydrides or hydrazine compounds) or alkaline substances (preferably NaOH, KOH or ammonia).
  • reducing preferably hydrogen, hydrides or hydrazine compounds
  • alkaline substances preferably NaOH, KOH or ammonia
  • Suitable promoters are basic-acting metals (for example alkali, alkaline earth and rare earth metals), preference is given to alkali metals, in particular Na and Cs, and alkaline earth metals, particularly preferably alkaline earth metals, in particular Sr and Ba and the rare earth metal Ce.
  • alkali metals in particular Na and Cs
  • alkaline earth metals particularly preferably alkaline earth metals, in particular Sr and Ba and the rare earth metal Ce.
  • the promoters optionally present in addition to the further active constituent may, but are not limited thereto, be applied to the catalyst by impregnation and CVD processes, preferably an impregnation, particularly preferably after application of the further catalytically active constituent.
  • various dispersion stabilizers such as scandium compounds, manganese oxides and lanthanum oxides are used.
  • the stabilizers are preferably applied together with the further catalytic constituent by impregnation and / or precipitation.
  • the catalysts can be dried under atmospheric pressure or preferably under reduced pressure under a nitrogen, argon or air atmosphere at 40 to 200 ° C.
  • the drying time is preferably 10 minutes to 24 hours.
  • the catalysts can be used uncalcined or calcined.
  • the calcination can be carried out in reducing, oxidizing or inert phase, preference being given to calcination in an air or in nitrogen stream.
  • This calcination may be applied to the catalyst of the invention comprising a catalytically active ingredient on one based on a uranium containing compound, in particular uranium oxide, but also the catalyst according to the preferred development in which the at least one is active in the oxidation reaction oxidation Constituent at the same time also the carrier is.
  • the calcining is carried out in the case of a catalyst according to the preferred development of the invention, in the form of carriers comprising uranium oxide or mixtures of uranium oxide as catalysts, in the presence of or in the absence of oxygen in a temperature range of 500 to 1200 0 C, preferably in the range 700 up to 1000 ° C.
  • the calcination is carried out in the case of a catalyst comprising carrier and further catalytically active ingredient in the presence of oxidizing gases in a temperature range of 150 to 500 0 C, preferably in the range of 150 0 C to 300 0 C.
  • the catalytic process known as the Deacon process is preferably used as described above.
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine, whereby water vapor is obtained.
  • the reaction temperature is usually 150 to 450 0 C, the usual reaction pressure is 1 to 25 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity.
  • oxygen in superstoichiometric amounts of hydrogen chloride use. For example, a two- to four-fold excess of oxygen is customary. Since no loss of selectivity is to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressure and, accordingly, longer residence time than normal pressure.
  • Suitable preferred catalysts for the Deacon process include ruthenium oxide, ruthenium chloride or other ruthenium compounds. Suitable catalysts can be obtained, for example, by applying ruthenium chloride to the support and then drying or drying and calcining. In addition to or instead of a ruthenium compound, suitable catalysts may also contain compounds of other metals, for example gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper, chromium, uranium or rhenium. Suitable catalysts may further contain chromium (III) oxide.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may be adiabatic or preferably isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed bed process, preferably as a fixed bed process, more preferably in tube bundle reactors to heterogeneous catalysts at a reactor temperature of 180 to 450 ° C, preferably 200 to 400 ° C, more preferably 220 to 350 ° C and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1.2 to 20 bar, more preferably 1.5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar are performed ,
  • Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in multiple stages.
  • a plurality of reactors with intermediate cooling that is to say 2 to 10, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 5, in particular 2 to 3, connected in series.
  • the hydrogen chloride can be added either completely together with the oxygen before the first reactor or distributed over the various reactors.
  • This series connection of individual reactors can also be combined in one apparatus.
  • a further preferred embodiment of a device suitable for the method consists in using a structured catalyst bed in which the catalyst activity increases in the flow direction. Such structuring of the catalyst bed can be done by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used.
  • the inert material should preferably have similar external dimensions.
  • Suitable shaped catalyst bodies starting from uranium oxide are shaped bodies of any desired shape, preference being given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to spheres, rings, cylinders or star strands as molds.
  • the shaping of the catalyst can take place after or preferably before the impregnation of the support material.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 85%, particularly preferably 50 to 70%. After conversion, unreacted hydrogen chloride can be partly or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is preferably 1: 1 and 20: 1, preferably 2: 1 and 8: 1, more preferably 2: 1 and 5: 1.
  • the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production of high-pressure steam. This can be used to operate a phosgenation reactor and / or distillation columns, in particular of isocyanate distillation columns.
  • the hydrogen chloride oxidation catalyst of the present invention is characterized by high activity at a low temperature. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the uranium oxide can positively contribute to the catalytic cycle via the ability to provide lattice oxygen. Examples
  • a uranium (VI) oxide (from Strem Chemicals) precalcined at 500 ° C. for 4 hours was suspended in 2.8 ml of water in a solution of 0.053 g of Ru (III) chloride hydrate and the mixture was stirred for 60 minutes Room temperature stirred. Subsequently, the water was separated in an air stream at 60 ° C / 4 h. The calcining was carried out at 250 ° C for 16 h in the air stream, whereby a ruthenium catalyst with theoretically calculated (2 wt .-%) Ru supported on uranium (VI) oxide was obtained.
  • VI uranium
  • a 2 wt .-% Ru catalyst on uranium (FV) -Oxid carrier was prepared analogously to Example 1, with the only difference that at 500 ° C for 4 h precalcined U (IV) oxide (Strem Chemicals) was used.
  • a 2 wt .-% Ru catalyst on uranium (V / VI) -Oxid carrier was prepared analogously to Example 1, with the only difference that at 500 0 C for 4 h precalcined U (V / VI) oxide (Strem Chemicals) was used.
  • Example 6 Pure Uranium (VI) Oxide Carrier 2 g of powdered uranium (VI) oxide (Strem Chemicals) were dried overnight at 150 ° C in a drying oven at ambient pressure and then calcined for 2 h under air at 500 ° C.
  • Example 7 Mixed uranium (V / VI) oxide carrier
  • Example 8 Mixed uranium (V / VI) oxide carrier with pretreatment
  • Example 7 The catalyst obtained from Example 7 was subjected to pretreatment for 100 hours at 540 ° C under 80 ml / min HCl and 80 ml / min O 2 . The result is a pretreated catalyst according to Example 8.
  • the moldings were then calcined for four hours at 800 ° C in an air stream.
  • Example 11-14 Using the catalysts of Examples 1-4 in the HCl oxidation at 300 0 C 0.2 g of the catalysts obtained according to Example 1-4 were ground and introduced as a mixture with 1 g of silica sand (100-200 microns) in a quartz reaction tube (diameter ⁇ 10 mm).
  • the quartz reaction tube was heated to 300 0 C and operated in the following at this temperature.
  • a gas mixture of 80 ml / min HCl and 80 ml / min oxygen was passed through the quartz reaction tube. After 30 minutes, the product gas stream was passed into a 16% by weight potassium iodide solution for 10 minutes, and the resulting iodine was back titrated with a 0.1 N thiosulfate solution to determine the amount of chlorine introduced.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für Oxidationsreaktionen, der mindestens einen in der Katalyse von Chlorwasserstoffoxidation aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger auf Uranoxid basiert. Der Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Stabilität und Aktivität aus.

Description

Temperaturstabiler Katalysator für die Chlorwasserstoffgasphasenoxidation
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für Oxidationsreaktionen, der mindestens einen in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Uranoxide umfaßt. Der Katalysator zeichnet sich durch eine, verglichen mit Katalysatoren des Stands der Technik, höhere Stabilität und Aktivität aus.
Es ist bekannt, daß sich Uranoxide als Oxidationskatalysatoren für eine Reihe von Komplett- bzw. Selektivoxidationen eignen. Ein typisches Beispiel für den Einsatz von uranbasierten Katalysatoren ist die CO-Oxidation zu CO2, wie beispielsweise von Campbell at al in J. Molec. Cat. A: Chem., (2006), 245(1-2), 62-68 beschrieben wurde. Weitere von uranhaltigen Mischoxiden katalysierte Oxidationen sind bspw. die von Isobuten zu Acrolein (Corberan et. al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., (1984), 24, 546, und 1985, 24, 62) und die von Propylen zu Acrolein und Acrylnitril (US 3 308 151 und US 3 198 750). Weiterhin ist noch die Totaloxidation von VOC (volatile organic Compounds) an U3O8, die insbesondere von Hutchings et. al. (Nature, (1996), 384, p341) untersucht wurde, bekannt. Uranoxid als Träger für nanoskalige Goldpartikeln ist beispelsweise in Green Chemistry (2005), 7(11), 768-770 und (2007) 9(3), 267-272 beschrieben. Anwendungen im Bereich der Chlorwasserstoffoxidation werden in diesem Zusammenhang nicht offenbart.
Ruthenium findet, wie allgemein bekannt, insbesondere als Reduktionskatalysator oder als Oxidationskatalysator Anwendung (Handbook of Heterogeneous Catalysis, 1997, S2160 und S2181).
Eine Oxidation unter drastischeren Bedingungen bezüglich Temperatur und Sauerstoffpartialdruck ist das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff:
4 HCl + O2 => 2 Cl2 + 2 H2O.
Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen. Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation mit dem katalytisch aktiven Bestandteil Ruthenium wurden schon 1965 in DE 1 567 788 beschrieben, in diesem Fall ausgehend von RuCl3. Als Träger wurden Al2O3 und SiO2 beansprucht. Die Aktivität dieser Kombination ist relativ niedrig, da diese Träger keine Gitter-Sauerstoffatome für den Oxidationsprozess zur Verfügung stellen können.
Weitere Ru-basierte Katalysatoren mit Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid als aktivem Bestandteil wurden in DE-A 197 48 299 beansprucht. Dabei beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm.
Weitere auf Titanoxid oder Zirkoniumoxid geträgerte Ru-Katalysatoren sind aus DE-A 197 34 412 bekannt. Für die Herstellung der darin beschriebenen Rutheniumchlorid- Katalysatoren, die mindestens eine Verbindung Titandioxid und Zirkondioxid enthalten, wurden eine Reihe von Ru-Ausgangsverbindungen angegeben, wie beispielsweise Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium- Nitrosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. In einer bevorzugten Ausführung wurde Titandioxid in Form von Rutil als Träger eingesetzt. Zwar besitzen Ru-Katalysatoren eine recht hohe Aktivität, jedoch neigen sie bei höheren Temperaturen zur Versinterung und damit zur Deaktivierung. Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit ist jedoch eine weitere Steigerung der Aktivität bei guter Langzeitstabilität notwendig.
Die bisher entwickelten geträgerten Ruthenium-Oxidationskatalysatorsystemen besitzen eine unzureichende Aktivität bzw. Stabilität für die Chlorwasserstoffoxidation. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur kann zwar die Aktivität gesteigert werden, jedoch führt dies zu Versinterung/Deaktivierung oder zum Verlust des katalytisch aktiven Bestandteils.
In der DE 1 078 100 werden Katalysatoren umfassend Salze oder Oxide von Silber, Uran oder Thorium offenbart, die sich auf inerten Trägern aus Kaolin, Kieselgel, Kieselgur oder Bimsstein befinden. Es wird nicht offenbart, dass die resultierenden Katalysatoren kalziniert werden, wodurch mit einer geringen Stabilität der offenbarten Katalysatoren zu rechnen ist. Außerdem wird nicht offenbart, dass der Träger alleine eine katalytische Aktivität haben kann und aus Uranoxid bestehen kann. Es wird stets eine Zusammensetzung offenbart, die die Anwesenheit von Silber und Salzen oder Oxiden von seltenen Erden voraussetzt. Demzufolge ist in Ermangelung weiterer Offenbarung davon auszugehen, dass die technische Lehre auf einen Co-katalyti sehen Effekt zielt, der im Zusammenspiel der einzelnen katalytisch aktiven Bestandteile erst einen Umsatz ermöglicht.
Dies ist nachteilig, weil sowohl die Verwendung von Silber und von den Salzen oder Oxiden der seltenen Erden dazu führen, dass der Katalysator wirtschaftlich unvorteilhaft gegenüber Alternativen ohne diese Bestandteile ist. Insbesondere die Verwendung von Silber kann hier in Anbetracht der kontinuierlich steigenden Preise dieses Edelmetalls als besonders nachteilig angesehen werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand also darin, ein Katalysator bereitzustellen, welcher die Oxidation von Chlorwasserstoff mit hoher Aktivität und/oder Stabilität bewerkstelligt und dabei wirtschaftlich vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik erhalten werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die gezielte Trägerung von in der Oxidation katalytisch aktiven Metallen, wie beispielsweise Ruthenium, auf Uranoxiden, aufgrund einer besonderen Wechselwirkung zwischen katalytisch aktivem Bestandteil und Träger, eine Reihe von neuen hochaktiven Katalysatoren hergestellt werden können, die eine hohe katalytische Aktivität aufweisen.
Zudem wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungs gemäßen auf Uranoxiden basierten Katalysatoren eine besondere Stabilität in Sauerstoff- und chlorwasserstoffhaltiger Atmosphäre auch bei hohen Temperaturen aufweisen und dass auf weitere katalytisch aktive Bestandteile bei besonderen auf Uranoxiden basierten Katalysatoren gegebenenfalls verzichtet werden kann, da diese selbst schon eine Aktivität und/oder Stabilität bei der Oxidation von Chlorwasserstoff aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Katalysator für Oxidationsreaktionen, der mindestens einen in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger auf einer uranhaltigen Verbindung, insbesondere Uranoxid, basiert.
Bevorzugt ist ein Katalysator, bei dem der Träger ein Uranoxid aufweist. Bevorzugt werden Uranoxide wie beispielsweise UO3, UO2, UO bzw. die aus Gemischen dieser Spezies resultierenden nichtstöchimoetrischen Phasen wie bspw. U3O5, U2O5> U3O7, U3Og, U4θ9, U]3O34. Besonders bevorzugt sind Uranoxide oder Gemische dieser mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung von UO2 ] bis UO2,9.
Als mit Uranoxid kombinierbare Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ- Aluminiumoxid oder deren Gemische.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung besteht der Katalysator nur aus einem Träger, der Uranoxid umfasst.
Somit ist in der bevorzugten Weiterentwicklung der mindestens eine in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktive Bestandteil identisch mit mindestens einem Bestandteil des Trägers und ist ein Uranoxid oder ein Gemisch von Uranoxiden.
Dies ist besonders vorteilhaft, weil damit auf die weitere Verwendung teuerer Edelmetalle oder Halbmetalle als weitere aktive Bestandteile des Katalysators verzichtet werden kann.
Bevorzugt wird in dieser Weiterentwicklung ein Träger als Katalysator verwendet, der Uranoxide oder Gemische dieser mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung von Uθ2,i bis UO2i9 umfasst Insbesondere diese Stöchiometrien zeigen eine besonders hohe Aktivität und Stabilität.
Die Uranoxide können auch mit den gerade beschriebenen anderen Trägermaterialien kombiniert werden.
Diese bevorzugten Katalysatoren in Form von Trägern umfassend Uranoxid oder Gemische von Uranoxid als Katalysatoren sind besonders vorteilhaft, weil sie überraschenderweise eine außerordentlich hohe Aktivität und Stabilität für Oxidationsreaktionen aufweisen.
Ebenfalls bevorzugt besteht der Katalysator nur aus einem Träger, der Uranoxid umfasst und einem Vorbehandeln unterzogen wird.
Das Vorbehandeln ist üblicherweise ein Vorbehandeln unter den Prozessbedingungen der Verwendung des Katalysators. Da die hier offenbarten Katalysatoren bevorzugt in der Oxidation von HCl mit Sauerstoff verwendet werden, ist ein Vorbehandeln mit einem stöchiometrischen Gemisch aus Sauerstoff und HCl bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Vorbehandeln mit einem stöchiometrischen Gemisch aus HCl und Sauerstoff bei mindestens 400°C, bevorzugt mindestens 500°C. Das Vorbehandeln erfolgt üblicherweise mindestens für 10 h. Bevorzugt mindestens für 50 h, besonders bevorzugt mindesten für 100 h.
Das Vorbehandeln kann beliebig lange bei beliebigen Temperaturen erfolgen. Es hat sich gezeigt, dass ein längeres und heißeres Vorbehandeln besser ist als ein kürzeres und kälteres. Es sind auch kürzere und kältere Vorbehandlungen denkbar. Es ist eine Frage der Abwägung, in wiefern ein Mehraufwand im Vorbehandeln, der sich in gesteigerter Aktivität niederschlägt durch diesen Aktivitätsgewinn wieder kompensiert werden kann. Daher sind die gerade angegebenen Temperaturbereiche und Zeitspannen als sinnvolle Empfehlungen, nicht aber als technische Beschränkungen zu verstehen.
Es wurde, wie zuvor bereits beschrieben, überraschend gefunden, dass die Träger/Katalysatoren dieser Erfindung und hier insbesondere die Katalysatoren der bevorzugten Weiterentwicklung, bei denen der Katalysator nur aus einem Träger, der Uranoxid umfasst, besteht, bei Belastung mit hoher Temperatur unter Verfahrensbedingungen im Sinne eines Vorbehandelns an Aktivität gewinnen. Alle bekannten Katalysatoren verhalten sich hierzu im Wesentlichen gegensätzlich.
Wird neben dem Träger umfassend Uranoxid ein weiterer katalytisch aktiver Bestandteil verwendet, so ist ein Katalysator bevorzugt, bei dem der katalytisch aktive Bestandteil in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension auf den Träger aufgebracht und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird.
Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der weitere katalytisch aktive Bestandteil als wässrige Lösung oder Suspension von Ruthenium- Halogeniden, -Oxiden, -Hydroxiden oder -Oxyhalogeniden jeweils allein oder in beliebiger Mischung auf den Träger aufgebracht ist und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird.
Als weitere katalytisch aktive Bestandteile in Frage kommen alle Bestandteile, die die Chlorwasserstoffoxidation katalysieren. Beispielsweise, eignen sich folgende Elemente bzw. Verbindungen davon: Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Rhenium, Bismut, Kobalt, Eisen, Chrom oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführung werden Ruthenium und seine Verbindungen eingesetzt. In einer ganz bevorzugten Ausfuhrung ohne darauf beschränkt zu sein, wird Ruthenium in oxidischer Form oder als Chloridverbindung oder als Oxychloridverbindung eingesetzt.
In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der weitere katalytisch aktive Bestandteil in einer nicht-oxidischen Form auf den Träger aufgebracht und im Laufe der Reaktion in die oxidierte Form umgewandelt.
Üblicherweise liegt die Beladung mit dem katalytisch aktiven Bestandteil im Bereich von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aus Katalysator und Träger.
Der weitere katalytisch aktive Bestandteil kann durch verschiedene Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise und ohne darauf beschränkt zu sein, können Feucht- und Nassimprägnierung eines Trägers mit geeigneten in Lösung vorhandenen Ausgangsverbindungen oder Ausgangsverbindungen in flüssiger oder kollodialer Form, Auf- und Co-Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD) eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine Kombination aus Imprägnierung und anschließender Auffällung mit reduzierenden (vorzugsweise Wasserstoff, Hydride oder Hydrazinverbindungen) oder alkalischen Substanzen (vorzugsweise NaOH, KOH oder Ammoniak).
Als Promotoren kommen basisch wirkende Metalle in Frage (z.B. Alkali, Erdalkali und Seltenerdmetalle), bevorzugt sind Alkalimetalle insbesondere Na und Cs und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt sind Erdalkalimetalle, insbesondere Sr und Ba und das Seltenerdenmetall Ce.
Die gegebenenfalls zusätzlich zum weiteren aktiven Bestandteil vorhandenen Promotoren können, ohne darauf beschränkt zu sein, durch Imprägnier- und CVD- Verfahren auf den Katalysator aufgebracht werden, bevorzugt ist eine Imprägnierung, insbesondere bevorzugt nach Aufbringen des weiteren katalytisch aktiven Bestandteils.
Zur Stabilisierung der Dispersion des weiteren katalytisch aktiven Bestandteils können beispielsweise ohne darauf beschränkt zu sein, verschiedene Dispersionsstabilisatoren wie beispielsweise Scandiumverbindungen, Manganoxide und Lanthanoxide eingesetzt werden Die Stabilisatoren werden bevorzugt zusammen mit dem weiteren katalytischen Bestandteil durch Imprägnierung und/oder Fällung aufgebracht.
Die Katalysatoren können unter Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck unter Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre bei 40 bis 2000C getrocknet werden. Die Trocknungsdauer beträgt bevorzugt 10 min bis 24 h.
Die Katalysatoren können unkalziniert oder kalziniert eingesetzt werden. Das Kalzinieren kann in reduzierender, oxidierender oder inerter Phase erfolgen, bevorzugt ist das Kalzinieren in einem Luft- oder im Stickstoffstrom.
Dieses Kalzinieren kann auf den erfindungsgemäßen Katalysator umfassend einen katalytisch aktiven Bestandteil auf einem, der auf einer uranhaltigen Verbindung, insbesondere Uranoxid, basiert, angewendet werden, aber auch auf den Katalysator gemäß der bevorzugten Weiterentwicklung, in der der mindestens eine in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktive Bestandteil zugleich auch der Träger ist.
Das Kalzinieren erfolgt im Falle eines Katalysators gemäß der bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung, in Form von Trägern umfassend Uranoxid oder Gemische von Uranoxid als Katalysatoren, in Anwesenheit von bzw. bei Ausschluss von Sauerstoff in einem Temperaturbereich von 500 bis 12000C, bevorzugt im Bereich 700 bis 10000C.
Das Kalzinieren erfolgt im Falle eines Katalysators umfassend Träger und weiteren katalytisch aktiven Bestandteil in Anwesenheit von oxidierenden Gasen in einem Temperaturbereich von 150 bis 5000C, bevorzugt im Bereich von 1500C bis 3000C.
Bevorzugt wird zur Anwendung der neuen Katalysatoren wie oben bereits beschrieben das als Deacon-Prozess bekannte katalytische Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 4500C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Kalzinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Metalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer, Chrom, Uran, oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(III)oxid enthalten.
Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 450°C, bevorzugt 200 bis 400°C, besonders bevorzugt 220 bis 350°C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.
Als Katalysatorformkörper ausgehend von Uranoxid eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Kugeln, Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 :1 und 20:1, bevorzugt 2:1 und 8:1, besonders bevorzugt 2:1 und 5:1.
Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck- Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator für die Chlorwasserstoffoxidation zeichnet sich durch eine hohe Aktivität bei niedriger Temperatur aus. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Uranoxid über die Fähigkeit der Bereitstellung von Gitter- Sauerstoffatom positiv zum katalytischen Zyklus beitragen kann. Beispiele
Beispiel 1: Uran(VI)-Oxid-Träger mit Ru
In einem Becherglas wurde 1 g eines bei 500°C für 4 h vorkalzinierten Uran(VI)-oxids (Fa. Strem Chemicals) in einer Lösung aus 0,053 g Ru(III)-chloridhydrat in 2,8 ml Wasser suspendiert und 60 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Wasser in einem Luftstrom bei 60 °C / 4 h abgetrennt. Das Kalzinieren erfolgte für 16 h bei 250°C im Luftstrom, wodurch ein Rutheniumkatalysator mit theoretisch errechneten (2 Gew.-%) Ru geträgert auf Uran(VI)-oxid erhalten wurde.
Beispiel 2: Uran(IV)-Oxid-Träger mit Ru
Ein 2 Gew.-% Ru- Katalysator auf Uran(FV)-Oxid-Träger wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass ein bei 500°C für 4 h vorkalziniertes U(IV)-Oxid (Fa. Strem Chemicals) eingesetzt wurde.
Beispiel 3: U3O8 -Träger mit Ru
Ein 2 Gew.-% Ru-Katalysator auf Uran(V/VI)-Oxid-Träger wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass ein bei 5000C für 4 h vorkalziniertes U(V/VI)-Oxid (Fa. Strem Chemicals) eingesetzt wurde.
Beispiel 4: U-Oxid -Träger mit Ru
1 g Uranylacetat-dihydrat (Fa. Fluka) wurden für 2 h bei 300°C und 4 h bei 800°C kalziniert. Auf 0,3 g des oxidischen U-Trägers wurde analog zu Beispiel 1 RuCl3-Hydrat aufgebracht, so dass der Ru-Gehalt 2 Gew.-% betrug.
Beispiel 5: Reiner Uran(IV)-Oxid-Träger
2 g pulverförmiges Uran(IV)-Oxid (Fa. Strem Chemicals) wurden über Nacht bei 150°C in einem Trockenschrank bei Umgebungsdruck getrocknet und anschließend 2 h unter Luft bei 5000C kalziniert.
Beispiel 6: Reiner Uran(VI)-Oxid-Träger 2 g pulverförmiges Uran(VI)-Oxid (Fa. Strem Chemicals) wurden über Nacht bei 150°C in einem Trockenschrank bei Umgebungsdruck getrocknet und anschließend 2 h unter Luft bei 500°C kalziniert.
Beispiel 7: Gemischter Uran(V/VI)-Oxid-Träger
2 g pulverförmiges eines Uran(V/VI)-Oxides (Fa. Strem Chemicals) wurden über Nacht bei 150°C in einem Trockenschrank bei Umgebungsdruck getrocknet und anschließend 2 h unter Luft bei 500°C kalziniert.
Beispiel 8: Gemischter Uran(V/VI)-Oxid-träger mit Vorbehandeln
Der aus Beispiel 7 erhaltene Katalysator wurde einem Vorbehandeln für 100 h, bei 540°C unter 80 ml/min HCl und 80 ml/min O2 unterzogen. Es resultiert ein vorbehandelter Katalysator gemäß Beispiel 8.
Beispiel 9: Herstellung eines Uran- und Aluminiumoxidträgers
In einem Becherglas wurden 2 g gamma- Al2O3 Formkörper (Durchmesser ca. 1,5 mm, Fa. Saint Gobain, BET von 260 m2/g) mit einer 10 Gew-%igen wässrigen Lösung von Uranylacetat-dihydrat (Fa. Riedel de Haen) durch Besprühen imprägniert. Nach einer Einwirkzeit von 1 h wurde das Wasser in einem Luftstrom bei 800C für 2 h abgetrennt. Der Vorgang wurde so lange wiederholt, bis sich ein Anteil von errechneten 12 Gew.-% Uran auf den Formkörpern ergibt.
Die Formkörper wurden anschließend für vier Stunden bei 800°C im Luftstrom kalziniert.
Beispiel 10: Herstellung und Analyse eines Uran- und Aluminiumoxidträgers
Analog zu Beispiel 9 wurden 40 g Formkörper aus gamma-Al2O3 (Fa. Saint Gobain, BET von 200 m2/g) mit Uran imprägniert und kalziniert.
Eine Untersuchung mittels XRD (Theta/Theta-Reflexionsdiffraktometer SIEMENS D 5000) zeigte das Vorliegen von gamma-Al2O3, sowie U3Og.
Beispiel 11-14: Einsatz der Katalysatoren aus den Beispielen 1-4 in der HCl- Oxidation bei 3000C 0,2 g der gemäß Beispiel 1-4 erhaltenen Katalysatoren wurden gemahlen und als Gemisch mit I g Quarzsand (100-200 μm) in ein Quarzreaktionsrohr (Durchmesser ~ 10 mm) eingebracht.
Das Quarzreaktionsrohr wurde auf 3000C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben.
Es wurde ein Gasgemisch aus 80 ml/min HCl und 80 ml/min Sauerstoff durch das Quarzreaktionsrohr geleitet. Nach 30 Minuten wurde der Produktgasstrom für 10 Minuten in eine 16 Gew.-%ige Kaliumiodidlösung geleitet und das somit entstandende Iod mit einer 0, 1 N Thiosulfatlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge zu ermitteln.
Es ergaben sich die in Tabelle 1 gezeigten Produktivitäten der Katalysatoren bei 3000C.
Tabelle 1: Produktivitäten der Katalysatoren gemäß der Beispiele 1-4 nach Beispielen 11-14
Beispiele 15-19: Einsatz der Katalysatoren aus den Beispielen 5-9 in der HCl- Oxidation bei 5400C
Es wurden Versuche analog zu jenen der Beispiele 1 1-14 für die Katalysatoren gemäß der Beispiele 5-9 durchgeführt, wobei nun das Quarzreaktionsrohr auf 5400C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben wurde.
Es ergaben sich die in Tabelle 2 gezeigten Produktivitäten der Katalysatoren bei 5400C. Beispiele 20-24: Einsatz der Katalysatoren aus den Beispielen 5-9 in der HCl- Oxidation bei 6000C
Es wurden Versuche analog zu jenen der Beispiele 11-14 für die Katalysatoren gemäß der Beispiele 5-9 durchgeführt, wobei nun das Quarzreaktionsrohr auf 600°C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben wurde.
Es ergaben sich die in Tabelle 2 gezeigten Produktivitäten der Katalysatoren bei 6000C.
Tabelle 2: Produktivitäten der Katalysatoren gemäß der Beispiele 5-9 nach Beispielen 15-24

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator für Chlorwasserstoffoxidation, der mindestens einen in der Katalyse von Oxidationsreaktionen aktiven Bestandteil sowie einen Träger dafür umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger auf einer uranhaltigen Verbindung, insbesondere Uranoxid, basiert.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Träger UO3, UO2, UO oder die aus Gemischen dieser Spezies resultierenden nichtstöchimoetrischen Phasen wie U3O5, U2O5, U3O7, U3O8, U4O9 U13O34 enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Uranoxide oder Gemische dieser mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung von U02ii bis UO2;9 enthält.
4. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Träger zusätzlich Siliziumdioxid, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische enthält.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei dieser als weiteren katalytisch aktiven Bestandteil mindestens ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Rhenium, Bismut, Kobalt, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Wolfram und Eisen.
6. Katalysator nach Anspruch 5, wobei der weitere katalytisch aktive Bestandteil Ruthenium umfasst.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere katalytisch aktive Bestandteil in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension auf den Träger aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt wird.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere katalytisch aktive Bestandteil als wässrige Lösung oder Suspension von Ruthenium-Halogeniden, -Oxiden, -Hydroxiden oder -Oxyhalogeniden jeweils allein oder in beliebiger Mischung auf den Träger aufgebracht wird und das Lösungsmittel entfernt wird.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil identisch mit mindestens einem Bestandteil des Trägers und ein Uranoxid oder ein Gemisch von Uranoxiden ist.
10. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mit einem stöchiometrischen Gemisch aus Sauerstoff und HCl bei Temperaturen von mindestens 400°C für mindestens 10 h vorbehandelt ist.
11. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in der katalytischen Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff.
12. Verfahren zur Herstellung von Chlor umfassend die katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 eingesetzt wird.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2486006C2 (ru) * 2007-07-13 2013-06-27 Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх Устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе
DE102008050978A1 (de) 2008-10-09 2010-04-15 Bayer Technology Services Gmbh Urankatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102008050975A1 (de) * 2008-10-09 2010-04-15 Bayer Technology Services Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Chlor
DE102009005320A1 (de) * 2009-01-16 2010-07-22 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlor
DE102009013905A1 (de) * 2009-03-19 2010-09-23 Bayer Technology Services Gmbh Urankatalysator auf Träger besonderer Porengrößenverteilung und Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung
DE102009033640A1 (de) 2009-07-17 2011-03-03 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff in Anwesenheit von Schwefeloxiden
DE102009056700A1 (de) * 2009-12-02 2011-06-16 Bayer Technology Services Gmbh Katalysator bestehend aus Silikathüllen und darin befindlichen, räumlich orientierten Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung
CN102000583B (zh) * 2010-11-18 2012-08-15 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法
JP2012200700A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 臭素の製造方法
US9352270B2 (en) 2011-04-11 2016-05-31 ADA-ES, Inc. Fluidized bed and method and system for gas component capture
DE102011081074A1 (de) * 2011-08-17 2013-02-21 Areva Np Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Uranoxid als aktive Komponente enthaltenden Katalysators
RU2485046C1 (ru) * 2012-01-10 2013-06-20 Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) Способ получения хлора из хлороводорода с помощью вольфрамсодержащих соединений
IN2015DN02082A (de) 2012-09-20 2015-08-14 Ada Es Inc
CN105268448B (zh) * 2014-07-21 2017-12-22 上海氯碱化工股份有限公司 以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂及制备方法和应用
CN107684927B (zh) * 2016-08-03 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种用于氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和用途
KR102230978B1 (ko) 2018-02-23 2021-03-23 주식회사 엘지화학 탄화수소의 옥시클로로화 공정용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 옥시클로로화 화합물의 제조방법
CN111167468B (zh) * 2020-01-03 2022-09-16 万华化学集团股份有限公司 一种氯化氢氧化制氯的催化剂及其制备方法和应用
CN112675834B (zh) * 2021-01-12 2022-09-02 万华化学集团股份有限公司 一种铀基催化剂的制备方法、由其制备的催化剂和在氯化氢氧化制备氯气中的应用
CN113258089A (zh) * 2021-05-21 2021-08-13 西安交通大学 一种含二氧化铀的铂基催化剂及其制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2204733A (en) * 1938-06-03 1940-06-18 Air Reduction Production of chlorine
US2312952A (en) * 1941-04-26 1943-03-02 Air Reduction Method of producing chlorine
US2451870A (en) * 1942-09-04 1948-10-19 Standard Oil Dev Co Chlorine manufacture
DE1078100B (de) * 1958-12-23 1960-03-24 Wolfen Filmfab Veb Katalysatoren fuer die katalytische Oxydation von Chlorwasserstoff
GB881883A (en) * 1959-06-22 1961-11-08 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to production of uranium oxide bodies
US3114607A (en) * 1959-09-01 1963-12-17 Kellogg M W Co Halogen production
US3042486A (en) * 1960-01-04 1962-07-03 Eldorado Mining & Refining Ltd Production of uranium dioxide
NL112095C (de) * 1960-01-20
DE1195726B (de) * 1960-01-20 1965-07-01 Shell Int Research Katalysator zur Herstellung von Chlor
DE1196726B (de) * 1960-06-20 1965-07-15 Gen Electric Peiler
US3198750A (en) 1962-12-26 1965-08-03 Standard Oil Co Mixed antimony oxide-uranium oxide oxidation catalyst
NL6404460A (de) 1964-04-23 1965-10-25
US3308151A (en) 1965-01-11 1967-03-07 Standard Oil Co Process for the oxidation of olefinammonia mixtures to unsaturated nitriles
US3355393A (en) * 1965-09-14 1967-11-28 Minnesota Mining & Mfg Small spherical nuclear fuel particles and processes of making same
US3649169A (en) * 1969-06-04 1972-03-14 Gas Council Treatment of gases
SU331649A1 (ru) * 1970-09-22 1976-11-05 Способ получени хлора
US3796672A (en) * 1970-10-02 1974-03-12 Gen Electric Process for producing uranium dioxide rich compositions from uranium hexafluoride
US3786120A (en) * 1970-10-02 1974-01-15 Gen Electric Conversion of uranium hexafluoride to uranium dioxide structures of controlled density and grain size
ZA73474B (en) * 1972-02-02 1974-02-27 Atomic Energy Of Australia A process for the production of uranium hexafluorid
US4085193A (en) * 1973-12-12 1978-04-18 Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen
US4632915A (en) * 1985-10-28 1986-12-30 Monsanto Company Iron/lithium--promoted catalysts for the production of maleic anhydride
DE4440642A1 (de) * 1994-11-14 1996-05-15 Bayer Ag Verfahren zur Oxidation von Chlorwasserstoff
GB9506583D0 (en) * 1995-03-30 1995-05-17 British Nuclear Fuels Plc Catalytic oxidation
KR100378070B1 (ko) * 1995-03-30 2003-08-21 소니 가부시끼 가이샤 비스무트층상 화합물의 제조방법
US5908607A (en) 1996-08-08 1999-06-01 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Process for producing chlorine
DE19748299A1 (de) 1996-10-31 1998-05-07 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Chlor
US6228337B1 (en) * 1998-12-02 2001-05-08 Cameco Corporation Method for reducing uranium trioxide
US6096281A (en) * 1999-03-29 2000-08-01 Starmet Corporation Method for producing uranium oxide from uranium oxyfluoride
US6153164A (en) * 1999-10-04 2000-11-28 Starmet Corporation Method for producing uranium oxide from uranium tetrafluoride and a phyllosilicate mineral
RU2216504C2 (ru) * 2001-12-06 2003-11-20 Оао "Союзцветметавтоматика" Способ окисления газообразного хлористого водорода в хлор
RU2486006C2 (ru) * 2007-07-13 2013-06-27 Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх Устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе
DE102008050977A1 (de) * 2008-10-09 2010-04-15 Bayer Technology Services Gmbh Integriertes Verfahren zur Herstellung von Chlor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009010167A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009010167A1 (de) 2009-01-22
US7985395B2 (en) 2011-07-26
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RU2486006C2 (ru) 2013-06-27
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JP2010533059A (ja) 2010-10-21
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