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Katalysator zur Herstellung von Chlor Die Erfindung bezieht sich auf
Katalysatoren für die Herstellung von Chlor nach dem Deäcon-Prozeß wobei Chlorwasserstoff
mit Luft über einem eine Kupferverbindung enthaltenden Katalysator oxydiert wird.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, in einem Kreisprozeß mit zwei getrennten
Reaktionen die Chlorherstellung aus Chlorwasserstoffgas zu erreichen, wobei als
Chlorüberträger Fe203 dient, das bei der ersten Reaktion zu dem Chlorid und bei
der zweiten Reaktion wieder zum Oxyd umgesetzt wird.
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Es wurden auch bereits Katalysatoren bzw. Halogenüberträger mit Verbindungen
von Kupfer und einem oder mehreren seltenen Erdmetallen beschrieben, wobei jedoch
die meisten Verhältnisse von Kupfer zu den seltenen Erdmetallen so ungünstig liegen,
daß die Gehalte an seltenen Erdmetallen ein Vielfaches des Kupfergehaltes betragen,
was besonders aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten sehr unzweckmäßig ist. Darüber
hinaus erfordern diese Katalysatoren relativ hohe Arbeitstemperaturen, insbesondere
425 bis 600, ja bis zu 800°C.
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Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren werden bessere Ergebnisse
erhalten als je zuvor mit irgendeinem der bekannten Katalysatoren, wobei man eine
so hohe Umsetzung, wie sie nach dem Gleichgewicht der Oxydation von Chlorwasserstoff
mit Sauerstoff möglich ist, bei hoher Gasgeschwindigkeit und relativ niedrigen Temperaturen
erzielt. Die Anwendung der tiefen Temperaturen bringt folgende Vorteile: a) Die
Kupferverbindung ist nicht flüchtig; b) die Umsetzung entsprechend der Gleichgewichtslage
ist hoch, so daß nur geringe Mengen des Einsatzes im Kreislauf geführt werden müssen;
c) es tritt praktisch keine Korrosion auf.
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Bei der Chlorherstellung wird eine Gasmischung aus Chlorwasserstoff
und Sauerstoff über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet, der folgende Bestandteile
enthält: a) Ein oder mehrere Kupferchloride, b) ein oder mehrere Chloride der Metalle
aus der Gruppe der seltenen Erden oder von Scandium Yttrium, Zirkon, Thor und Uran,
insbesondere Lanthan und/oder eines oder mehrere Elemente der Atomnummer 59 bis
64, besonders Didym, wobei das Atomverhältnis der Metalle der seltenen Erden zu
Kupfer mindestens 0,1 ist, und c) ein oder mehrere Alkalichloride.
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Immer wenn im folgenden von Chloriden gesprochen wird, sind auch die
Oxychloride gemeint. Bei der Herstellung dieser Katalysatoren können die Ausgangsstoffe
auch andere Verbindungen außer Chloride sein, vorausgesetzt, daß diese anderen Verbindungen
unter dem Einfluß der Reaktionsatmosphäre, d. h. der Gasmischung aus Chlorwasserstoff
und Sauerstoff, in Chloride und/oder Oxychloride umgesetzt werden.
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Die Gruppe der seltenen Erden wird in der Literatur auf verschiedene
Weise definiert. Im engeren Sinn des Wortes werden darunter die fünfzehn Elemente
der Atomnummern 57 bis 71, die sogenannten Lanthaniden, verstanden. In dieser Beschreibung
und den Ansprüchen sind unter dieser Bezeichnung auch noch die fünf Elemente Scandium,
Yttrium, Zirkon, Thor und Uran gemeint. Es wird jedoch der Einfachheit halber weiterhin
die Bezeichnung seltene Erdmetalle gebraucht, worunter demnach die Lanthaniden und
die fünf obigen Elemente zu verstehen sind.
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Unter den obengenannten seltenen Erdmetallen werden die Lanthaniden
vorgezogen, insbesondere die dreiwertigen Lanthaniden und von denen besonders die,
deren höchste Wertigkeitsstufe unter 4 liegt. Lanthaniden mit einer Wertigkeit auf
jeden Fall unter 4 sind Lanthan und die Elemente der Atomnummern 59 bis 64, d. h.
Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium und Gadolinium. Es wird insbesondere
eine Mischung von Lanthan mit
einem oder mehreren Elementen der
Atomnummern 59 bis 64, z. B. einer unter der Bezeichnung Didym bekannten Mischung,
empfohlen. Diese Mischung besteht in der Hauptsache aus Lanthan und Neodym sowie
geringeren Mengen Praseodym und Samarium, beispielsweise folgender Zusammensetzung:
La203 = 45 °/" Nd203 = 38 °/" PreOn = 110/" Sm20a=4 °/" diverse = 20/0. Ein derartiges
Material ist im Handel erhältlich und stammt häufig aus der Aufarbeitung von Monazitsand
auf Cer.
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Bezüglich der Katalysatorwirksamkeit wird ein Atomverhältnis seltene
Erdmetalle zu Kupfer von mindestens 0,1 vorgezogen. Die höchsten Aktivitäten dieser
Katalysatoren werden erhalten, wenn das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Kupfer
zwischen 0,6 und 3, insbesondere zwischen 0,8 und 1,2 liegt.
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Die Aktivität dieser Katalysatoren wird wesentlich gesteigert, wenn
die Mischung der Verbindungen von Kupfer, einem oder mehreren seltenen Erdmetallen
und einem oder mehreren Alkalimetallen zur Gänze oder teilweise in geschmolzenem
Zustand vorliegt.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise auf Träger
aufgebracht. Dazu sind die verschiedenen Stoffe, wie Bimsstein, keramische Substanzen
u. ä., verwendbar, so wie sie auch in ähnlichen Verfahren zur Anwendung gelangen.
Jedoch werden die besten Resultate mit Kieselgel, insbesondere durch Aufbringen
auf Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 200 M2/g und einer
durchschnittlichen Porengröße von mindestens 60A, als Träger erreicht, besonders
wenn die Mischung der Verbindungen von Kupfer, einem oder mehreren seltenen Erdmetallen
und einem oder mehreren Allcalimetallen ganz oder teilweise als Schmelze vorliegen.
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Außer der spezifischen Oberfläche ist in vorliegendem Fall die durchschnittliche
Porengröße des Trägers von Wichtigkeit. Im allgemeinen steigt die Katalysatoraktivität
mit der spezifischen Oberfläche. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren - deren
aktive Komponenten entweder ganz oder teilweise geschmolzen sind - gilt dies nur
insofern, als die Porengröße nicht zu gering wird. Vermutlich ist die Schmelze der
Katalysatorbestandteile in der Lage, die Innenwände der Poren zwar zu benetzen,
ohne diese jedoch für das Reaktionsgas unzugänglich zu machen.
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Die erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung ist ausgezeichnet geeignet
als Fließbettkatalysator, insbesondere wenn sie auf einem geeigneten Träger aufgebracht
ist. Dies gilt insbesondere, wenn das oben angegebene Verhältnis Kupfer zu Alkalimetall
eingehalten wird.
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Vergleichsversuche verschiedener Alkalimetallverbindungen in erfindungsgemäßen
Katalysatoren wurden unter gleichen Bedingungen angestellt und zeigten bei einem
optimalen Verhältnis Alkalimetall zu Kupfer, daß Kalium, Natrium und Lithium hinsichtlich
ihrer Aktivität nur wenig abweichen. Bei Verwendung von Natrium- oder Lithiumverbindungen
konnte das Verhältnis Alkalimetall zu Kupfer in einem stationären Katalysator ohne
wesentliche Herabsetzung der Aktivität beträchtlich gesteigert werden. Dies war
jedoch nicht der Fall, wenn Kaliumverbindungen verwendet wurden. Für alle Alkalimetalle
führt eine Herabsetzung dieses Verhältnisses unter den optimalen Wert zu einem scharfen
Absinken der Aktivität. Hinsichtlich der Verwendbarkeit der Katalysatoren im Fließbett,
die eine rasch wachsende Bedeutung zur großtechnischen Chlorgewinnung mit hoher
Wirtschaftlichkeit hat, stellte sich jedoch heraus, daß Kalium als Alkalimetall
am wenigsten empfindlich ist auf Veränderungen des Verhältnisses Alkalimetall zu
Kupfer. Es wurde gefunden, daß Abweichungen von dem günstigen Verhältnis Alkalimetall
zu Kupfer während der Verwendung des Katalysators zu Ablagerungen von Kristallen
an der Oberfläche der Trägerteilchen und in dessen Poren führen kann. Diese Kristalle
konnten unter dem Mikroskop beobachtet und ihre Natur mit polarisiertem Licht bestimmt
werden. Es wird angenommen, daß diese Kristallablagerungen einerseits die Zugänglichkeit
der Poren - und damit die Aktivität herabsetzen und andererseits das Verhalten im
Fließbett beeinträchtigen infolge Veränderungen der Teilchenoberfläche.
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Um nun die Bildung einer Schmelze zu erleichtern, kann es vorteilhaft
sein, Gemische von Verbindungen verschiedener Alkalimetalle zu verwenden. Für diesen
Zweck können auch Verbindungen, vorzugsweise Chloride, anderer Metalle, beispielsweise
von Silber, Blei oder Zinn in dem Gemisch vorhanden sein.
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Die Arbeitstemperaturen bei der Chlorherstellung liegen im wesentlichen
bei 300 bis 425°C, insbesondere 330 bis 400°C, höhere und tiefere Temperaturen sind
grundsätzlich möglich.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Träger haben im allgemeinen
einen Kupfergehalt zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Metall in
der Gesamtmenge der Metalle -j- Träger. Der Gesamtgehalt an seltenen Erdmetallen
liegt im allgemeinen in den entsprechenden Grenzen.
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Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geschieht aus den
Chloriden von Kupfer, den seltenen Erdmetallen und Alkalimetallen, gegebenenfalls
indem an Stelle von Chloriden zuerst ein Protokatalysator hergestellt wird. Dieser
Protokatalysator wird ganz oder teilweise aus anderen Verbindungen als den Chloriden
oder teilweise mit Chloriden gebildet und durch die Reaktionsgase aus Chlorwasserstoff
und Sauerstoff erst zu dem für die Herstellung von Chlor verwendbaren Katalysator
umgesetzt. Die besagten Verbindungen außer den Chloriden, welche durch die Reaktionsgase
in Chloride umgewandelt werden können, sind beispielsweise die Oxyde, Hydroxyde,
Nitrate, Carbonate, Acetate usw. Die verschiedenen Metallverbindungen können in
bekannter Weise durch Adsorption, Fällung u. ä. auf Träger aufgebracht werden. Herstellung
der Katalysatoren Der Träger wurde 2 Stunden lang bei 500°C getrocknet und dann
mit einer Lösung der Chloride von Kupfer, einem oder mehreren seltenen Erdmetallen
und einem oder mehreren Alkalimetallen getränkt. Bei jedem Versuch wurde eine bestimmte
Menge Träger mit der maximalen Menge der Lösung gemischt, die von den Poren des
Trägers aufgenommen werden konnte. Die Konzentration der einzelnen Bestandteile
in der Lösung war so gewählt, daß der gewünschte Gehalt dieser Substanz in den Träger
eingebracht wird. Der so getränkte Träger wurde getrocknet und 3 Stunden im Luftstrom
auf 250°C erhitzt.
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Die angegebenen Gehalte sind Gewichtsprozent des in Rede stehenden
Metalls, berechnet auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Metalle -f- Träger. Wenn
nun angegeben wird 5 °/o Cu, 5 °/o Ce, 3 °/o K, so
bedeutet dies
5 Gewichtsteile Cu, 5 Gewichtsteile Ce und 3 Gewichtsteile K, somit 100 - (5 -t-
5 + 3) = 87 Gewichtsteile Träger.
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Wenn nicht anders angegeben, werden stationäre Katalysatorbetten verwendet.
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Vergleichsversuch 1 Einfluß der Alkaliverbindungen und das Verhältnis
Alkalimetall zu Kupfer Der verwendete Träger war Kieselgel, Korngröße 75 bis 175
#t, durchschnittliche Porengröße 30A, spezifische Oberfläche 688 m2/g. Der Kupfergehalt
des Katalysators betrug 501., Didymgehalt auch 5010.
Die gasförmige Mischung
von Chlorwasserstoff' und Luft in stöchiometrischem Verhältnis wurde über den Katalysator
mit einer Geschwindigkeit von 401 HCl-Gas je Kilogramm Katalysator je Stunde geleitet.
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Folgende Tabelle zeigt die Versuchsbedingungen und die prozentuale
Umsetzung von Chlorwasserstoff zu Chlor. Daraus geht eindeutig hervor, daß das optimale
Verhältnis Alkalimetall zu Kupfer um 1 lag.
| Atomverhältnis Temperatur |
| Alkalimetall 3000 C 350°C |
| zu Kupfer Alkali |
| Li Na 1 K 1 Li 1 Na 1 K |
| 0,4 13 25 I 19,5 60 68 68 |
| 0,9 28 ! 38 32 73 75 71 |
| 2 24 34,5 15,5 72 72 38 |
| 3 22 |
| 31,5 5 69 71 I 16 |
Vergleichsversuch 2 Mischungen von Alkalimetallverbindungen Als Träger wurde Kieselgel
einer Korngröße von 75 bis 150 #t mit einer durchschnittlichen Porengröße von 80
A und einer spezifischen Oberfläche von 390 m2/g verwendet. Der Katalysator enthielt
501,
Kupfer und
501, Didym. Das Atomverhältnis des gesamten Alkalimetalls
zu Kupfer war unverändert 1, das Verhältnis HCl zu Luft war stöchiometrisch. Der
Gasdurchsatz betrug 401 HCl-Gas je Kilogramm Katalysator und Stunde. In folgender
Tabelle sind die verschiedenen Versuchsbedingungen und die erhaltenen Umsätze zusammengestellt.
| Gewichtsprozent Alkalimetall o/o HCl umgewandelt |
| in C12 |
| K Na Li bei 300°C bei 350-C |
| 3,1 - - 32 I 76 |
| 2,1 0,60 - 45 j 78 |
| 1,56 0,92 - 36 I 79 |
| 1,33 0,32 44 79 |
| 2,55 - I 0,10 37 78 |
| Gleichgewicht .......... -85 79,5 |
Die Versuche wurden bei 350°C und einem Gasdurchsatz von 801 HCI-Gas je Kilogramm
Katalysator und Stunde wiederholt. Die Ergebnisse differierten durchschnittlich
weniger als 10/, von obigen Werten. Vergleichsversuch 3 Einfluß der seltenen Erdmetalle
Um den Einfluß verschiedener seltener Erdmetalle in Vergleichen feststellen zu können,
wurden Katalysatoren hergestellt mit 5
% Kupfer, 5 °/o seltene Erdmetalle
und
501, Natrium auf einem Kieselgelträger mit durchschnittlicher Porengröße
30 A und spezifischer Oberfläche 688 m2/g. Die stöchiometrische Gasmischung HCl-Luft
hatte eine Geschwindigkeit von 40l HCl-Gas je Kilogramm fixem Katalysator und Stunde.
Folgende Tabelle zeigt die prozentuale Umsetzung bei verschiedenen Temperaturen.
Es wurden auch die Ergebnisse von zwei Versuchen aufgeführt, bei denen Katalysatoren
ohne seltene Erdmetalle zur Anwendung gelangten, welche außerhalb des Schutzbegehrens
vorliegender Erfindung stehen.
| Seltenes Erdmetall Temperatur |
| 3000C I 3500C 4000C |
| Kein(5°/aCu,keinAlkali) - 7,5 31,5 |
| Kein (5°/o Cu, 5°/o Na) . - 23 52 |
| Lanthan ............. 31 73 69,5 |
| Cer ................. 38 46,5 60 |
| Praseodym .......... 29 71 69 |
| Neodym . . . . . . . . . . . . . 30 73 71 |
| Samarium ........... 38 73 68 |
| Didym .............. 32 72 71 |
| Europium ........... 43 74,5 ; 72 |
| Gadolinium .......... 35 69 72 |
| Dysprosium ......... 31 63,5 - |
| Yttrium ............. 31 62 - |
| Ytterbium ........... 19 45 - |
| Scandium ........... 17 42 - |
| Gleichgewicht ........ 85 79,5 73 |
Vergleichsversuch 4 Einfluß der Konzentration der wirksamen Bestandteile im Katalysator
und Einfluß der durchschnittlichen Porengröße Träger = Kieselgel; Gasdurchsatz =
401 HCl-Gas je Kilogramm Katalysator und Stunde.
| Durch- °/o HCl |
| Cu Didym Na schnittliche Spezifische umgesetzt |
| Porengröße Oberfläche in Cl, |
| bei bei |
| 0 / 0 0 / 0 0 / 0 m2/g 300°CI350°C |
| 1 1 1 30 688 16 |
| 33 |
| 5 5 5 30 688 32 72 |
| 1 1 1 140 313 15 56 |
| 5 5 5 140 313 39 79 |
| 10 10 10 140 313 32 77 |
Vergleichsversuch 5 Einfluß der Konzentration der seltenen Erdmetalle im Katalysator
Träger = Kieselgel; durchschnittliche Porengröße = 80 A; spezifische Oberfläche
= 390 M2/g; Kupfergehalt = 5°/0; Alkalimetallgehalt = 3,1°/o Kalium; Gasdurchsatz
= 801 HCl-Gas je Kilogramm und
Stunde; HCl-Luft in stöchiometrischem
Verhältnis; Temperatur = 350°C; seltenes Erdmetall = Didym.
| Gewichtsprozent seltenes Erdmetall Umsetzung |
| im Katalysator % |
| 2,5 62 |
| 5 75 |
| 10 79 |
| Gasdurchsatz Liter HCl-Gas |
| je Kilogramm Katalysator und Stunde Temperatur |
| Seltenes Erdmetall Durchschnittliche Spezifische Oberfläche
3000C 350°C o 400-C |
| Porengröße m$/g 40 |
| 40 I 80 I 40 I 80 |
| Cer .... . ............. 30 688 38 66 70 |
| Cer .................. 80 390 34,5 70 71 |
| Didym ................ 30 688 38,5 73,5 65 69 70 |
| Didym ................ 80 390 39 78,5 1 69 71 71,5 |
| Didym ................ 140 i 313 39 79 1 76 73 72 |
| Gleichgewicht .......................................... 85
79 73 |
Das in diesem Beispiel verwendete Cer war technisch rein und enthielt 35 Gewichtsprozent
Didym. Vergleichsversuch 7 Einfluß der Reaktionszeit Träger = Kieselgel; durchschnittliche
Porengröße = 140 A; spezifische Oberfläche = 313 m2/g; Korngröße = 2 bis 3 mm; Didym
= 50/0;K = 3,1°/a; HCl : Luft stöchiometrisch; Gasdurchsatz = 80 1 HCl-Gas je Kilogramm
Katalysator und Stunde; Temperatur = 350°C. Der Katalysator enthielt
501,
Kupfer.
| Reaktionszeit Umsetzung |
| Stunden |
| °/o |
| 1 75 |
| 20 78,5 |
| 40 78 |
| 60 76,5 |
| 266 76,5 |
| 600 76,5 |
Nach einer Anlaufperiode blieb die Aktivität im allgemeinen 50 bis 600 Stunden konstant.
Der Verlust an Kupfer war außerordentlich gering (< 0,0150/0, gerechnet wie oben).
Es wurden kein Bruch und Abrieb der Katalysatorteilchen bemerkt. Bei Beendigung
des Versuches wurde der Gasdurchsatz auf 120 bis 160 1 HC1-Gas je Kilogramm Katalysator
und Stunde gesteigert, wodurch eine Umsetzung von 74,5 bzw. 73,50/, erreicht wurde.
Vergleichsversuch 8 Einfluß des HCl: Luft-Verhältnisses Träger = Kieselgel, hergestellt
durch Extraktion einer Kieselsäure-Tonerde-Mischung mit 12()/, A1203 24 Stunden
lang bei 20°C mit 4n-Salzsäure; Korngröße = 20 bis 120 g,; durchschnittliche Porengröße
Vergleichsversuch 6 Einfluß der durchschnittlichen Porengröße und der Temperatur
Träger = Kieselgel; Kupfergehalt = 50/0; seltene Erdmetalle =
501,; Alkalimetall
=
5010 Natrium; HCl : Luft stöchiometrisch. Folgende Tabelle zeigt die verschiedenen
Versuchsbedingungen und die prozentuale Umsetzung. = 36 Ä; spezifische Oberfläche
etwa 800 m2/g; Cu = 5 0/0; Didym = 5 0/0;K = 3,10/,.
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Folgende Tabelle zeigt die verschiedenen Versuchsbedingungen und die
prozentuale Umsetzung von HC1 zu Chlor.
| Gasdurchsatz Luft: HCI-Volumen |
| Liter HC1.Gas 1,19 1,60 |
| je Kilogramm |
| Katalysator Temperatur |
| und Stunde 350°C 365°C 1 350°C J 365°C |
| i |
| 40 78,5 80 79,5 |
| 80 75 80 80 |
| 120 71 75 77,5 79 |
Vergleichsversuch 9 Fließbettkatalysator Es wurde der Katalysator nach Vergleichsversuch
7 verwendet. Er wurde mit einem stöchiometrischen Gasstrom Luft zu HCl in das Fließbett
gebracht. Folgende Tabelle zeigt die Umsetzung zu Chlor bei verschiedener Temperatur
und verschiedenem Gasdurchsatz. Das Gleichgewicht wurde bei 365°C erreicht und sogar
auch bei einem sehr hohen Gasdurchsatz, nämlich nicht unter 160 1 HCl-Gas je Kilogramm
Katalysator und Stunde.
| Gasdurchsatz Liter HCl-Gas |
| Temperatur je Kilogramm |
| Katalysator und Stunde |
| oC |
| 350 75 70 |
| 365 77,5 77,5 |