DE660298C - Verfahren zum Aufarbeiten von Kohlenstoff und Molybdaen oder Wolfram enthaltenden Rueckstaenden - Google Patents

Description

• Verfahren zum Aufarbeiten von Kohlenstoff und Molybdän oder Wolfram enthaltenden Rückständen Bei der Verarbeitung von kohlenstoffhaltigem Gut mit molybdän- oder wolframhaltigen Katalysatoren, insbesondere bei der Druckhydrierung von Kohle, Mineralölen, Teeren u. dgl., werden Rückstände erhalten, die neben den Molybdän- oder Wolframverbindungen oft noch Kohlenstoff und anorganische, ascheartige Bestandteile enthalten. Zur Wiedergewinnung des Molybdäns und Wolframs kann man diese Rückstände zwecks Entfernung der kohlenstoffhaltigen Bestandteile und zur Überführung der Molybdän-bzw. Wolframverbindungen in eine oxydische Form einer oxydierenden Behandlung unterwerfen, zur Abtrennung der Molybdän- bzw. Wolframverbindungen von den anderen in dein gerösteten Gut vorliegenden Verbindungen werden die Rückstände mit sauren oder alkalischen Lösungsmitteln behandelt. Hierbei ist es jedoch erforderlich, die oxydierende Behandlung der Rückstände möglichst schonend bei niedrigen Temperaturen (.46o bis 4.80° bzw. 6oo°) vorzunehmen, da andernfalls das Molybdän- bzw. Wolframoxyd eine erhebliche Einbuße seiner Löslichkeit erleidet. Eine vollständige Abtrennung dieser Oxyde von den anderen Bestandteilen des Rückstandes durch Lösungsmittel ist dann nicht mehr möglich, und es entstehen Verluste an Molvbdän bzw. Wolfram. Eine solche schonende oxydierende Behandlung erfordert eine sorgfältige Überwachung der Betriebstemperaturen. Dazu kommt, daß die bei der Verbrennung der Kohlebestandteile bei niedriger Temperatur frei werdende Wärme nur verhältnismäßig schlecht für Heizzwecke u. dgl. ausgenutzt werden kann.
• Es wurde nun gefunden, daß man aus Kohle und Molybdän- oder Wolframverbindungen enthaltendem Gut, insbesondere aus Rückständen, wie sie bei der Druckhydrierung von Kohle, Mineralölen oder Teeren in Gegenwart molybdän- oder wolframhaltiger Katalysatoren erhalten werden, in vorteilhafter Weise das Molvbdän bzw. Wolfram wiedergewinnen kann, wenn man die kohlenstoffhaltigen Bestandteile bei hoher Temperatur vergast oder ausbrennt, die Rückstände mit Ammoniumcarbonatlösung bei erhöhter Temperatur unter Druck behandelt und die erhalteneAmmoniumolybdat- bzw.Ammoniumwolfrainatlösung gegebenenfalls auf andere Molybdän-bzw.Wolframverbindungen weiterverarbeitet.
• Diese Arbeitsweise gestattet infolge der bei der oxydierenden Behandlung der Rückstände angewandten hohen Temperaturen eine erheblich bessere Nutzbarmachung des in den Rückständen enthaltenen kohlenstoffhaltigen Gutes für Gas- oder Dampferzeugung als die Aufarbeitung der Rückstände bei den bisher vorgeschlagenen Temperaturen, ohne daß andererseits eine Verringerung der Molvbdän-bzw. Wolframausbeute eintritt.
• Wird aus wärmetechnischen Gründen die oxy Bierende Behandlung der molybdän- bzw. wolframhaltigen Rückstände bei hohen Temperaturen nicht bis zum völligen Ausbrand der kohlenstoffhaltigen Stoffe durchgeführt, sondern nur so weit, daß noch eine gewisse Menge Kohlenstoff in dem gerösteten Gut verbleibt, so ist die Löslichkeit der Molybdän-bzw.Wolframverbindungen in derAmmoniumcarbonatlösung etwas geringer als bei den Rückständen, die bis zur Entfernung des Kohlenstoffes ausgebrannt sind. Es wurde aber gefunden, daß auch in diesem Falle eine weitgehende Umsetzung des Molybdäns bzw. Wolframs durch Behandeln des Rückstandes mit Ammoniumcarbonatlösung bei erhöhter Temperatur unter Druck erreicht werden kann, wenn man den nur unvollständig ausgebrannten, noch Kohlenstoff enthaltenden Rückstand vor der Einwirkung desAmmoniumcarbonates mit einer zweckmäßig konzentrierten Lösung von Ammoniumsulfat, zweckmäßig in der Wärme, behandelt. Eine solche Vorbehandlung des Rückstandes kann auch in anderen Fällen vorteilhaft sein.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren vorzugsweise zur Verarbeitung gelangenden Rückstände der Kohlehydrierung weisen meist einen nicht unbeträchtlichen Gehalt an Kalk und Schwefel auf, der nach der Verflüchtigung der Kohlebestandteile in der Hauptsache als Calciumsulfat vorliegt. Dieses Calciumsulfat geht bei der Behandlung der Rückstände mit Ammoniumcarbonatlösung unter Druck in Ammoniumsulfat über, so daß die erhaltene Lösung je nach dem Calciumsulfatgehalt der zur Verarbeitung gelangenden Rückstände neben Ammoniumolybdat bzw. -wolframat noch wechselnde Mengen Ammoniumsulfat enthält. Zur Gewinnung des Molybdäns bzw. Wolframs einerseits und zur Verwertung der ammoniumsulfathaltigen Restlauge andererseits geht man zweckmäßig in der Weise vor, daß man die Lösung ganz oder weitgehend neutral macht, indem man das in der Lösung enthaltene freie oder an Kohlensäure gebundene Ammoniak, zweckmäßig durch Auskochen, beseitigt, mit Schwefelammonium versetzt und durch Säurezusatz das Molybdän bzw. Wolfram als Sulfid ausfällt. Die zurückbleibende, Ammoniumsulfat enthaltende Lösung kann mit Vorteil zunächst zur Behandlung neuer, nur unvollkommen ausgebrannter molybdän- oder wolframhaltiger Rückstände vor der Umsetzung mit Ammoniumcarbonatlösung verwendet werden, worauf das in der Lösung gegebenenfalls noch vorhandene Ammoniumsulfat daraus in fester Form gewonnen wird.
• Das vorliegende Verfahren gestattet, aus Rückständen der erwähnten Art in wirtschaftlicher Weise praktisch das gesamte Molybdän und Wolfram wiederzugewinnen und dabei den in den Rückständen enthaltenen Kohlenstoff wärmetechnisch gut auszunutzen sowie gleichzeitig den in der Asche befindlichen Gips auf Ammoniumsulfat zu verarbeiten. Es gestattet eine wirtschaftliche Wiedergewinnung des Molybdäns bzw. Wolframs auch noch in Fällen, in denen der Gehalt des Rückstandes an diesen Elementen erheblich weniger als i % beträgt. Beispiel i Ein von C11 befreiter Rückstand, wie er bei der Druckhydrierung von Braunkohle mit einem Molybdänkatalysator entsteht, wird unter einem Dampfkessel verbrannt; die Verbrennungstemperatur beträgt iooo° C. Das vollständig ausgebrannte Produkt mit einem Molybdängehalt von o,80/0 wird mit der doppelten Gewichtsmenge 4801oiger Ammoniurncarbonatlösung auf i40° im geschlossenen Gefäß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird filtriert und der Rückstand mit ammoniumcarbonathaltigem Wasser nachgewaschen.
• Die so gewonnene ammoniumcarbonathaltige Ammoniummolybdatlösung, die 940J0 des Molybdäns enthält, wird durch Auskochen weitgehend vom überschüssig angewandten Ammoniumcarbonat befreit. Die Flüssigkeit wird nun mit Schwefelammoniumlösung, die 9o g Schwefel im Liter enthält, in doppelter Menge, wie zur Überführung des Molybdäns in das Sulfomolybdat theoretisch notwendig ist, versetzt, mit Schwefelsäure schwach angesäuert, auf 98° erwärmt und dann das abgeschiedene Molybdänsulfid abfiltriert. Die Ausbeute beträgt 980/, der in der Lösung vorhandenen Molybdännienge. Beispiel Ein von Öl befreiter Rückstand, wie er bei der Druckhydrierung von Braunkohle mit einem Molybdänkatalysator erhalten wird, wird in einem Generator mit Wasserdampf und Luft auf Kraftgas verarbeitet. Der hierbei als Asche verbleibende Rückstand enthält i o 0f0 Kohlenstoff und o,61/, Molybdän. Der Rückstand wird i Stunde lang bei 9o° mit so viel .4o 0%oiger Ammoniumsulfatlösung gerührt, wie zur überführung der in ihm enthaltenen Erdalkalioxy de in die entsprechenden Sulfate notwendig ist. Die wäßrige Suspension wird nun nach den Angaben im Beispiel i mit Ammoniumcarbonat behandelt und %veiterverarbeitet. Beispiel 3 Ein Druckhydrierungsrückstand, der bei der Hydrierung von mit Wolframatlösung und Schwefelsäure getränkter Braunkohle erhalten wurde, wird nach der Abtrennung des Üles in einem Generator mit Wasserdampf und Luft zur Erzeugung von Kraftgas verbrannt. Der hierbei verbleibende Aschenrückstand, der neben etwas Kohlenstoff 0,75'1, Wolfram enthält, wird fein gemahlen und mit der zehnfachen Menge 5o°/oiger Ammoniumcarbonatlösung unter Druck bei ioo° behandelt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren erhält man eine Ammoniumsulfatlösung, in der 9o °/o des gesamten Wolframs in Form eines Ammoniumsalzes enthalten sind. Die Weiterbehandlung der Lösung geschieht in gleicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Aufarbeiten von Kohlenstoff und Molybdän oder Wolfram enthaltenden Rückständen, insbesondere solchen, wie sie bei der Druckhydrierung von Kohle, Mineralölen oder Teeren mit molvbdän- oder wolframhaltigen Katalysatoren erhalten werden, durch Ausbrennen oder Vergasen der kohlenstoffhaltigen Bestandteile in oxydierender Atmosphäre und Behandlung des Rückstandes mit Ammoniuincarbonatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausbrennen oder Vergasen der Rückstände bei höheren als den bisher hierfür üblichen Temperaturen, z. B. bei etwa iooo°, und das Lösen mit Aminoniumcarbonatlösung bei erhöhter Temperatur und unter Druck erfolgt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß auf den nach der Behandlung bei hoher Temperatur verbleibenden Rückstand vor der Behandlung mit Ammoniumcarbonat eine zweckmäßig konzentrierte Lösung von Ammoniumsulfat einwirken gelassen wird. 3. Verfahren nach Anspruch i oder dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Behandlung mit Ammoniumcarbonat erhaltene molybdän- bzw. wolframhaltige Lösung vollständig oder nahezu vollständig neutralisiert, mit Schwefelammonium versetzt, durch Säurezusatz das Molybdän bzw. Wolfram als Sulfid ausfällt und dieses von der Lösung abtrennt.