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Verfahren zum Entaschen von Braunkohle Zur Herstellung von aschearmen
Brennstoffen aus Torf oder Braunkohle hat man vorgeschlagen, solche Sorten, welche
wenig Kieselsäure und Pyrit enthalten, mit Mineralsäuren, vor allem Salzsäure und
Salpetersäure, von den in diesen Säuren löslichen Bestandteilen zu befreien. Da
jedoch die meisten Braunkohlensorten sowohl Kieselsäure als vor allem auch Tonbestandteile
enthalten, aus welchen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure,
ebenfalls Kieselsäure abscheiden, bleibt der Kieselsäuregehalt in der Kohle zurück,
so daß auch bei Auswahl sehr guter Kohlensorten nur Kohlen zu erhalten sind, welche
immerhin noch 0,3 bis 0,5 % Asche in der getrockneten Kohle enthalten.
Man hat deshalb zur Entfernung von Kieselsäure auch schon die Behandlung mit Flußsäure
vorgeschlagen, welche jedoch teuer ist und auch besondere Ansprüche an die Apparatur
stellt.
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Eine andere bekannte Methode besteht darin, daß die Braunkohle, die
im wesentlichen aus alkalilöslichen Huminsäuren besteht, mit Alkalilauge gelöst
wird. Hierbei bleiben die Aschebestandteile ungelöst im Rückstand. Aus der filtrierten
Lösung wird dann die Braunkohle bzw. die Huminsäure durch Zusatz von Säuren in aschefreier
Form gefällt.
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Diese bisher bekannten Verfahren sind umständlich und weniger wirtschaftlich
und führen auch nur teilweise zu einem aschefreien Erzeugnis. Der Erfindungsgedanke
des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß die durch eine Säurebehandlung nicht
entfernbare, im wesentlichen aus Kieselsäure bestehende Asche erst dann entfernt
wird, nachdem die Braunkohle durch eine Behandlung in der Hitze derart zersetzt
ist, daß sie ihre Löslichkeit in Alkalilauge ganz oder größtenteils verloren ,hat,
woran alsdann eine Behandlung mit Laugen, z. B. Natronlauge, in der Hitze und gegebenenfalls
unter Druck angeschlossen wird. Hierdurch wird die in der Kohle enthaltene, mit
Säure nicht entfernbare Kieselsäure aufgelöst, und es verbleibt nach Trennung des
Erzeugnisses von der Lauge eine aschefreie bzw. aschearme Kohle.
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Die beiden nachfolgenden Beispiele zeigen die Richtigkeit des Erfindungsgedankens:
| Beispiel i Beispiel e |
| Asche- Asche- |
| gehalt Behalt |
| °lo °/o |
| Rohbraunkohle.... .... 2,21 1,97 |
| mit Salzsäure vorent- |
| ascht .............. 0,59 0,27 |
| bei etwa 4oo° C ver- |
| schwelt ........ .. 1,01 0,46 |
| mit Natronlauge unter |
| Druck im Autoklaven |
| entascht und ausge- |
| waschen............ o,ii l 0,042 |
Man kann das Verfahren auch so abändern, daß man die Verschwelung
der Braunkohle vor der Säurebehandlung vornimmt und danach die Laugenbehandlung
anschließt. Man erhält dann mit den gleichen Kohlensorten folgende Ergebnisse, welche
die Beispiele 3 und q. zeigen:
| Beispiel Beispiel |
| Asche- Asche- |
| gehalt Behalt |
| Rohbraunkohle......... 2,21 |
| 1197 |
| bei etwa 400' C ver- |
| schwelt ............ 4,35 3,74 |
| mit Natronlauge unter |
| Druck im Druckgefäß |
| entascht und ausge- |
| waschen............ 0,28 0,12 |
Die Beispiele zeigen, daß die Entaschung größer ist, "nenn man die Braunkohle vor
der Verschwelung mit Säuren entascht: Eine eingehende Bearbeitung ergab insbesondere
noch folgende, für die Durchführung des Verfahrens wesentliche Einzelheiten: Es
zeigte sich, daß die Temperatur, bei welcher die Zersetzung der Kohle durch Hitze
vorgenommen wird (Schweltemperatur) und die stets in -einem Aluminiumschwelapparat
nach F r a n z F i s c h e r gemessen wurde, einen entscheidenden Einfluß auf den
im Enderzeugnis erzielbaren Aschegehalt ausübte, und zwar derart, daß bei einer
wesentlichen Überschreitung derselben über 400' hinaus der Aschegehalt des Enderzeugnisses
anstieg. Es seien hierfür folgende Versuchszahlen angeführt
| ' _ Schweltemperatur |
| 350' 4.00 ° |
| Aschegehalt des 0,05 0,057 0,42 |
| Enderzeugnisses . 0,048 0,o69 0,47 |
Es sei bemerkt, daß bei der Behandlung des Schwelkokses mit Natronlauge im Druckgefäß
sich eine mehr oder weniger stark braun gefärbte Humatlösung bildet. Die Färbung
ist um so stärker, je tiefer die Schweltemperatur .des Kokses war. Erst oberhalb
einer Schweltemperatur von q.50° bleibt die Natronlauge ungefärbt. Diese Erscheinung
zeigt, daß die Zersetzung der Braunkohle unterhalb etwa ..15o° noch nicht vollständig
ist. Wahrscheinlich steht die erzielbare Entaschungswirkung mit der Bildung von
Humätlösung in ursächlichem Zusammenhang. Wie dem auch sei, für die praktische Ausführung
des Verfahrens ist jedenfalls wichtig, daß eine Schweltemperatur von 40o° nicht
wesentlich überschritten wird. Die hierdurch unvermeidliche Bildung von Humatlösung
bedeutet eine Verminderung der Ausbeute um etwa io% des angewandten Schwelkokses.
Die Trennung der Humatlösung von dem Schwelkoks läßt sich durch Filtration oder
besser noch durch Absitzenlassen ohne weiteres ausführen. Erst bei einer Unterschreitung
der Schweltemperatur unter 4000 wird das im Druckgefäß behandelte Erzeugnis derartig
reich an gelösten Huinaten, daß eine Filtration der Masse infolge Verschmierung
und Verstopfung außerordentlich erschwert wird. Darüber hinaus wird selbstverständlich
auch die Ausbeute stark herabgesetzt. So wurde beispielsweise mit einem bei 350°
hergestellten Koks ein Enderzeugnis tnit einem Aschegehalt von nur o,0470% erhalten.
Jedoch betrug die Ausbeute in diesem Falle nur 5o0/0 vom Gewicht des angewandten
Kokses. Es waren demnach bei diesem Versuch 50% des Kokses noch unveränderte Braunkohle,
die als Humat bei der Druckgefäßbehandlung mit Lauge in Lösung gegangen war.
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Man hat bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von schwefelarmen Brennstoffen
die schwefelhaltigen Kohlen mit Metallhydroxyden oder -oxyden innig zu vermischen
und möglichst hoch zu erhitzen und danach einer Säurebehandlung zu unterwerfen.
Bei diesem Verfahren werden also gerade solche Bedingungen bei der Entaschung angewandt,
welche nach dem vorliegenden Verfahren die Herstellung von Brennstoffen mit möglichst
geringem Aschegehalt unmöglich machen. Andererseits ist auch schon die Herstellung
von schwarzen Lackfarben aus bituminösen Stoffen, wie Trinidadasphalt, beschrieben
worden, wobei eine Entaschung durch Behandlung mit Säuren und Laugen vorausgehen
soll. Aus diesen Verfahren kann man jedoch nicht entnehmen, daß der Herstellung
von aschefreien Kohlen aus Braunkohle vor der Behandlung mit Lauge eine Verschwelung
der Kohle bei Temperaturen von ungefähr 40o° C vorausgehen muß.
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Eine weitere für die praktische Ausführung des Verfahrens wichtige
Beobachtung ergab sich bei der Aufarbeitung des im Druckgefäß anfallenden Erzeugnisses.
Versetzt man dieses Erzeugnis mit viel Wasser und rührt dann kräftig um, so zeigt
sich, daß der größte Teil der Kohle sich nach wenigen Minuten am Boden abgesetzt
hat. In der Barüberstehenden Lösung befindet sich aber noch außerordentlich fein
verteilte Kohle, die zum Absitzen viele Stunden gebraucht. Es wurde
in
zahlreichen Versuchen stets gefunden, daß die Aschegehalte der schnell absitzenden
Kohle und der langsam absitzenden, feinteiligen Kohle verschieden sind, und zwar
ist die letztere stets aschereicher als die grobe Kohle.
| Beispiele |
| fein grob |
| °1n |
| 0,081 0,114 |
| 0,041 0,136 |
| 0,069 o,1go |
Man hat hier ein weiteres Mittel an der Hand, den Aschegehalt des Erzeugnisses herabzusetzen,
indem man bei der Aufarbeitung des im Druckgefäß anfallenden alkalischen Erzeugnisses
durch mehrfaches Absitzenlassen mit Wasser die sehr langsam absitzenden feinteiligen
und aschereicheren Bestandteile entfernt. Die hierdurch eintretende Verininderung
der Ausbeute ist nur gering und beträgt etwa 5 °/° vom angewandten Schwelkoks, so
daß zuzüglich der bereits obenerwähnten io°/° Verlust durch Humatbildung insgesamt
etwa 1
5 °/° des-angewandten Schwelkokses bei der Druckgefäßbehandlung mit
Natronlauge und der daran anschließenden Aufarbeitung v erlorengehen.
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Bei Verwendung von Natronlauge als Auszugsmittel erwies sich ein Gehalt
von 1o°/° als zweckmäßig. Das Verfahren ist jedoch auch mit stärkeren oder schwächeren
Laugen durchführbar.
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Eine gegebene Menge Natronlauge läßt sich, wie durch Versuche ermittelt
wurde, mehrfach zum Auszug von Kieselsäure benutzen.
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Die Dauer des Auszuges des Kokses mit Laugen richtet sich nach den
hierfür gewählten Bedingungen von Temperatur und Druck sowie nach der Art des Ausgangsstoffes.
Sie läßt sich jeweils durch einfache Versuche ermitteln.
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Es wurde gefunden, daß Rohbraunkohle in ihrer Aschezusammensetzung
verschiedenartig ist. Die pulverigen Anteile der Kohle enthalten stets mehr Asche
als die grobstückigen, die man durch Sieben oder Waschen mit Wasser aus der Rohkohle
gewinnen kann.
| Beispiele |
| . Asche Asche |
| @ `n n, ö |
| Rohbraunkohle......... 4,97 r ¢,12 |
| Abgesiebte stückige Roh- ` |
| kohle . ..... ... .... .. 2,51 . 1,97 |
Es ist daher- zweckmäßig, solche Braunkohle dem obigen Verfahren zu unterwerfen,
die durch Siebung, Sichtung oder Wäsche von den pulverigen Anteilen weitgehend befreit
worden ist. Hierdurch wird einerseits der Verbrauch an lösenden Chemikalien, wie
Salzsäure und Natronlauge, herabgesetzt und andererseits der Aschewert des Enderzeugnisses
weiter erniedrigt. .
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Die verfahrensgemäß hergestellte aschearme Kohle bildet eine schwarze
feinkörnige Masse, die sich leicht pulverisieren läßt. Sie gibt beim Erhitzen oberhalb
40o° stark Gase ab, die zur Hauptsache aus Kohlenoxyd und Methan - bestehen und
nur unwesentliche Mengen von Teer enthalten. Die Kohle ist leicht selbstentzündlich.
Diese Eigenschaften sind günstig für die Verwendung der Kohle im - Kohlenstaubverbrennungsmotor.
Es ist selbstverständlich ohne weiteres möglich., die Kohle durch Erhitzen auf 80o
bis iooo° derartig gasarm zu machen, daß sie zur Herstellung von Kohleelektroden,
z. B. für die Aluminiumgewinnung, benutzt werden kann. .Es besteht ferner die Möglichkeit,
die Kohle nach Zusatz der hierzu üblichen Bindemittel zu brikettieren.
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Sehr auffallend an dem neuen Erzeugnis ist, daß es Permutiteigenschaften
besitzt. Schüttelt man beispielsweise hartes Wasser mit der Kohle durch, so nimmt
die Kohle Calcium aus dem Wasser heraus. Das Wasser wird weich, während der Aschegehalt
der Kohle zunimmt. Demnach kann die Kohle zur Wasserenthärtung und -reinigung benutzt
werden. Die erschöpfte Kohle kann mit Leichtigkeit durch Behandlung mit verdünnter
Salzsäure stets wiedergewonnen werden. Ausführungsbeispiel Rheinische Braunkohle
mit einem Wassergehält von 60°/° wird abgesiebt und hierdurch von den. pulverigen
Anteilen befreit. Die stückige Kohle wird gemahlen. Sie besitzt einen Aschegehalt
von 4,15/". ioo kg dieser gemahlenen Rohkohle werden in einem Steinzeuggefäß von
50o 1 Inhalt mit io kg technischer Salzsäure und 70 1 Wasser vermischt. Nach etwa
8stündigem Stehen wird mit Wasser aufgefüllt und kräftig gerührt. Nachdem die Kohle
nach weiteren 8 Stunden abgesetzt ist, wird die darüberstehende Lösung durch Absitzenlassen
entfernt. Hierauf wird erneut mit Wasser aufgefüllt, absitzengelassen usw. Insgesamt
wird das Verfahren 5- bis 6mal wiederholt. Hierbei ist zu beachten, daß die über
der Braunkohle stehende Lösung stets freie Säure enthält, da sonst die Braunkohle
infolge ihrer Permutiteigenschaften Ca aus dem Wasser aufnimmt. Es . genügt, wenn
man auf 50o 1 Wasser etwa
200 ccm hochprozentige Salzsäure jedesmal
zusetzt. Nachdem das abgetrennte Wasser den gleichen Ca-Gehalt wie Leitungswasser
zeigt, wird -die Braunkohte auf einer S.teinzeugnutsche möglichst weitgehend vbn
Wasser befreit und schließlich auf Blechen ausgebreitet, im Trockenschrank bei 8o
bis ioo° getrocknet. Ausbeute an trockener Kohle = 35 bis 38 kg; Aschegehalt derselben
= i,6o°/0. Die so vorentaschte Braunkohle wird in einer eisernen Trommel vom Durchmesser
85 cm und der Länge 70 cm, die mit Gas beheizt wird und sich langsam dreht,
verschwelt. Die Schweltemperatur beträgt 340 bis 38o°, gemessen in der Mitte der
Trommel, bzw. 39o bis 43o°, gemessen am Boden der Trommel. Die Dauer der Schwelung
beträgt 3 bis 4 Stunden. Zu jedem Versuch wird eine Aufgabe von 2o kg trockener,
mit Salzsäure vorentaschter Braunkohle genommen. Die Ausbeute je Aufgabe ist I I
bis 12 kg Schwelkoks.
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6 kg dieses Schwelkokses werden in einem mit Rührer versehenen
Druckgefäß aus Stahlguß, der einen Inhalt von 251 besitzt, mit 131 Wasser und 41
technischer Natronlauge von 400/" versetzt. Das Druckgefäß wird hierauf bis auf
Zoo bis 22o°, entsprechend einem Druck von 18 bis 22 atü, geheizt und bei dieser
Temperatur 4 bis 8 Stunden belassen. Nach Abkühlung wird die braun gefärbte Natronlauge
durch Absitzenlassen von der Kohle getrennt. Die Lauge kann zu weiteren neuen Ansätzen
benutzt -,verden. Die Kohle wird mit etwa 1501 Wasser verrührt und hiervon
nach etwa einer Stunde Absitzenlassen getrennt. Schließlich wird die Kohle auf der
Steinzeugnutsche trockengesaugt und mehrfach mit Leitungswasser nachgewaschen. Zwecks
Entfernung der letzten Spuren Alkali sowie von Spuren Eisenoxyds wird nochmals mit
technischer Salzsäure nachgewaschen. Hierbei tritt aber ein nennenswerter Verbrauch
an Salzsäure nicht ein, so daß die Waschsäure zum Vorentaschen weiterer Braunkohle
benutzt werden kann. Das endgültige Auswaschen des Kokses darf nicht mit Leitungswasser
geschehen, da in diesem Falle der Koks sich mit Calcium belädt. Vielmehr wird das
Leitungswasser mit Salzsäure schwach angesäuert. Zuletzt wird mit destilliertem
Wasser nachgewaschen. Das Enderzeugnis wird im Trockenschrank bei 8o bis ioo° getrocknet.
Ausbeute 4,5 bis 5 kg; Aschegehalt unter o,1 °/o.