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Verfahren zur Darstellung von Chlor aus Salzsäure und Luft bezw. Sauerstoff.
Von den zahlreichen Verfahren zur Darstellung von Chlor aus Salzsäure, welche zur besseren Ausnutzung der Salzsäure an Stelle des Weldon-Verfahrens in Vorschlag gebracht worden sind, war es hauptsächlich das von Deacon-Hurter, welches in der Industrie Eingang fand und auch heute noch, wenn auch nur in einer beschränkten Anzahl von Betrieben, durchgeführt wird.
Häufig eintretende Störungen im Betriebe, welche sich in einer bedeutenden Herabminderung der Ausbeute bemerkbar machten, hatten zur Folge, dass eine Reihe von Fabriken, welche einige Zeit hindurch das Verfahren ausübten, sich genötigt sahen, wieder zum sicherer arbeitenden, wenn auch unrationelleren Weidon-Ver- fahren zurückzukehren. Als Ursache dieser Störungen wurde neben mangelhafter Apparatur das nach einiger Zeit durch verschiedene Einflüsse erfolgende Unwirksamwerden der Kontakt-
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sauerstoff in Untersuchung gezogen, welche aber sich durchwegs ungeeignet oder weniger geeignet als Kupferchlorid erwiesen.
Versuche der Erfinder richteten sich darauf, die Salze der seltenen Erden, deren oxydierende bezw. katalytische Wirkung, besonders jener der Cersalze, schon bei anderen Gelegenheiten beobachtet worden war, für diesen Zweck nutzbar zu machen und hiemit gleichzeitig eine technische Verwertung dos bei der Fabrikation der Thoriumsalze als Nebenprodukt in grosser Menge resultierenden Gemisches der seltenen Erden, enthaltend Cer, Lanthan, Neodym, Praseodym, Yttrium usw. neben etwas Thorium, welches in Form der Oxalate oder anderer schwer löslicher Verbindungen aus den Endiaugen der Thoriumsalzfabrikation zur Abscheidung gelangt, anzustreben. Liegt z.
B. das Oxalatgemisch vor, so erhält man durch Glühen desselben und Behandeln der so erhaltenen Oxyde mit Salz-
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eine äusserst poröse Masse vorstellen, deren Porosität durch Gtühon bei einer Temperatur von 300-4500 C noch erhöht werden kann. Die so erhaltene Masse wurde, entsprechend zerkleinert, auf ihre Verwendbarkeit als Kontaktmaterial für die Chlordarstellung geprüft. Wurde ein Salzsäureluftgemisch über die in einer Röhre auf höhere Temperatur erhitzte Masse geleitet, so wurde, je nach der eingehaltenen Temperatur, der Menge der Kontaktsubstanz, dem Salzsäuregehalt der Gase zoo der vorhandenen Salzsäure in Chlor umgewandelt, so dass bei richtiger Arbeitsweise die Ausbeute eine fast theoretische war.
Die ChloruiIdl1ng beginnt schon bei einer Temperatur unter 2000 C und verläuft am günstigsten zwischen 350-4800 C, ohne bei einer höheren Temperatur bedeutend ungünstiger zu werden.
Bei geringprozentigem Gas ist die Umsetzung eine relativ grössere, sie ist aber auch noch bei sehr konzentriertem Gas (mit 40-50% H Cl) eine ganz befriedigende. Die Anwendung von letzterem hat den Vorteil, dass man ein bedeutend konzentrierteres Chlor
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Eine bedeutende Erhöhung der Ausbeuten kann erzielt werden, wenn, analog der in der englischen Patentschrift Nr. 13461 vom Jahre 1895 angegebenen Arbeitsweise, die den ersten Kontaktapparat verlassenden Gase durch Trocknung mittelst Schwefelsäure oder Chlorkalzium von Wasser befreit worden und das nun trockene Gasgemisch, welches nur mehr geringe Mengen Chlorwasserstoffgas enthält, durch einen zweiten mit Kontaktmaterial beschickten Apparat geleitet wird.
Auf diese Weise gelingt es, die Ausbeuten um 10-250/0 zu erhöhen, wodurch man der theoretischen Umsetzung sehr nahe kommt.
Das hergestellte Chloridgemisch ist, auf die angegebene Weh, e getrocknet, von sehr poröser Beschaffenheit und, wie Versuche zeigten, von sehr lang andauernder Kontaktwirkung.
Die Masse ! ässt sich leicht in Stücke von passender Grösse bringen, welche lange Zeit hindurch haltbar sind und auch nach längerem Gebrauch nur wenig Pulver geben. Wie Versuche mit reinem Cerchlorid zeigten, sind die Ausbeuten hiebei etwas geringer als bei Anwendung eines Gemisches der Chloride, wie man sie aus dem erwähnten Oxalatgemische erhält. Es mag dies darauf zurückzuführen sein, dass wie in anderen Fällen das Cersalz in den Gemischen andere Eigenschaften als in reinem Zustande zeigt und die katalytische Wirkung des Chlorids durch die Gegenwart der anderen Chloride im günstigen Sinne be-
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Es wurde auch versucht, aus dem Gemische der seltenen Erden nach einer der bekannten Methoden einen grossen Teil des Cers abzuscheiden und den Rückstand, enthaltend eine geringe Menge Cer neben Lanthan, Neodym, Praseodym, Yttrium usw., nach der Umwandlung in die Chloride und Erhitzen auf die angegebene Temperatur als Kontaktmaterial zu verwenden. Die hiebei erziehen sehr guten Ausbeuten, welche den früheren nicht nachstehen, sprechen daftir, dass ausser dem Cerchlorid auch den Chloriden der anderen Erden katalytische Eigenschaften zukommen. Letzteres dürfte speziell beim Praseodymchlorid der Fall sein.
Von praktischem Interesse ist hiebei der Umstand, dass man den Rückständen der Thoriumsalzfabrikation behufs Gewinnung von für Glühlicht- 7. wecke--gebrauchten Gernitrat einen grossen Teil des Cers (des wertvolleren Bestandteils) entziehen und das jetzt resultierende Gemisch als Kontaktmaterial verwenden kann.
Das Unwirksamwerden der Kontaktsubstanz beim Deacon-Prozess wurde hauptsächlich auf den Einfluss der in der Salzsäure vorhandenen Schwefelsäure zurückgeführt, welche den Träger der Koutaktmasse unter Bildung der entsprechenden Sulfate zersetzt und da- durch die Kupforchloridschicht mit einer Kruste von Sulfatèn überzieht. Die so gebildeten Sulfate zersetzen sich ausserdem teilweise bei höherer Temperatur unter Bildung von SO2, welches auf das vorhandene Chlor reduzierend wirkt und so die Ausbeuten bedeutend verschlechtert. Es wurde der Einfluss der Schwefelsäure auch bei der vorliegenden Kontaktsubstanz untersucht und gefunden, dass Schwefelsäure unter Bildung der Sulfate aufgenommen wird.
Die gebildeten Sulfate geben aber bei der eingehaltenen Temperatur die Schwefelsäure nicht oder falls dieseibe sich in grösserer Menge angereichert hat, in Form von SO, ab, so dass also eine Reduktion des gebildeten Chlors nicht eintreten kann. Ausserdem zeigten Versuche, dass auch das Gemisch der Sulfate der seltenen Erden, in welchen also gar kein Chlorid mehr enthalten ist, noch immer chlorbildend, wenn auch in geringem Masse wirkt, so dass selbst bei schwefelsäurehaltiger Salzsäure das Kontaktmaterial seine Wirkung sehr lange Zeit ungeschwächt beibehalten werden kann.
Sollten nach sehr langem Gebrauch des Kontaktmateriales sich die Ausbeuten verringern, so kann die Regenerierung der Kontaktmasse in der Weise vorgenommen werden, dass man die Masse mittels Salzsäure in Lösung bringt, aus dieser durch ein geeignetes Füllungsmittel die Schwefelsäure entfernt und die erhaltene filtrierte Lösung wieder eindampft ; der Rückstand wird, wie, angegeben, getrocknet. Die Kontaktmasse hat vor anderen (wie dem Kupferchlorid, Nickelchlorid) den Vorteil, dass sie bei der angewendeten Temperatur nicht flüchtig ist.
Das angewendete Salzsäuregas braucht nicht vollständig getrocknet zu werden, da ein geringer Feuchtigkeitsgehalt auf die Umsetzung der Salzsäure in Chlor von keinem wesentlichen Einfluss ist. will man dem Kontaktmaterial eine grössere Oberfläche geben und an dem zur Zeit zwar billigen Gemisch der seltenen Erden sparen, so kann man mit dem Gemisch der Chloride in bekannter Weise verschiedene poröse Substanzen, wie Ziegelstücke, Tonbrocken usw. imprägnieren. Doch wird die Anwendung des Chloridgemisches als solches vorzuziehen sein.
Man kann auch bei der Bereitung des Chloridgemisches den Oxyden der seltenen Erden vor dem Zusatz der Salzsäure eine gewisse Menge einer Magnesiumverbindung in Form von Oxyd, Chlorid, Sulfat usw. oder andere Metallsalze als wie bekannt verteilende Substanz zusetzen, wodurch man an Chloriden der seltenen Erden spart und ein sehr poröses, wenig zerreibliches Material erhält. Speziell durch das Vorhandensein von Magnesiumehlorid werden die Ausbeuten in günstiger Weise beeinflusst.
Diese Kontaktsubstanz eignet sich speziell auch bei Anwendung von konzentriertem Salzsäuregas,
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An Stelle der Chloride usw. können für vorliegendes Verfahren auch die Oxyde der seltenen Erden als Kontaktsubstanz Verwendung finden ; dieselben gehen dann unter dem Einfluss des Salzsäureluftgemisches in die Chloride über. Ebenso können die Oxyde bezw.
Salze der seltenen Erden für sich al ! ein benützt werden, da mit denselben gleichfalls gute Ausbeuten an Chlor erhalten werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Chlor aus Salzsäure und Luft bezw. Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet ; dass ein Salzsäureluftgemisch bezw. Salzsäuresauerstoffgemisch beliebiger Zusammensetzung über eine auf eine Temperatur von 300-600 C erhitzte Kontaktmasae, bestehend aus Oxyden bezw. Salzen, insbesondere den Chloriden der seltenen Erden (des Thoriums, Cers, Lanthans, Neodyms, Praseodyms, Yttriums usw. ) für sich allein oder in beliebigen Mischungsverhältnissen geleitet wird.