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Verfahren zur Gewinnung von Oxyden aus wasserlöslichen Sulfaten oder
Chloriden Im Vakuum vorsichtig bei iso° getrocknetes Aluminiumsulfat hat man schon.
bei Temperaturen von $oo bis iooo° mit reduzierenden Gasen. behandelt, die auch
noch Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase oder Kohlendioxyd enthalten können.
Hierbei entstehen als Reaktionsprodukte neben Tonerde Eisenoxyd, Schwefel, Schwefelwasserstoff
usw. Diese Art der thermischen Zersetzung führt also zu einem von Sulfiden und anderen.
Stoffen verunreinigten Oxyd und zur Bildung von Abgasen, deren Verwertung umständlich
und schwierig ist. Zur Herstellung von Tonerde aus Aluminiumnitrat wurde ferner
eine Lösung oder ein Pulver dieses Salzes in einen Strom heißer Gase eingestäubt.
Diese Arbeitsweise ist wohl mit Erfolg anwendbar auf die Behandlung des leicht zersetzlichen
Aluminiumnitrats, das hierbei möglichst nicht über qoo° erhitzt werden soll. Sie
versagt aber in Anwendung auf die thermische Zersetzung von Chloriden oder Sulfaten,
da, in diesen Fällen die Aufspaltung der Salze in Oxyde zu unvollständig bleibt.
Ein anderes bekanntes Verfahren, nach dein Salze in einem außenbeheizten Turm im
Schwebezustand unter Vakuum zersetzt werden sollen, ist unwirtschaftlich wegen der
Schwierigkeiten. und hohen Kosten, die die Aufrechterhaltung des Vakuums im Zersetzungsraum
verursacht und wegen des hohen Wärmeaufwandes, den, die, Außenbeheizung erfordert.
Die thermische Zersetzung von Bariumkarbonat, das vorher durch Mahlen in Pulverform
übergeführt worden ist, in einem heißen gasförmigen Mittel, in das das Pulver eingestreut
wird, erfordert Temperaturen, die hoch über der theoretischen Zersetzungstemperatur
liegen,
wenn die. Zersetzung nicht unvollständig bleiben soll.
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Ferner ist vorgeschlagen worden, Oxyde durch thermische Zersetzung
von wasserlöslichen Salzen zu gewinnen, die, wie die Sulfate des Magnesiums, Eisens,
Zinks, Kupfers und anderer Schwermetalle, Magnesiumchlo-rid od. dgl. erst bei hohei
Temperatur unter Abspaltung der Säurereste zerfallen. Nach diesen Verfahren werden
Lösungen, wasserhaltige Schmelzen oderAufschlämmungen derSalze in einen Zersetzungsraum
in feiner Verteilung eingeführt. Die Zerstäuhung geschieht mittels Düsen, wobei
als Zerstäubungsmittel Wasserdampf, Druckluft od. dgl. gasförmige Mittel verwendet
werden können. Die feinzerstäubten Gemische von Salz und Wasser werden entweder
im Gleichstrom oder im Gegenstrom mit einem hoch erhitzten, gasförmigen Zersetzungsmittel
durch den langgestreckten, vorzugsweise, turmartigen Zersetzungsraum geführt. Durch
die Zerstäuhung und die augenblickliche Verdampfung des Wassers, die bei der innigen
Mischung des zerstäubten Gutes mit dem Heizmittel eintritt, erfolgt eins sehr feine
Verteilung der Salze, und es gelingt auf diese Weise, die thermische Zersetzung
in der kurzen zur Verfügung stehenden Zeit praktisch restlos durchzuführen. Der
Wassergehalt des in den Zersetzungsraum eingeführten Salzes und die schlagartige
Verdampfung des Wassers spielen hierbei eine ausschlaggebende Rolle, denn es war
bisher nicht möglich, die gleiche Wirkung dadurch zu erzielen, daß man statt der
Lösung od. dgl. ein feingenmahlenes Pulver dieser Salze in den Zersetzungsraum einstäubte.
Allerdings bed'ingf die Verdampfung des mit denn Salz in den Zersetzungsraum eingeführten
Wassers bei hoher Temperatur einen erheblichen zusätzlichen Wärmeaufwand.
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Durch die Erfindung gelingt es, die Wärmewirtschaftlichkeit dieser
Verfahren bedeutend günstiger zu gestalten. Nach der Erfindung wird eine Lösung
oder wasserhaltige Schmelze wasserlöslicher Sulfate oder Chloride- des Magnesiums,
Zinks, Eisens, Kupfers und anderer Schwermetalle, die erst bei hoher Temperatur
. aufgespalten. werden oder bei Verwendung kristallwasserhaltiger Salze auch deren
Aufschlämmung,- zunächst in einem langgestreckten Heizraum in festes wasserfreies
oder wasserarmes Salz umgewandelt. Dies geschieht, wie bei der Calcination von Magnesiümsulfat
an sich bekannt, in der Weise, daß die Lösung od. dgl. unter feiner Zerstäubung
mittels Düsen in den Calcinierturm eingeführt wird. Durch den Turm wird zweckmäßig
im Gegenstrom zu dem zerstäubten Gut ein, gasförmiges Trockenmittel geleitet. Hierdurch
wird das Salz in ein sehr feines, poröses Pulver mit hohem Schüttgewicht von etwa
o,i bis 0,3 übergeführt. Dieses Pulver wird dann mittels Düsen in einen langgestreckten,
zweckmäßig turmartigen Zersetzungsraum eingestäubt. In diesem gelangt es mit einem
-hocherhitzten, gasförmigen Heizmittel in Berührung, das die thermische Zersetzung
bewirkt. Das Heizmittel wird mit dem zerstäubten Salzpulver im Gleichstrom durch
den Zersetzungsraum geführt mit so, hoher Geschwindigkeit, daß es die bei der Zersetzung
entstehenden festen Stoffe praktisch restlos aus dem Zersetzungsraum mitführt.
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Bei dem Calcinierverfahren, das die, Vorstufe der Erfindung bildet,
fällt das Erzeugnis gewöhnlich in Form von Hohlkugeln an, die sehr leicht zu Pulver
zerfallen oder zu feinem Pulver zerkleinert werden können und sehr feine poröse
Wandungen haben. Mit derart beschaffenen Pulvern gelingt es, bei der nachfolgenden
thermischen Zersetzung gemäß der Erfindung Metalloxyde von befriedigender Qualität
zu gewinnen.
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Die hohe Porosität des Pulvers wirkt bei der thermischen Zersetzung
anscheinend in der Weise, daß die Heizgase jedes einzelne Pulverteilchen leicht
durchdringen, und daß die bei der thermischen; Zersetzung entstehenden Gase, wie
Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd, Chlorwasserstoff un: gehindert aus jedem Teilchen
entweichen können, so daß keine die, thermische Zersetzung hindernde höhere Konzentration
von S 03,S 02 od. dgl. innerhalb der einzelnen Teilchen sich bildet.
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Dia günstige poröse Beschaffenheit hat das calcinierte Salz nicht
nur, wenn es in Form von Lösungen oder wasserhaltigen. Schmelzen angewendet wird.
Auch wenn Aufschlämmungen kristallwasserhaltiger Salzkristalle in ihren konzentrierten
Lösungen das Ausgangsgut des Verfahrens gemäß der Erfindung bilden, fallen'bei der
Calcination infolge der raschen und plötzlichen Wasserverdampfung aus der Lösung
und aus dem feinen Salz die Erzeugnisse der Calcination ebenfalls in der gleichen
Form an.
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Gegen die räumliche Trennung des Calcinier-und des Zersetzungsvorgangs
gemäß der Erfindung könnte man einwenden, daß. dadurch die Wärmewirtschaftlichkeit
verringert und die Vorrichtung umfangreicher werden würde. Dies ist indessen nicht
der Fall.
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Würde man in einer einzigen Vorrichtung die Salzlösung, z. B. Magnesiumsulfatlösung,
bis zum Oxyd zersetzen, so müßte man in dieser Vorrichtung außer der Zersetzungswärme
auch noch große Wärmemengen für die Wasserverdampfung und Calcination des Salzes
aufwenden unterAusnutzung des Heizmittels etwa in einem Temperaturbereich von i5oo
bis iooo°. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung dagegen wird im Zersetzungsraum
nur die Wärme zur Umwandlung des bereits calcinierten Magnesiumsulfatpulvers zu
Magnesiumoxyd benötigt. Die Wärme, die zur Calcinatioü der Magnesiumsulfatlösung
erforderlich ist, kann unter viel günstigeren wärmetechnischen Bedingungen und in
einem wärmetechnisch viel günstigeren niedrigeren Temperaturbereich angewendet werden.
Denn den Wärmewirkungsgrad der thermischen Zersetzung kann man nach den Ergebnissen
der Praxis nur etwa auf die Hälfte bis 2f3 von dem der Calcination einschätzen.
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Nun wird aber nicht nur die Wärmeausnutzung und Ausnutzung der Abgase,
sondern auch die Apparatur durch das Verfahren gemäß d,er Erfindung
viel
günstiger und billiger. Für die Calcination ist im praktischen Betrieb ein Turm
von 1o m Höhe erforderlich. Würde man in dem gleichen Turm außer der Ca.lcination
auch noch die thermische Zersetzung ausführen wollen, so müißte dieser Turm wenigstens
um das Doppelte erhöht werden. Für derartig hohe Türme werden aber die Kosten der
Fundamente, der Stützkonstruktionen und Gebäude sehr hoch. Führt man die Calcination
getrennt von der thermischen Zersetzung aus, so kann man den Calcinationsturm und
den Turm für die thermische Zersetzung nebeneinanderstellen. Es sind dann nur die
halben Bauhöhen erforderlich, und die Beträge, die hierdurch eingespart werden,
sind ausschlaggebend. Sie verringern die Anlagekosten um etwa i/3. Dabei ist noch
zu berücksichtigen, da.ß ein vereinigter Calcin.ations- und Zersetzungsturm durchweg
aus hoch feuerfestem Baustoff ausgeführt werden muß. Trennt man die Calcination
von der thermischen Zersetzung, so ist hoch feuerfester Baustoff nur für den Turm
erforderlich, in dem die thermische Zersetzung vor sich geht. Der Calcinationsturm
kann aus viel billigeren Baustoffen errichtet werden.
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Versuche haben gezeigt, daß durch gleichzeitige Calcina.tian und thermische
Zersetzung in einem einzigen Heizraum man z. B. bei der Sulfatzersetzung ein Gas
erhält, das nicht über 3 Volumprozent SO., aufweist. Dieses Gas ist verhältnismäßig
schwierig auf Schwefelsäure zu verarbeiten. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
jedoch steigt die. Schwefeldioxydkonzentration im Abgas der Einrichtung für die
thermische Zersetzung bis auf 6 bis 71/o, da die Heizmittelmengen für die Wasserverdampfung
getrennt aufgewendet werden. Außerdem wird das Gas nicht mit dem großen Wasserballast
der Ca.lcination belastet. Ein derartiges Gas läßt sich viel wirtschaftlicher und
in viel kleineren Anlagen auf Schwefelsäure verarbeiten als das, das im ersten Fall
entsteht. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Chloridzersetzung bezüglich der
Salzsäuregewinnung aus dem Abgas. Entsprechend der geringen Abgasmenge sinken auch
die, Kosten für die Entstaubungs- und Gasreinigungsanlagen.
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Werden insbesondere Sulfate nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
thermisch zersetzt, so empfiehlt es sich, das Heizmittel, das die thermische Zersetzung
bewirkt, mit einem geringen Gehalt an reduzierenden Bestandteilen, z. B. etwa 2:
bis 70/0 Isohlen.monoxyd, anzuwenden. Beispielsweise setzt man Generato,rgas, Kokereigas
od. dgl. dem Heizmittel zu, oder es wird das Heizmittel aus gasförmigem oder flüssigem
Brennstoff durch unvollkommene Verbrennung erzeugt. Durch die Anwesenheit reduzierender
Gase im Heizmittel gelingt es, die Zersetzungstemperatur erheblich herabzusetzen.
So kommt man, z. B. bei der thermischen Zersetzung von Magnesiumsulfat bei Gleichstromführung
von zerstäubtem Salz und Heizmittel mit Zersetzungstemperaturen von etwa 120o bis
1q.00° aus, wohingegen die Temperaturen etwa Zoo bis 30o° höher gehalten werden
müssen, wenn ein neutrales oder oxydierendes Heizmittel verwendet wird. Die reduzierenden
Bestandteile d-es Heizmittels können z. B. durch geeignete Einführung zusätzlicher
Verbrennungsluft noch im Zersetzungsraum selbst, zweckmäßig in der Nähe des Austrittsendes
des Zersetzungsraumes, verbrannt werden. Dadurch tritt eine zusätzliche Beheizung
dieses Teils des Zersetzungsraumes ein, und es gelingt, die Temperaturen im Zersetzungsraum
gleichmäßiger zu gestalten.
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Bei der Gewinnung des calcinierten porösen Salzpulvers aus der Salzlösung,
wasserhaltigen Schmelze od. dgl. kann das zerstäubte Gut auch im Gleichstrom mit
dem Heizmittel durch den Calcinierraum geführt werden.
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Bei der besonders vorteilhaften Trocknung unter Gegenstromführung
von zerstäubter Salzlösung od. dgl. und Heizmittel sammelt sich ein Teil des getrockneten
Salzes am Boden des Zersetzungsraumes, während ein anderer Teil mit dem Trockenmittel
aus dem Turm abgeführt wird. Das außerhalb des Turmes aus dem Trockenmittel abgeschiedene
Salz wird zweckmäßig in den unteren Teil des Trockenturmes zurückgeführt. Es ergibt
sich hierbei ein sehr gleichmäßig getrocknetes Gut. Als Trockenmittel können Wasserdampf,
Verbrennungsgase, heiße Luft od. dgl. verwendet werden.
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Bei der Trocknung und thermischen Zersetzung kann die Abwärme der
Heizmittel gewonnen und im Verfahren selbst oder für andere Zwecke nutzbar gemacht
werden.