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Verfahren zum Aufarbeiten von Kohlenstoff und Molybdän oder Wolfram
enthaltenden Rückständen Bei der Verarbeitung von kohlenstoffhaltigem Gut mit molybdän-
oder wolframhaltigen Katalysatoren, insbesondere bei der Druckhydrierung von Kohle,
Mineralölen, Teeren u. dgl., werden Rückstände erhalten, die neben den Molybdän-
oder Wolframverbindungen oft noch Kohlenstoff und anorganische, ascheartige Bestandteile
enthalten. Zur Wiedergewinnung des Molybdäns und Wolframs kann man diese Rückstände
zwecks Entfernung der kohlenstoffhaltigen Bestandteile und zur Überführung der Molybdän-bzw.
Wolframverbindungen in eine oxydische Form einer oxydierenden Behandlung unterwerfen,
zur Abtrennung der Molybdän- bzw. Wolframverbindungen von den anderen in dein gerösteten
Gut vorliegenden Verbindungen werden die Rückstände mit sauren oder alkalischen
Lösungsmitteln behandelt. Hierbei ist es jedoch erforderlich, die oxydierende Behandlung
der Rückstände möglichst schonend bei niedrigen Temperaturen (.46o bis 4.80° bzw.
6oo°) vorzunehmen, da andernfalls das Molybdän- bzw. Wolframoxyd eine erhebliche
Einbuße seiner Löslichkeit erleidet. Eine vollständige Abtrennung dieser Oxyde von
den anderen Bestandteilen des Rückstandes durch Lösungsmittel ist dann nicht mehr
möglich, und es entstehen Verluste an Molvbdän bzw. Wolfram. Eine solche schonende
oxydierende Behandlung erfordert eine sorgfältige Überwachung der Betriebstemperaturen.
Dazu kommt, daß die bei der Verbrennung der Kohlebestandteile bei niedriger Temperatur
frei werdende Wärme nur verhältnismäßig schlecht für Heizzwecke u. dgl. ausgenutzt
werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus Kohle und Molybdän- oder Wolframverbindungen
enthaltendem Gut, insbesondere aus Rückständen, wie sie bei der Druckhydrierung
von Kohle, Mineralölen oder Teeren in Gegenwart molybdän- oder wolframhaltiger Katalysatoren
erhalten werden, in vorteilhafter Weise das Molvbdän bzw. Wolfram wiedergewinnen
kann, wenn man die kohlenstoffhaltigen Bestandteile bei hoher Temperatur vergast
oder ausbrennt, die Rückstände mit Ammoniumcarbonatlösung bei erhöhter Temperatur
unter Druck behandelt und die erhalteneAmmoniumolybdat- bzw.Ammoniumwolfrainatlösung
gegebenenfalls auf andere Molybdän-bzw.Wolframverbindungen weiterverarbeitet.
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Diese Arbeitsweise gestattet infolge der bei der oxydierenden Behandlung
der Rückstände angewandten hohen Temperaturen eine erheblich bessere Nutzbarmachung
des in den Rückständen enthaltenen kohlenstoffhaltigen Gutes für Gas- oder Dampferzeugung
als die
Aufarbeitung der Rückstände bei den bisher vorgeschlagenen
Temperaturen, ohne daß andererseits eine Verringerung der Molvbdän-bzw. Wolframausbeute
eintritt.
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Wird aus wärmetechnischen Gründen die oxy Bierende Behandlung der
molybdän- bzw. wolframhaltigen Rückstände bei hohen Temperaturen nicht bis zum völligen
Ausbrand der kohlenstoffhaltigen Stoffe durchgeführt, sondern nur so weit, daß noch
eine gewisse Menge Kohlenstoff in dem gerösteten Gut verbleibt, so ist die Löslichkeit
der Molybdän-bzw.Wolframverbindungen in derAmmoniumcarbonatlösung etwas geringer
als bei den Rückständen, die bis zur Entfernung des Kohlenstoffes ausgebrannt sind.
Es wurde aber gefunden, daß auch in diesem Falle eine weitgehende Umsetzung des
Molybdäns bzw. Wolframs durch Behandeln des Rückstandes mit Ammoniumcarbonatlösung
bei erhöhter Temperatur unter Druck erreicht werden kann, wenn man den nur unvollständig
ausgebrannten, noch Kohlenstoff enthaltenden Rückstand vor der Einwirkung desAmmoniumcarbonates
mit einer zweckmäßig konzentrierten Lösung von Ammoniumsulfat, zweckmäßig in der
Wärme, behandelt. Eine solche Vorbehandlung des Rückstandes kann auch in anderen
Fällen vorteilhaft sein.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren vorzugsweise zur Verarbeitung
gelangenden Rückstände der Kohlehydrierung weisen meist einen nicht unbeträchtlichen
Gehalt an Kalk und Schwefel auf, der nach der Verflüchtigung der Kohlebestandteile
in der Hauptsache als Calciumsulfat vorliegt. Dieses Calciumsulfat geht bei der
Behandlung der Rückstände mit Ammoniumcarbonatlösung unter Druck in Ammoniumsulfat
über, so daß die erhaltene Lösung je nach dem Calciumsulfatgehalt der zur Verarbeitung
gelangenden Rückstände neben Ammoniumolybdat bzw. -wolframat noch wechselnde Mengen
Ammoniumsulfat enthält. Zur Gewinnung des Molybdäns bzw. Wolframs einerseits und
zur Verwertung der ammoniumsulfathaltigen Restlauge andererseits geht man zweckmäßig
in der Weise vor, daß man die Lösung ganz oder weitgehend neutral macht, indem man
das in der Lösung enthaltene freie oder an Kohlensäure gebundene Ammoniak, zweckmäßig
durch Auskochen, beseitigt, mit Schwefelammonium versetzt und durch Säurezusatz
das Molybdän bzw. Wolfram als Sulfid ausfällt. Die zurückbleibende, Ammoniumsulfat
enthaltende Lösung kann mit Vorteil zunächst zur Behandlung neuer, nur unvollkommen
ausgebrannter molybdän- oder wolframhaltiger Rückstände vor der Umsetzung mit Ammoniumcarbonatlösung
verwendet werden, worauf das in der Lösung gegebenenfalls noch vorhandene Ammoniumsulfat
daraus in fester Form gewonnen wird.
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Das vorliegende Verfahren gestattet, aus Rückständen der erwähnten
Art in wirtschaftlicher Weise praktisch das gesamte Molybdän und Wolfram wiederzugewinnen
und dabei den in den Rückständen enthaltenen Kohlenstoff wärmetechnisch gut auszunutzen
sowie gleichzeitig den in der Asche befindlichen Gips auf Ammoniumsulfat zu verarbeiten.
Es gestattet eine wirtschaftliche Wiedergewinnung des Molybdäns bzw. Wolframs auch
noch in Fällen, in denen der Gehalt des Rückstandes an diesen Elementen erheblich
weniger als i % beträgt. Beispiel i Ein von C11 befreiter Rückstand, wie er bei
der Druckhydrierung von Braunkohle mit einem Molybdänkatalysator entsteht, wird
unter einem Dampfkessel verbrannt; die Verbrennungstemperatur beträgt iooo° C. Das
vollständig ausgebrannte Produkt mit einem Molybdängehalt von o,80/0 wird mit der
doppelten Gewichtsmenge 4801oiger Ammoniurncarbonatlösung auf i40° im geschlossenen
Gefäß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird filtriert und der Rückstand mit ammoniumcarbonathaltigem
Wasser nachgewaschen.
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Die so gewonnene ammoniumcarbonathaltige Ammoniummolybdatlösung, die
940J0 des Molybdäns enthält, wird durch Auskochen weitgehend vom überschüssig angewandten
Ammoniumcarbonat befreit. Die Flüssigkeit wird nun mit Schwefelammoniumlösung, die
9o g Schwefel im Liter enthält, in doppelter Menge, wie zur Überführung des Molybdäns
in das Sulfomolybdat theoretisch notwendig ist, versetzt, mit Schwefelsäure schwach
angesäuert, auf 98° erwärmt und dann das abgeschiedene Molybdänsulfid abfiltriert.
Die Ausbeute beträgt 980/, der in der Lösung vorhandenen Molybdännienge.
Beispiel Ein von Öl befreiter Rückstand, wie er bei der Druckhydrierung von
Braunkohle mit einem Molybdänkatalysator erhalten wird, wird in einem Generator
mit Wasserdampf und Luft auf Kraftgas verarbeitet. Der hierbei als Asche verbleibende
Rückstand enthält i o 0f0 Kohlenstoff und o,61/, Molybdän. Der Rückstand wird i
Stunde lang bei 9o° mit so viel .4o 0%oiger Ammoniumsulfatlösung gerührt, wie zur
überführung der in ihm enthaltenen Erdalkalioxy de in die entsprechenden Sulfate
notwendig ist. Die wäßrige Suspension wird nun nach den Angaben im Beispiel i mit
Ammoniumcarbonat behandelt und %veiterverarbeitet.
Beispiel 3 Ein
Druckhydrierungsrückstand, der bei der Hydrierung von mit Wolframatlösung und Schwefelsäure
getränkter Braunkohle erhalten wurde, wird nach der Abtrennung des Üles in einem
Generator mit Wasserdampf und Luft zur Erzeugung von Kraftgas verbrannt. Der hierbei
verbleibende Aschenrückstand, der neben etwas Kohlenstoff 0,75'1, Wolfram enthält,
wird fein gemahlen und mit der zehnfachen Menge 5o°/oiger Ammoniumcarbonatlösung
unter Druck bei ioo° behandelt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren erhält man eine
Ammoniumsulfatlösung, in der 9o °/o des gesamten Wolframs in Form eines Ammoniumsalzes
enthalten sind. Die Weiterbehandlung der Lösung geschieht in gleicher Weise, wie
in Beispiel i beschrieben ist.