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Verfahren zur keduktion von in Langbeinit und Polyhalit enthaltenem
Magnesiumsulfat Die Erfindung betrifft Verfahren zur Reduktion von in Langbeinit
und Polyhanit enthaltenem Magnesiumsulfat.
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Magnesiumsulfat kommt allein z. B. im Kieserit (Mg S 04 - HZ O) oder
Epsomit (Mg S 04 - 7 H2 0),
in Verbindung mit Kaliumsulfat z. B. im Langbeinit
(K2 S 04 - 2 Mg S 04) , Leonit (Mg S 04 K2 S 04-4H2 O) und Schoenit (K2 S 04. M9
S 04 6H20), und mit Sulfaten des Kaliums und Ca.lciums zusammen, z. B. im
Polyhalit (K2 S 04 Mg S 04 . 2 Ca S 04 - 2 H2 O), vor. Am verbreitetsten sind in
der Natur Langbeinit und Polyhalit. Magnesiumsulfat allein, z. B. im Kieserit, hat
man schon früher durch Glühen mit Kohle in mehr als der s.töchdornetrisch erforderlichen,
Menge in Magnesiumoxyd übergeführt. Dann sind verschierdene Verfahren bekannt, nach
denen die Kakumanteile aus Mineralien gewonnen werden können, die die Sulfate von
Magnesium und Kalium enthalten, so z. B. durch Auslaugen von Langbeinit mit Wasser,
wobei je nach Konzentration und Temperatur der Lösung Schoenit und/oder Leonit gebildet
werden, die man weiter zerlegt. Nach ednenl dieser Verfahren, wird feinteilige Kohle
mit Sehoendt vermischt
und dieses Gemisch der Einwirkung von überhitztem
Wasserdampf unterworfen. Nach einem anderen Verfahren werden Schoenit und Kohle
zusammen erhitzt und reagieren etwa nach folgender Gleichung: 2K 2 Mg (S O4) 2 -I-
C = 2 K2 S O4 -f- Mg o -f- C 02 -f- 2S02-
Bei diesen Verfahren wird die Reaktion
in einer Vorrichtung durchgeführt, die von innen erhitzt wird und in welcher die
reduzierenden Bedingungen durch Verwendung von überschüssigem Brenns.toff, z. B.
von Kohle, entstehen. Unter diesen Bedingungen ist die Gewinnung des. Schwefels
nicht einfach, weil er-in der Hauptsache in Form von mit Verbrennungsgasen verdünntem
Schwefeldioxyd entwickelt wird und das im Ofen -verbleiibende Gemisch eine Mischung
von Sulfiden, Sulfiten und Carbonaten zusammen. mit Kaliumsulfat und Magnesiumoxyd
enthält. Diese Reaktionen sind also verwickelt und können nicht so gesteuert werden,
daß die eine Komponente selektiv reduziert wird, ohne daß dien andere zersetzt wird.
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Wenn die Reduktion von Sulfate enthaltenden Mineralien, wie Langbeinit
oder Polyhalit, z. B. so durchgeführt wird, wie das in der USA.-Patentschrift 1
975 798 beschrieben ist, wird das Mineral in Gegenwart von Naturgas und Wasserdampf
auf 8oo bis goo° erhitzt. Dabei entstehen insofern. Schwierigkeiten, als die Reaktionstemperatur
in einem Bereich liegt, in welchem der thermische Wirkungsgrad. in dem von außen
erhitzten. Röstofen gering ist, und die Unterhaltungskosten hoch sind, weil die
Bauteile des, Ofens übermäßig leiden.. Wenn. man unter 8oo° arbeitet, verläuft die
Reduktion für praktische Zwecke zu .langsam. Das Endprodukt der Reaktion ist ein
rohes Kaliumsulfid, das auf Kahumsulfat oder andere brauchbare Kaliumsalze verarbeitet
werden müß. In. diesem Verfahren kann die Reaktion nicht so geleitet werden, daß
andere Bestandteile des Minerals., z. B. Magnesiumoxyd und Schwefel, gewonnen: werden
können. Für die Technik ist dieses Verfahren mit Bezug auf die, Gewinnung der Kaliumanteile
nicht reizvoll; weil der Kaliumoxydgehalt des Erzes im allgemeinen zwischen io und
15 % liegt, also verhältnismäßig niedrig ist. Außerdem schmilzt das. meist im Langbeinit
und Polyhalit vorhandene Natriumchlorid bei Temperaturen, über 8oo° und, stört die
reduzierende Wirkung, so daß die Bestandteile unvollständig voneinander getrennt
werden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Reduktion von in Langbeinit oder Polyhalit
enthaltenem --#,Iagnesiumsulfat gefunden, bei dem Langbeinit oder Polyhalit in Gegenwart
von ungefähr i bis 5 Gewichtsprozent Kohle od. dgl. mit ungefähr i Mol Methan, je
Mol vorhandenen Magnesiumsulfats bei einer Temperatur von ungefähr 7oo bis 775°
umgesetzt, das mit heißem Wasser ausgelaugt .und aus der Kaliwnsulfat enthaltenden
Lösung festes hydratisiertes Mägnesiumoxyd abgetrennt wird. Dieses Verfahren ist
ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt vor dem Auslaugen. mit etwa
8o bis. ioo° heißem Wasser 15 bis 3o Minuten bei etwa 6oo bis 700°, z. B. in einem
Drehrohrofen, mit Luft behandelt wird.
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Die Reduktion des Magnesiumsulfats besorgt - im Gegensatz zu bekannten
Verfahren - ein gasförmiger Kohlenwasserstoff in Gegenwä.rt von nur katalytischen
Mengen. Kohle; wodurch auch niedrigere Temperaturen, als sonst üblich, verwendet
werden können. Die Schwefelkomponente des Minerals wird in Form von Schwefel = und
nicht als S 02 - gewonnen, trotz der niedrigen Reaktionstemperaturen.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird Langbeinit nach etwa
folgender Gleichung reduziert K2 S 04 .:2 Mg s 04 +:2 C H4 =K2 S04 -f- 2
S -I- 2M90 + 2 C O -I- 4 H2 0. Das Reduktionsmittel ist Methan bzw. Naturgas mit
den üblichen Beimengungen. Das katalytische Material besteht aus Kohle, Kohlenstoff,
Koks, Tierkohle, Knochenkohle oder Gasruß, kann aber auch aus Stoffern, bestehen,
die unter den Reaktionsbedingungen Kohlenstoff bilden, z. B. Sägemehl, Pech, Zucker,
Torf, Asphalt, Lignin u. dgl. Der Katalysator kann mit dem Magnesiumsulfat ernthaltenden
Mineral vor der Reaktion vermischt oder aber gleichzeitig mit diesem in die Reaktionskammer
gegeben werden. Dieses kohlenstoffhaltige Material kann in feinteiliger oder in
fester Form verschiedener Teilchengröße vorliegen.; vorzugsweise wird es in feinteiliger
Form innig mit dem Mineral vermischt.
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Gemäß der Erfindung werden Magnesliumoxyd,. Kaliumsulfat und Schwefel
aus Langbeinit durch selektive Reduktion des Magnesiumsulfats mit Naturgas erzeugt.
Eiire praktisch vollständige Reduktion des Magnesiumsulfats zu Magnesiumoxyd wird
bereits. bei. 7oo° bewirkt, wenn man i bis 5 Gewichtsprozent Kohle zu dem - zweckmäßig
gepulverten, - Mineral gibt. Aber auch eine größere Menget Katalysator beeinflußt
die Reaktion nicht ungünstig. Das. kohlenstoffhaltige Material wird mit dem Langbeinit
vermischt und das Gemisch auf 70o bis. 775° erhitzt. In diesem Temperaturbereich
arbeiten von außen, erhitzte Öfen - z. B. ein Nichols-Herreshoff-Ofen mit Carborundmuffeln
- viel wirksamer und unter Aufwendung viel geringerer Kosten als im Bereich zwischen
8oo und 825°. Man müßte eine Temperatur von, 85o° anwenden, wenn. man. die Reduktion
im gleichen Umfang bei einem zu reduzierenden Salz oder Mineral ohne Katalysator
erhalten wollte. Die Fließgeschwindigkeit des Naturgases über den Langbeinit hängt
vom Bau des benutzten Ofens ab, ferner von derTeilchengröße des Minerals, dem Wirkungsgrad
der Berührung des Gases mit dem Mineral und anderen in der Technik bekannten Faktoren.
Wenn, die Reduktion zwischen 700 und -/75" durchgeführt wird, stören die
in. dem Langbeinitvorhandenen nverunreinigenden NaCI-Mengen
die
Reduktion nicht in gleichem Maße, als wenn eine Temperatur über 8oo° aalgewandt
wird, weil dann das in dem Mineral vorhandene Natriumchloeid schmilzt und die Reduktion,
behindert.
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Das in dem Langbeinit vorhandene Magnesiumsulfat wird selektiv zu
Magnesiumoxyd reduziert. Der Rückstand in dem Ofen enthält Kaliumsulfat zusammen,
mit Magnesiumoxyd. Ein kleiner Teil des Kaliumsulfats wird zu Kaliumsulfid und Kaliumsulfit
reduziert. Um diese unerwünschten; Bestandteile aus dem Endprodukt herauszuholen,
wird der heiße Rückstand aus dem Ofen mit Luft, z. B. in einem Dreh.rohrofen, bei
6oo bis 700° 5 bis 30 Minuten. in Berührung gebracht, um nicht verbranntes, kohlenstoffhaltiges
Material zu verbrennen und gleichzeitig die reduzierten. Anteile des Kaliums wieder
zu oxydieren. Nach dieser Behandlung werden Kaliumsulfat und Magnesiumoxyd in üblicher
Weise voneinander getrennt, indem man heißes Wasser zu dem Gemisch gibt, um das
Kaliumsulfat selektiv herauszulösen. Das Wasser hat im allgemeinen eine Temperatur
zwischen 8o und ioo°, der bei der Reduktion verbleibende Rückstand wird heiß dazugegeben.,
um das Gentisch dicht bei Siedetemperatur zu halten.. Die Kaliumsulfat enthaltende
Lösung wird von lern unlöslichen. hydratisierten Magnesiumoxyd durch Filtration
abgetrennt, eingedampft und. gekühlt, wodurch ein. wenigstens, 95'/0, Kaliumsulfat
' enthaltendes kristallines Produkt erhalten: wird. Das Magn,esiumo@xyd wird wieder
erhitzt bzw. geröstet, um das. Hyd.ratwasser und verbliebene kohlenstoffhaltige
Verunreinigungen zu entfernen.
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85 bis go% des in dem Magnesiumsulfat des Langbeiniits enthaltenen
Schwefels werden durch Kühlung aus dem Gas gewonnen, das. den Ofen in Form elementaren
Schwefels oder als Schwefelwasserstoff oder als Gemisch aus beiden verläßt. Gegebenenfalls
wird das aus dem Ofen entweichende Gas auch von seinem Wassergehalt befreit, so
d:aß es nach der Abscheidung von Scawefel und Wasser in der Hauptsache nur noch
C O und kleine Mengen C O S und H2 S enthält und dann als Brennstoff für den Ofen
benutzt werden kann,. Der Schwefelwasserstoff kann; auch nach einem der zahlreichen,
bekannten Verfahren. in elementaren. Schwefel übergeführt werden.
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Ein Üb-erschuß an Methan bewirkt die Bildung größerer Mengen Schwefelwasserstoff,
während bei zu wenig Metblan der Magnesiumsulfatgehalt im Endprodukt ansteigt.
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Das vorliegende Verfahren kann ansatzweise oder ununterbrochen. durchgeführt
werden. Geeignete Mengen des Minerals und dies Kolüekatalysators können, in einem
Reaktionsgefäß erhitzt werden, worauf Gas über das Gemisch. geleitet wird, bis das
Magnes.iumsulfat praktisch vollständig reduziert worden ist. Man kann. aber auch,
das Mineral und das reduzierende Gas in einem geeigneten Reaktor ununterbrochen
im Gegenstrom zueinanderführen.
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Polyhalit wird nach dem vorliegenden. Verfahren, wie folgt reduziert:
Das Mineral wird zerkleinert und zwecks Abscheidung von NaCI mit Wasser gewaschen.
Das Mineral wird dann mit i bis 5, vorzugsweise i bis 2 Gewichtsprozent Kohle
ge-
mischt und in einem Ofen mit Naturgas, z. B. Methan, bei 75o bis 775°
teilweise reduziert. Unter diesen. Bedingungen, beträgt dieVerwei.lzeit in dem Ofen
i bis 2 Stunden. Das in dem Pollyhalit vorhandene Magnesiumsulfatwird zu Magnesiumoxyd
und ungefähr die Hälfte des Calciumsulfats zu Calcnumsulfid reduziert. Aus dem Abgas
des Ofens werden Schwefel und Schwefelwasserstoff in der ohen beschriebenen. Weise
gewännen. Deo- Rückstand im Ofen besteht aus- Magnesiumoxyd, Calciumsulfat, Calciumsulfid
und Kaliumsulfat.
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Eins der schwierigsten Probleme bei der Gewinnung der Kaliumanteile
aus Pollyhalit stellt die Trennung des Calciums.ulfats vom Kaliumsulfat dar, weil
sich aus diesen, beiden Bestandteilen in einem wäßrigen System unter den Bedingungen
beständige Doppelverbindungen, z. B. Syngenit, bilden. Erfindungsgemäß wird die
Reduktion. des Minerals bis zu dem Punkt getrieben, bei dem alles Magnesiumsulfat
zu Magnesiumoxy d und wenigstens die Hälfte des Calciumsulfata zu Calciumsulfid
reduziert worden ist, wobei das Kaliumsulfat praktisch univerändert bleibt. Dieser
teilweise reduzierte Rückstand wird dann mit 8o bis ioo° heißem Wasser gemischt
und anschließend einer Carbonisierung, z. B. mit Kohlensäure oder Boilerabgas, unterworfen.
Bei dieser Carbonisie rung tritt wahrscheinlich- folgende Reaktion auf:
| Mg O -I- Ca S -i- Ca S O4 -f- C 02 -I- H20 |
| -1 Mg S 04 -I- 2 CaC 03 -I- H2 S. |
An dieser Reaktion nimmt das Kaliumsulfat nicht teil, sondern verbleibt in der wäßrigen
Phase. Der Schwefelwasserstoff entweicht und wird, wie üblich, in Schwefel umgewandelt.
Der carbonisierte Brei enthält Kaliumsulfat und Magnesiumsulfat in der flüssigen
und Calciumcarbonat in, der festen Phase. Das Cale;iumaarbonat wird. aus der Lösung
abfiltriert und gegebenenfalls. getrocknet und als Füllstoff benutzt. Das. Filtrat
mit dem Magnesiumsulfat und dem Kaliumsulfat wird zur Trockne verdampft und einer
zweiten Reduktion. unterworfen, wie sie obern. für Langbeinit beschrieben wurde.
Die Produkte dieser zweiten Reduktion sind, Magn.esiumoxyd und Kaliumsulfat, die,
wie oben beschrieben., getrennt werden.
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Zur Zerlegung des Polyhalits in die Komponenten Magnesiumoxyd, Kaliumsulfat,
Schwefel und. Calciumcarbonat, die alle von technischem Wert sind, sind in. dem
Verfahren also nur einfache Mittel erforderlich.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Bei
spiele 1. 35 g gepulveiier Langbeinit (mit 42,250/0 Kaliumsulfat, 57,2210/0 Magnesiumsulfat
und 0,54"/o Natriumchlorid) wurden mit 9/log gepulverter Kohle vermischt und in
einem Rohr auf 750° erhitzt. Durch dieses Rohr wurde 6o Minuten
lang
Naturgas in einer Menge von 1o 76o cm3/Std. geleitet. Während diesem Zeit wurde
die Temperatur auf 745 bis 755° gehalten. Das aus diem Rohr ausströmende Gas enthielt
elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff und kleinere Mengen anderer Stoffe. Dar
Rückstand im, dem Rohr wurde 15 Minuten, bei 6o0° der Luft ausgesetzt und dann mit
5(>cm3 Wasser von 95 ° ,ausgelaugt. Die das Kaliumsulfat enthaltende Lösung wunde
von dem festen Magnesiumoxyd abfiltriert, letzteres calcini.ert, wodurch 6,39 erhalten
wurde, dxe: g7,5 % Oxyd enthielten. Das entspricht einer Ausbeute von 94°/o Magnes@iumoxyd-
Die Kaliumsulfat enthaltende Lösung wurde verdampft und ergab 14,5 g kristallinen
Kaliumsulfiats von 96,9%igerReinhent. Las entspricht einer Ausbeute von 96,2% Kahumsulfat.
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2. 5o g gepulvertem, und gewaschenen Polyhalits (bestehend aus 24,4°/o
Kaliumsulfat, 2o,i% Magnessumsulfat, 49,6'°/o Caloiumsulfat und o;60/0 Natriumchlorid)
wurden mit 2 g gepulverter Kohle vermischt. Dieses Gemisch wurde in einem Rohr auf
750 bis 775° erhitzt, worauf durch dtas Rohr ioo Minuten lang Naturgas in
einer Menge von 25 485 cm3/Std. geleitet wurde. Das aus dem Rohr ausströmende Gas
enthielt elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff und kleine Mengen anderer Substanzen..
Dar Rückstand in dem Rohr, der 36,6 g wog, wurde in 400 CRn3 heißem Wasser von 95°
suspendiert und anschließend mit C02 behandelt: Nach. etwa 4stündiger Casbonnsierung
war alles verbliebene Calaiumsulfat in Calciumcarbon@t umgewandelt worden. Die festen
Stoffe wurden von dem Schlamm, durch Filtration abgetrennt. Der getrocknete Filterkuchen
wog 24,19 und enthielt Calciumcarbonat zusammen mit geringen Mengen Verunreinigungen
(anfänglich in dem Polyhaut und der Kohle vorhandene unlösliche Bestandteile). Das
Filtrat enthielt ungefähr i i,8 g Kaliumsulfat und 9,9, g Magnesiumsulfat. Nach.
dem Abdampfen des Filtrats bis, zur Troclrnve wurde das erhaltene Produkt wiederum,
wie im Beispiel i beschrieben, reduziert und ergab 11,4 g Kaliumsulfat und 3,4 g
Magnesiumoxyd als, Endprodukte.