DE3426517A1 - Verfahren zur dampferzeugung, und die dabei erhaltene aluminiumoxidzusammensetzung - Google Patents

Description

-4-Beschreibung P 18 900

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Dampferzeugung für dampfverbrauchende Verfahren. 5

Dieses sowie andere Ziele, die aus der folgenden Diskussion ersichtlich sind, werden erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß eine Wasser enthaltende feste Substanz zur Dampferzeugung erhitzt wird.

Die Erfindung läßt sich besonders vorteilhaft zusammen mit der Entfernung von Wasser aus Aluminiumhydroxid zur Herstellung von Aluminiumoxid, insbesondere als Beschickung für das elektrolytische Hall-Heroult-Verfahren zur Erzeugung von Aluminiummetall', anwenden. Das Aluminiumhydroxid wird in feuchtem oder trockenem Zustand in einer Zersetzungsvorrichtung unter selbst-fluidisierenden bzw. selbst-verwirbelnden Bedingungen oder fluidisiert bzw. verwirbelt durch Dampf, und ohne Kontakt mit Abgasen von der Verbrennung von Brennstoff, erhitzt, so daß reiner Dampf erhalten wird.

Die Drücke liegen typischerweise im Bereich von 1,37 χ 10 bis 34,5 χ 10 Pa absol. (20 bis 500 psia), so daß sich der Dampf bei einem zur Verwendung geeigneten Druck befindet. Dieser Dampf ist zur Verwendung als Verfahrensdampf in einer Bayer-Raffinationsanlage, sowie auch zur Energieerzeugung in üblichen Dampfmaschinen oder Turbinen geeignet. Man erhält neue Aluminiumoxidprodukte. Es wird ein wichtiger Vorteil erzielt, da ein geringerer Bruch der Teilchen während der Entfernung von Wasser auftritt, als während des Kalzinierens durch Entspannung oder im Brennofen, den bekannten Techniken zur Wasserentfernung. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß ein Aluminiumoxidprodukt erzielt werden kann, das charakterisiert ist durch eine verringerte Menge des Aluminiumoxidtyps mit paralleler Rißbildung, der erhalten wird durch Kalzinieren von Aluminiumhydroxid bei Atmosphärendruck, durch Entspannen und im Brennofen. Das erfindungsgemäße Aluminiumoxidprodukt ist stärker als Aluminiumoxid, das durch Kalzinierverfahren unter

-δι Atmosphärendruck erzeugt wurde, was durch geringere Abriebindices angezeigt wird. Als einen weiteren Vorteil zeigen Tests durch Differentialkalorimetrie, daß das Verfahren etwa 10 % weniger Energie verbraucht, als Kalzinierverfahren durch Entspannung oder im Brennofen, wobei diese Einsparungen zusätzlich zu den Energieeinsparungen erfolgen, die durch Verwendung des aus dem Aluminiumhydroxid kommenden Dampfes erzielt werden.

Die Erzeugung von im wesentlichen reinem Dampf aus Aluminiumhydroxid (Aluminiumoxid-trihydrat oder abgekürzt "Hydrat") kann unter Verwendung verschiedener Energiequellen durchgeführt werden. Sowohl direkte als auch indirekte Heizmethoden sind möglich. Die Heizmethode, die zur Anpassung an eine vorhandene Kalziniervorrichtung am günstigsten ist, ist die Verwendung heißer Verbrennungsgase aus dem Brennofenabschnitt der Kalziniervorrichtung zur indirekten Erhitzung des Hydrats. Andere Heizmethoden zur indirekten Wärmeübertragung umfassen die Heizung durch elektrische Widerstände, Heißöl oder Salzbäder, die Induktionsheizung, Laser, Plasmas, die Verbrennung von Kohle, die Mikrowellenbestrahlung, Kernreaktoren und chemische Reaktoren. Die Hitzequelle kann auch von anderen Verfahren stammen, wie die Anwendung von heißen Gasen aus einer Kohlevergasungseinheit zur Zersetzung des Hydrats, oder kann das Hydrat direkt zersetzt werden, wobei es als ein Kühlmittel zur Steuerung eines stark exothermen Reaktors dient.

Direkte Wärmeübertragungsmethoden zur Trocknung und Zer-Setzung von Hydrat unter Bildung eines Aluminiumoxidprodukts und von reinem Dampf umfassen die Anwendung im Bett von elektrischen Widerstandsheizungen, Mikrowellengeneratoren, Lasern und/oder überhitztem Dampf.

Im folgenden werden die beigefügten Figuren kurz beschrieben.

Die Figuren 1A bis 1C stellen ein Verfahrensfließschema

einer erfindungsgemäßen Ausführungsform dar.

Die Figur 2 ist das Schema einer alternativen Vorrichtung zur Anwendung beim Verfahren der Figur 1.

Die Figuren 3 und 4 sind Raster-Elektronenmikrographien bei 12000-facher Vergrößerung; wobei die Figur 3 von einem erfindungsgemäßen Produkt stammt und die Figur 4 von einem Produkt des Stands der Technik.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

A) Kontinuierliches Verfahren

Die Erfindung findet eine bevorzugte Anwendung in Verbindung mit dem Bayer-Verfahren zur Erzeugung von Aluminiumoxid aus Bauxit. Das Bayer-Verfahren verwendet Dampf, beispielsweise in seinem Dampfkocher, wo Bauxiterz, das vorher in einer Mahlvorrichtung gebrochen wurde, mit Natriumhydroxidlösung zur Auflösung des Aluminiumgehalts behandelt wird. Die zur Aufrechterhaltung der Temperatur und der Druckbedingungen der Aufschlämmung in dem Dampfkocher benötigte Hitze wird durch Dampf geliefert. Diese liegen typischerweise bei 100 bis 300 ⁰C und 6,89 χ 10⁵ bis 34,5 χ 10⁵ Pa absol. (100 bis 500 psia).

Dampf wird beispielsweise auch in dem Verdampfer einer Bayer-Anlage verwendet.

Nimmt man den Dampfkocher als ein Beispiel, so kann der

Dampf die Aufschlämmung direkt durch direktes Einspritzen in die Aufschlämmung, beispielsweise durch eine Rohröffnung unter der Oberfläche der Aufschlämmung, erhitzen. Aderig 5 nativ kann der Dampf die Aufschlämmung indirekt durch Wärmezufuhr zu einem Wärmeaustauscher im Kontakt mit der Aufschlämmung erhitzen.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn der Dampf vollständig H₂O ist, und somit keine Verdünnungsgase wie Luft enthält. Beispielsweise sollte der Dampf mindestens 50 Vol.-% Wasser, vorzugsweise mindestens 75 Vol.-% Wasser, und bevorzugter mindestens 94 oder sogar 100 Vol.-% Wasser sein.

Ein besonderer Vorteil von Dampf, bei dem es sich um reines H₂O handelt, ist seine charakteristische Kondensation bei konstanter Temperatur, wobei eine derartige konstante Temperatur eine Funktion des Druckes ist. Dies ist günstig für !0 di^e Temperatursteuerung in dem Dampf verbrauchenden Verfahren. Beispielsweise kondensiert reiner H₉o-Dampf von 7,58

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χ 10 Pa absol. (110 psia) bei etwa 175 ⁰C und kann dazu verwendet werden, eine Dampfkochertemperatur von etwa 150 ⁰C aufrecht zu erhalten, wobei die Differenz von 25 ⁰C zur 5 Antriebskraft für die Wärmeübertragung verwertet wird.

Wenn der Dampf mit anderen Gasen, wie Luft, verdünnt ist, die nicht bei für das Dampf verbrauchende Verfahren interessierenden Temperaturen kondensierbar sind, so kondensiert

2Q das H₂O in dem Dampf über einen Temperaturbereich (was aus der bekannten Änderung des Taupunkts mit dem Wasserdampf-Partialdruck ersichtlich ist). Zusätzlich stellen die nichtkondensierbaren Gase eine Abschwächung bzw. Verdünnung der als H₂0-Kondensate erhaltenen großen Wärmefreisetzung dar,

2g wobei die durch die nicht-kondensierbaren Gase beim Temperaturabfall freigesetzte Wärme relativ unbedeutend ist.

Ein Verdünnungsgas, wie C0„, das beispielsweise aus der Verbrennung eines Kohlenstoff enthaltenden Brennstoffs

OQ stammt, ist äußerst nachteilig im Falle des Erhitzens mit direktem Dampf in einem Bayer-Verfahren-Dampfkocher, da das CO₂ mit dem zum Auflösen des Aluminiumgehalts in dem Bauxit benötigten NaOH reagiert. Der NaOH-Verlust erfolgt durch die Reaktion des Typs

2NaOH + CO₂ ~> Na₃CO₃ + H₃O .

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, zumindest den ersten Teil der Kalzinierung von Aluminiumhydroxid, "Hydrat",

3426517 -β-ι durch indirektes oder direktes Erhitzen des Hydrats in einem geeigneten unter Druck befindlichen Behälter durchzuführen. Dies ermöglicht die Gewinnung von Dampf, der unter Druck freigesetzt wird durch Verdampfen der freien Feuchtigkeit und Entfernen des chemisch gebundenen Wassers. Der abgetrennte Dampf kann dann an anderen Stellen der Aluminiumoxid-Verfeinerungsanlage verwendet werden, wodurch beträchtliche Kosteneinsparungen erzielt werden. Das aus dem Druckzersetzungsgefäß erhaltene teilweise kalzinierte Aluminiumoxidprodukt kann dann in einer üblichen Kalziniervorrichtung, wie einem Rotationsofen oder einer stationären Kalziniervorrichtung, kalziniert werden.

So wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Dampf für das Bayer-Verfahren durch Erhitzen von Aluminiumhydroxid, Al(OH)₃, um es zumindest teilweise zu kalzinieren, gewonnen, wobei der entwickelte Dampf zur übertragung, zum Beispiel zum Dampfkocher, abgefangen wird. Dies ist im Gegensatz zu bisherigen Methoden zum Kalzinieren von Al(OH)₃, wo die Gase, die vom Kalzinieren kommen, statt Dampf, Brennstoff abgase sind, die Wasser aus der Verbrennung des Brennstoffs und aus dem Al(OH)., enthalten. Ein Beispiel für eine Analyse ist in Volumen-%: 8 % CO₂, 55,3 % KL·, 2,5 % O₂ und 34,2 % H₂O, wie ersichtlich aus der Tabelle auf Seite 34 von Schuhmann's Metallurgical Engineering, Bd. 1, Engineering Principles, Addision Wesley Press Inc., Cambridge, Massachusetts (1952) . Bei einem derartigen Verfahren kommt das brennende oder verbrannte Brennstoff-Luft-Gemisch in direkten Kontakt mit dem Al(OH) ₃ ι wenn es dehydratisiert wird.

Ein spezieller Vorteil von Al(OH)₃ als Feststoff, der als Dampfquelle verwendet wird, liegt darin, daß der Dampf im wesentlichen 100 %, das heißt, reines H₂O, ist. Dies steht im Gegensatz zu z.B. Sägespänen , wo der Dampf durch organische Verbindungen verunreinigt sein könnte, die ebenfalls während der Freisetzung von Dampf verflüchtigt werden.

— Q —

Es wird geschätzt, daß etwa ein Drittel des Dampfbedarfs für ein Bayer-Verfahren aus dem Wasser in dem Al(OH)^-Produkt zugeführt werden kann.

Eine prinzipielle Vorrichtung für das Verfahren ist ein Zersetzungsgefäß. Zwar kann das Zersetzungsverfahren in jeglicher Kombination eines Druckgefäßes mit indirekter Erwärmung erfolgen, jedoch besteht eine wirksame Methode zur Durchführung dieses Verfahrens in der Anwendung eines fluidisierten Betts bzw. Wirbelschichtbetts. Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß ein Bett des Hydrats eine selbst-fluidisierende bzw. selbst-verwirbelnde Verhaltensweise beim Erhitzen entwickelt, aufgrund der Freisetzung des Dampfes bei der Zersetzung. Auf diese Weise können hohe Ausmaße der Wärmeübertragung auf das sich zersetzende Hydrat, durch Ausnutzung dieser Selbstverwirbelungscharakteristika, erzielt werden.

Die Figur 1 zeigt eine Ausführungsform, bei der das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit einem Bayer-Verfahren verwendet wird. Die Segmente der Figur 1 zeigen folgendes:
Figur 1A - Ein Bayer-Verfahren unter Verwendung von Dampf aus dem erfindungsgemäßen Verfahren; Figur 1B - die Dampferzeugung gemäß der Erfindung;

Figur 1C - eine Entspannungs-Kalζiniervorrichtung, um teilweise kalziniertes Aluminiumoxid aus der Fig.1B auf einen endgültigen gewünschten Wassergehalt zu bringen, der zur Anwendung als metallurgisches Aluminiumoxid geeignet ist.

In der Figur 1A wird zuerst Bauxit aus einem Bauxitreservevorrat 10 in einer Mahlvorrichtung 12 gemahlen und anschliessend zum Dampfkocher 14 geführt, wo er zum Feststoffanteil der in dem Dampfkocher enthaltenen Aufschlämmung beiträgt. Der flüssige Anteil der Aufschlämmung ist eine in geeigneter Weise, beispielsweise durch den Verdampfer 16, konzentrierte, NaOH enthaltende wäßrige Lösung.

3426517 -ιοί Anschließend an den Dampfkoch- bzw. Digestionsvorgang wird die Aufschlämmung zu der Vorrichtung zur Abtrennung des Rückstands 18 geschickt, die Feststoffe die von dem Kochvorgang zurückbleiben, entfernt . Anschließend wird die von Feststoffen freie Lösung zur Ausfal!vorrichtung 20 geführt, wo Aluminiumhydroxid, Al(OH)₃, kristalline Gibbsitform, ausgefällt wird. Die resultierende Aufschlämmung wird durch das Filter 22 geführt unter Bildung eines Feststoffanteils durch die Leitung 24 und eines Flüssigkeitsanteils durch die Leitung 26, der zur Konzentration zur Rückfuhr zum Dampfkocher 14 durch die Leitung 26 läuft. Der Al(OH)₃-Filterkuchenfeststoff in der Leitung 24 weist sowohl freie Feuchtigkeit bis zu einem Ausmaß von 8 bis 16 Gew.-%, als auch chemisch gebundenes Wasser in einer Menge von 34,5 Gew.-%, bezogen auf trockenes Al(OH)₃, auf.

Andere Stufen können selbstverständlich im Bayer-Verfahren beispielsweise eine kaustische Behandlung unter Verwendung von Kalk sein. Somit dient die Figur 1A zur Erläuterung, wie das Dampferzeugungsverfahren gemäß der Erfindung mit einem Bayer-Verfahren allgemein als ein Beispiel für ein Dampf verbrauchendes Verfahren kombiniert werden kann, ohne dabei auf zahlreiche Feinheiten des Bayer-Verfahrens einzugehen .

Erfindungsgemäß wird Dampf zur Zulieferung zum Dampfkocher und zu den Verdampfereinheiten des Bayer-Verfahrens durch die Leitungen 28 und 30 durch Erhitzen von Al(OH), in einer Zersetzungsvorrichtung 32 (Fig. 1B) erzeugt, um freie Feuch-

QQ tigkeit und chemische gebundenes Wasser aus dem Al(OH)₃ abzutreiben. Der Gleichgewichtszustand des entfernten Wassers ist im gasförmigen Zustand. Die Zersetzungsvorrichtung wird unter einem Druck geeigneter Größenordnung über 10 Pa (1 Atmosphäre bzw. 14,7 psi) Überdruck betrieben, um die gewünschte Temperatur während der Kondensation des Dampfes im Bayer-Verfahren zu ergeben. Der Druck kann beispielsweise im Bereich von 1,37 χ 10⁵ bis 17,2 x 10⁵ Pa (20 bis 250 Psig) überdruck liegen.

Die Beschickungseinrichtung 34 ist vorgesehen, um das Al(OH)3 vom im wesentlichen Atmosphärendruck in der Leitung 24 auf den erhöhten Druck, zum Beispiel 1,37 χ 10 bis 17,2 χ 10 Pa überdruck (20 bis 250 psig) der Zersetzungsvorrichtung 32 zu bringen. Die Beschickungsvorrichtung des auf den Seiten 99-120 der Veröffentlichung "Workshop on Critical Coal Conversion Equipment" für ein kontinuierliches Beschicken von Kohle von einem Zustand bei niedrigem Druck auf einen Zustand mit hohen Druck, kann für die Beschickungsvorrichtung 34 verwendet werden. Beispielsweise wäre eine geeignete Beschickungsvorrichtung der Lockheed-kinetische Extruder, der auf dem Bild 6.22 auf der Seite 113 dieser Veröffentlichung dargestellt wird. Alternativ kann die Beschikkungsvorrichtung ein Paar von Schleusentrichtern (lock hoppers) sein, wobei einer unter erhöhtem Druck beschickt, während der andere unter atmosphärischem Druck auffüllt und umgekehrt, wie durch das Ducon Coal Feed-System des Bildes 6.26 der Seite 115 veranschaulicht. Weitere Information über diese Veröffentlichung findet sich in: Huntington, W.V. 1.-3. Oktober 1980, Harry W. Parker, Herausgeber, The Engineering Societies Commission on Energy, Inc., 444 North Capitol Street, N.W., Suite 405, Washington, D.C, 20001, Veröffentlichungsdarum Januar 1981, vorbereitet für das United States Department of Energy, unter Kontraktnummer EF-77-C-01-2468; FE-2468-88, Dist. Category LIC-90D.

Durch diese Beschickungsvorrichtungen wird es möglich, daß die Zersetzungsvorrichtung 32 ein kontinuierlich oder halbkontinuierlich, im Falle von zum Beispiel Systemen vom Schleusentrichtertyp, arbeitendes Druckgefäß ist, in dem Al(OH)₃, das in die Kammer 36 eintritt, in eine Anzahl von Rohren 38 fällt, von denen aus schematischen Gründen nur drei dargestellt wurden. Die Rohre 38 haben eine hohe Temperatur, beispielsweise 250 bis 650 ⁰C, so daß freie Feuchtigkeit und chemisch gebundenes Wasser als Dampf abgetrieben werden. Diese Entwicklung von Wasser im gasförmigen Zustand fluidisiert bzw. verwirbelt die Al (OH) .,-Teilchen in den Rohren 38. Die Verweilzeit in den Rohren beträgt zum

-12-Beispiel 10 bis 120 Minuten.

Die hohe Temperatur in den Rohren wird durch heiße Gase erzielt, die in die Kammer 39 durch die Leitung 40 eintreten und durch die Leitung 42 austreten. Die Kammer 39 ist von Seitenwandungen 39a, einer Deckenwandung 39b und einer Bodenwandung 39c eingeschlossen.

Sämtliche Teilchen des Al(OH)₃ fallen in die Rohre 38, sie häufen sich übereinander unter Bildung eines Bettes an.

Das daraus im gasförmigen Zustand entweichende Wasser strömt aufwärts zur Belüftung zur Leitung 44 und reicht aus, um die Teilchenbetten in den Rohren zu fluidisieren bzw. zu verwirbeln. Dies wird als selbst-fluidisierend bzw. selbstverwirbelnd bezeichnet, da das Verwirbelungsgas aus den Teilchen selbst kommt. Während des Anlaufens kann Dampf aus einer Hilfs-Dampfquelle in die Kammer 52 durch die Leitung 53 eingespritzt werden, um die Teilchen in den Rohren 38 zu fluidisieren, bis die Selbst-Fluidisierung erzielt ist, worauf die Leitung 53 geschlossen werden kann. Wenn das entwickelte Wasser nicht ausreicht, um die gewünschte Verwirbelung zu ergeben, so kann dieses durch Einspritzen von Dampf durch die Leitung 53 während der Wasserentfernung aus dem Al(OH)₃ ergänzt werden. Die Dampfrückführung aus der Leitung 44 zur Leitung 53 stellt eine weitere Möglichkeit dar. Die Rückführung kann beispielsweise verwendet werden, um die Fluidisierung aufrecht zu erhalten, oder eine Bindung zwischen den Teilchen zu verhindern, wenn das Verfahren im Leerlauf durchgeführt wird, wie wenn das Bedürfnis nach Dampf in der Bayer-Anlage zeitlich verringert ist. Das erfindungsgemäße Dampfprodukt bewegt sich durch die Leitung 44 zu einem Feststoffabscheider, wie ein Zyklon 46, wobei die Feststoffe zu der Zersetzungsvorrichtung durch die Leitung 48 zurückgeführt werden, und der Dampf dem Bayer-Verfahren durch die Leitung 50 zu den Leitungen 28 und 30 gelangt. Es läßt sich abschätzen, daß der Dampf aus der Zersetzungsvorrichtung ein Drittel des in einem Bayer-Verfahren benötigten gesamten Dampfes darstellt.

Die restlichen zwei Drittel treten in die Leitung 50 durch die Leitung 49 ein und kommen von einem oder mehreren Wasserkochern (die nicht dargestellt sind). Im allgemeinen befindet sich der Dampf, der von der Zersetzungsvorrichtung kommt, im überhitzten Zustand und hierfür kann Sorge getragen werden durch Wärmeverlust in den Leitungen oder durch Wiedergewinnung der Wärme im (nicht dargestellten) Heißdampfkühler, um den Dampf an seinem Anwendungsort auf seine Sättigungstemperatur zu bringen. Beispielsweise kann ein Kondensat, das zu den Wasserkochern, die die Leitung 49 speisen, zurückkehrt, durch Durchlaufen eines derartigen Heißdampfkühlers vorerwärmt werden. Ein derartiges Kondensat kann auch verwendet werden, um mehr Wärme aus den Gasen in der Leitung 42 zu erhalten.

Das das Aluminium enthaltende Produkt, das aus der Entfernung von Wasser aus dem Al(OH)^ in den Rohren 38 erhalten wird, sammelt sich in der Kammer 52. Es besteht nun aus Teilchen von Böhmit und/oder gamma-Aluminiumoxid und Röntgenstrahlen-Indifferentem (kein wohldefiniertes Beugungsmuster) Aluminiumoxid, das pseudomorph mit Aluminiumhydroxid ist. gamma-Aluminiumoxid liegt etwas an der Grenze der Röntgenstrahlen-Indifferenz, da sein Beugungsmuster nicht sehr gut definiert ist. Der Produktverlust bei Entzündung bzw. beim Erhitzen (LOI) (300 bis 1200 ⁰C) liegt im Bereich von 1 bis 12 %, seine spezifische Oberfläche liegt im Bereich von 10 bis 100 m²/g.

Interessanterweise erfolgt in der Druck-Zersetzungsvorrichtung weniger Bruch von Teilchen während der Entfernung von Wasser als dies der Fall ist, wenn durch Entspannen oder im Ofen kalziniert wird, wie bei den bisherigen Techniken zur Entfernung von Wasser. Bei Tests im Labormaßstab trat kein Teilchenbruch auf, was durch die Gewichte einer Teilchengrößenfraktion von kleiner 0,044 mm (-325 mesh) "vorher" und "nachher" bestimmt wurde. Bei gleichen Tests im Labormaßstab für atmosphärischen Druck unter Verwendung von vom Entspannungs- bzw. Brennofenkalzinieren, findet

man typischerweise eine Zunahme des Gewichts der Größenfraktion von kleiner 0,044 mm (-325 mesh), um 2 bis 5 %, aufgrund des Teilchenbruchs.

Das aluminiumhaltige Produkt in der Kammer 52 wird anschließend durch die Druckverminderung-Beschickungsvorrichtung 54 (mit der gleichen Bauweise wie die Beschickungsvorrichtung 34) und die Leitung 56 zum Entspannungs-Kaiζinierverfahren der Figur 1C zur weiteren Entfernung von Wasser geführt, um ein Aluminiumoxid zu erzeugen, das für die Elektrolyse in dem Hall-Heroult-Verfahren zur Erzeugung von Aluminiummetall geeignet ist.

Alternativ kann, falls der höhere Anteil des Temperaturbereichs von 250 bis 650 ⁰C in der Zersetzungsvorrichtung verwendet wurde, das Produkt in der Leitung 56 als Beschickung für eine Hall-Heroult-Elektrolyse gesammelt werden. So zeigt das nachstehende Beispiel 1, daß für diesen Zweck ausreichend niedrige LOI-Werte erzielt werden können.

Die Entspannungs-Kalziniervorrichtung kann nach den Prinzipien gebaut sein, die in "Alumina Calcination in the Fluid-Flash-Calciner" von William M. Fish, Light Metals 1974, Bd. 3, The Metallurgical Society of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers, Inc., New York, N.Y. Seiten 673-682, und in "Experience with Operation of the Alcoa Fluid Flash Calciner", von Edward W. Lussky, Light Metals 1980, The Metallurgical Society of AIME, Warrendale, PA, Seiten 69-79, beschrieben werden. Eine alternative Vorrichtung ist (1) die Kalziniervorrichtung von F. L. Smidth, wie in einer Veröffentlichung beschrieben, die beim jährlichen AIME-Treffen in Dallas im Februar 1982 von B. E. Raahauge et al. vorgelegt wurde, und (2) die Lurgi/VAW-Kalziniervorrichtung, wie in Proceedings of the Second International Symposium of ICSOBA, Bd. 3, Seiten 201-214 (1971) beschrieben.

Die in der Fig. 1C schematisch veranschaulichte Entspannungs-Kai ziniervorrichtung erhält zum Beispiel Böhmit-Teilchen durch die Leitung 56 und bringt sie auf Temperaturen im Bereich von 950 bis 1220 ⁰C durch Einwirken des Brennstoffs durch die Leitung 58 und des Heißgases (Leitung 60), das die Verbrennung des Brennstoffs unterstützt. Das Aluminiumoxidprodukt wird durch die Leitung 62 gesammelt. Heiße Abgase entweichen durch die Leitung 64 und werden von mitgeschlepptem Aluminiumoxid in der Trennvorrichtung 66 gerei- IQ nigt, wobei die Feststoffe durch die Leitung 68 zur Leitung 62 dirigiert werden, und heißes Abgas durch die Leitung zur Erhitzung der Zersetzungsvorrichtung wandert.

B) Ansatzweise durchgeführtes Verfahren

Das Verfahren der Figuren 1A bis 1C arbeitet kontinuierlich.

Der Anteil der Fig. 1B kann als Ansatz wie in der Fig. 2 dargestellt betrieben werden. Die Bezifferung der Fig. 1 wurde,sofern die Vorrichtung die gleiche ist, beibehalten.

Diese Modifikation erzielt man durch Verwendung einer ansät zweise betriebenen Zersetzungsvorrichtung 70 und geeigneter Speichertrichter 72 und 74, um die noch kontinuierlichen Beschickungen durch die Leitung 24 von dem Bayer-Verfahren und durch die Leitung 56 zu der Entspannungs-Kalziniervorrichtung anzupassen.

Die ansatzweise betriebene Zersetzungsvorrichtung 70 umfaßt eine Kappe 76, die zwischen einer Druck-Dichtungs-Stellung (dargestellt) und einer offenen Stellung (nicht

go dargestellt) durch öffnen der Klammer 78 und Drehen gegen den Uhrzeigersinn, um etwa 95°, um ein Gelenk 80, bewegt werden kann. Am unteren Ende der Zersetzungsvorrichtung befindet sich ein Boden 82. Die Kappe 76 und der Boden bilden zusammen mit den Seitenwandungen 84 eine Kammer

gg Mit dem Boden 82 in geschlossener Stellung, wie dargestellt, ist die Druckabdichtung der Kammer 86 vollständig. Der Boden 82 kann gegen den Uhrzeigersinn um ein Gelenk 85 bei Freisetzung der Klammer 86 gedreht werden, um die Kammer 86aur

-16-Entleerung eines Ansatzes des Produkts zu öffnen.

Die Kammer 86 wird durch den Wärmeaustauscher 88 erhitzt, der innerhalb der Kammer 86 liegt und mit einer Strömung von heißem Gas durch die Leitungen 40 und 42 versehen ist. Eine andere Möglichkeit besteht in einer elektrischen Heizung.

Die Rückdruckregelungsvorrichtung oder das Ventil 90 dient IQ zuerst dazu, den Dampf in der Leitung 50 daran zu hindern, in die Zersetzungsvorrichtung 70 zurückzuströmen, wenn der Druck in der Zersetzungsvorrichtung noch zu niedrig ist, und zweitens öffnet es die Leitung 50 für den Dampf nur nachdem der gewünschte Druck, zum Beispiel 7,58 χ 10 Pa !5 absol. (110 psia) in der Zersetzungsvorrichtung erreicht wurde.

Beim Betrieb des ansatzweise durchgeführten Verfahrens wird die Kappe 76 geöffnet und Al(OH)₃ aus dem Trichter 72 wird 2Q in die Kammer 86 durch die Leitung 25 eingeführt. Das resultierende Bett verwirbelt sich selbst durch die Wirkung der Wärmeaustauscher 88 durch das Austreiben von freier Feuchtigkeit und chemisch gebundenem Wasser aus den Al(OH)₃-Teilchen.

Wenn mehr und mehr Wasser als Dampf abgetrieben wird, so

steigt der Druck in der Kammer 86 an. Der Dampf bewegt sich durch die Leitung 44 zum Zyklon 46, wie vorstehend für den kontinuierlichen Betrieb erläutert. Wenn der Druck am Ven-QQ til 90 sich bis zu einem ausreichenden Wert aufbaut, so öffnet sich das Ventil 90 und Dampf wird durch die Leitung 50 dem Bayer-Verfahren zugeführt.

Wenn das Wasser entfernt ist, wird der Boden 82 geöffnet, gg und zum Beispiel Böhmit-Produkt aus der Kammer 86 in Richtung 73 in den Trichter 74 entlassen.

Bevor sich das Ventil 90 öffnet, kann das Bayer-Verfahren

von einer Hilfs-Dampfquelle bespeist werden, die Dampf mit dem gewünschten Druck liefert. Die Hilfs-Dampfquelle kann beispielsweise eine zweite Zersetzungsvorrichtung 70 sein, die alternierend zu der in der Fig. 2 dargestellten betrieben wird.

C) Produkt

Das erfindungsgemäße Dampferzeugungsverfahren ergibt, angewendet auf Al(OH)₃, neue Produkte.

Die Betriebsbedingungen der Druckzersetzungsvorrichtung sind: Temperatur 250-650 ⁰C; Druck (Dampf): 1,37-17,2 χ Pa Überdruck (20-250 psig); und Verweilzeit: 10-120 Minuten. Das Hydrat zersetzt sich unter diesen Bedingungen unter Freisetzung von Wasser als Dampf unter Druck und Erzeugung eines teilweise kalzinierten Aluminiumoxids. Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß die Entwässerung von Aluminiumoxidhydrat unter Dampfdruck durch anfängliche Um-Wandlung des Trihydrats (Gibbsit) in das Oxid-Hydroxid Böhmit fortschreitet. Der gebildete Böhmit zersetzt sich dann zu gamma- und/oder Röntgenstrahlen-Indifferentem oder amorphem Aluminiumoxid, teilweise oder völlig, je nach der Temperatur und der Verweilzeit des Materials in der Zer-Setzungsvorrichtung.

So ist das aus der Zersetzungsvorrichtung kommende Material Böhmit und gamma- und/oder röntgenstrahlenindifferentes Aluminiumoxid, das pseudomorph mit Aluminiumhydroxid ist.

Der Böhmitgehalt ist gewöhnlich relativ hoch, im Bereich von 10 bis 50 %. Jedes Teilchen besteht aus einer Vielzahl von Kristallen. Der Verlust beim Entzünden bzw. Erhitzen (LOI) (300-1200 ⁰C) liegt im Bereich von 1 bis 12 %, wobei das erhaltene Material mit niedrigerem Wassergehalt unter Anwendung des hohen Anteils von zum Beispiel 250 bis 650 ⁰C des Temperaturbereichs in der Zersetzungsvorrichtung erhalten wird. Die spezifische Oberfläche liegt im Bereich von 10-100 m²/g (Quadratmeter pro Gramm). Die hier angegebenen

-18-spezifischen Oberflächendaten sind BET, N»-Adsorption.

Falls auf die Zersetzungsvorrichtung ein Kalzinieren folgt bei hoher Temperatur, bei Atmosphärendruck, das heißt höchstens 0,689 χ 10 Pa Überdruck (10 psig) der aus den Gebläsen zur Bewegung der Gase resultiert, erzielt das resultierende Aluminiumoxid einen LOI-Wert (300-1200 ⁰C) von weniger als 1 %, eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10-100 m²/g und einen modifizierten Forsythe-Hertwig-Abriebindex von 1 bis 20.

Der hier aufgeführte Abriebindex wird nach der Methode von Fosythe und Hertwig, "Attrition Characteristics of Fluid Cracking Catalysts", Ind. and Engr. Chem. 41, 1200-1206, derart modifiziert, daß die Proben nur 15 Minuten lang abgerieben werden, da sich diese Zeit als besser zur Darstellung der Unterschiede von Aluminiumoxiden erwiesen hat, bestimmt.

Abriebindex I = 100 (X - Y)/X₁ worin X = Prozent größer 0,044 mm (+ 325 mesh) vor dem Abrieb, Y = Prozent größer 0,044 mm (+ 325 mesh) nach dem Abrieb.

Je kleiner der Abriebindex ist, desto größer ist die Wider-Standsfähigkeit gegen den Abrieb.

Im allgemeinen ist das erfindungsgemäße Aluminiumoxidprodukt wesentlich stärker, zum Beispiel hat einen niedrigeren Abriebindex, als das Aluminiumoxid, das durch Kalzinieren von Al(OH)₃ bei Atmosphärendruck hergestellt wird.

Es ist günstig, wenn man eine anfängliche Druckzersetzung mit einem abschließenden Kalzinieren unter Atmosphärendruck kombiniert. Beispielsweise kann das abschließende Kalzinieren unter Atmosphärendruck bei 850 ⁰C oder weniger betrieben werden, um den LOI-Wert (300-1200 ⁰C) auf 1 % oder darunter zu bringen. Dies ist mit den über 950 ⁰C zu vergleichen, die bisher erforderlich waren.

Ein weiterer Nutzen liegt in der Möglichkeit, ein Aluminiumoxidprodukt mit einem LOI-Wert von 1 % oder weniger und einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 10-100 m²/g zu erhalten, ohne jegliches alpha-Aluminiumoxid, eine kristalline Form mit geringer Löslichkeit im geschmolzenen Salzbad einer Hall-Heroult-Zelle, zu erzeugen. Im allgemeinen wandelt das Kalzinieren unter Atmosphärendruck den Böhmit des Zwischenprodukts in gamma-Aluminiumoxid um. Auf diese Weise bedeutet ein 50 % Böhmit-Gehalt in dem Produkt der ProduktzerSetzungsvorrichtung etwa 50 % gamma-Aluminiumoxidgehalt in dem Produkt, das erhalten wird, wenn man das Produkt der Druckzersetzungsvorrichtung einer Kalzinierung unter Atmosphärendruck unterwirft.

In beiden Fällen, Zersetzungsvorrichtung allein, oder Zersetzungsvorrichtung plus Kaliziniervorrichtung, ist das Produkt durch mindestens eine verringerte Menge und sogar die Abwesenheitder parallelen Rißbildungen charakterisiert, die so charakteristisch für das Aluminiumoxid sind, das aus Aluminiumhydroxid resultiert, das bei den Drücken Null bis etwa höchstens 0,48 χ 10 Pa Überdruck (7 psig) oder 0,69 χ 10 Pa überdruck (10 psig) resultiert, das bisher zur Entwässerung der Beschickung für Hall-Heroult-Zellen verwendet wurde.

Die Fig. 3 zeigt im Vergleich mit der Fig. 4 dieses wesentliche Charakteristikum der erfindungsgemäßen Produkte, nämlich die verringerte Menge oder sogar die Abwesenheit von parallelen Rissen.

Das bekannte Produkt (Bezug Nr. AP T182B) der Fig. 4 wurde hergestellt durch Kalzinieren von Al(OH)₃ in einer Entspannung s-Kaiζiniervorrichtung, wie in den vorstehend genannten Artikeln von Fish und Lussky beschrieben. Es bemißt sich auf 1 bis 5 % Böhmit, wobei der Rest amorph ist. Wie aus der Fig. 4 ersichtlich ist, ist das Produkt des Stands der Technik durch parallele Rißbildungen charakterisiert. Dieses bekannte Aluminiumoxidprodukt wies einen LOI-Wert

(300-1200 ⁰C) von 0,94 %, eine spezifische Oberfläche von 84 m²/g und einen Abriebindex von 15 auf.

Das Produkt (Bezugsnummer AP 4052-H2) der Fig. 3, bei dem es sich um ein erfindungsgemäßes Produkt handelt, wurde hergestellt durch Erhitzen von Al(OH), bei 500 ⁰C, einem Überdruck von 8,27 χ 10 Pa (120 psig) während 1 Stunde unter selbst-fluidisierenden Bedingungen, und anschließend bei 850 ⁰C, Atmosphärendruck (0 psig) während 1 Stunde (die Behandlung bei 850 ⁰C entspricht einer Entspannungs-Kaiζinierverfahrensweise). Das aus dieser Behandlung resultierende Produkt war etwa 50 % gamma-Aluminiumoxid, der Rest war amorph und es wies einen LOI-Wert von 0,5 %, eine spezifische Oberfläche von 51 m²/g und einen Abriebindex von 6 auf. Aus diesem Vergleich der Figuren 3 und 4 ist klar ersichtlich, daß bei diesem Beispiel parallele Rißbildungen beim erfindungsgemäßen Produkt überhaupt nicht vorhanden sind.

Es wird angenommen, daß das günstige Ergebnis der nicht vorhandenen parallelen Rißbildung zur Fähigkeit des erfindungsgemäßen Produkts führt unter geringerer Feinstoffbildung gehandhabt und transportiert zu werden als dies bei Material der Fall ist, das parallele Risse aufweist. Auf jeden Fall ist das erfindungsgemäße Produkt stärker, was durch die charakteristisch geringerenWerte des modifizierten Forsythe-Hertwig-Abriebindex verdeutlicht wird. So ist es für eine vorgegebene Al (OH) .,-Beschickung möglich, einen beständig niedrigen Abriebindex für die Aluminiumoxidbeschickung für Hall-Heroult-Zellen zu erzielen. Beispielsweise ist für eine vorgegebene Al (OH) ^Beschickung der Abriebindex mindestens 2 Einheiten niedriger für das erfindungsgemäße Produkt, als er es für ein Produkt mit dem gleichen LOI-Wert wäre, das durch Kalzinieren unter Atmo-Sphärendruck erzielt wurde. Darüber hinaus sind Abriebindices, die geringer als die von bisherigen gewerblichen Aluminiumoxidprodukten sind,erfindungsgemäß erhältlich. So ist es bekannt, daß unterschiedliche Al(OH)~-

Beschickungen unterschiedliche Abriebindices beim Kalzinieren unter Atmosphärendruck ergeben. Es wird gesagt, daß niedrigere Abriebindices aus gut kristallisiertem Al(OH), resultieren, wohingegen höhere Indices aus schwach kristallisiertem Al(OH)- resultieren. Durch Verwendung von gut kristallisiertem Al(OH)^ in Kalziniervorrichtungen unter Atmosphärendruck waren die bisher erzielten niedrigsten Abriebindices 4 oder 5. Erfindungsgemäß führt gut kristallisiertes Al(OH)- zu Abriebindices von 2 oder weniger.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Ein Produkt (Bezugsnummer AP 4203-6) wurde erfindungsgemäß zersetzt durch Übertragen von Wärme durch die Wandungen eines Behälters und in ein Bett von Al(OH)₁, in dem Behälter. Die Temperatur in dem Bett betrug 600 ⁰C. Die Heizdauer betrug 1 Stunde. Der Druck betrug 8,25 χ 10 Pa Überdruck (120 psig). Das Bett fluidisierte selbst unter der Einwirkung des gasförmigen Wassers, des Dampfes, der aus den Partikeln entwich. Es trat kein Bruch von Teilchen während dieses Verfahrens auf, d. h. keine Zunahme des Gewichts der Fraktion von kleiner als 0,044 mm (-325 mesh). Das durch dieses Verfahren erhaltene Produkt wies einen LOI-Wert (300-1200 ⁰C) von 1,5 %, eine spezifische Oberfläche von 94 m²/g und einen Abriebindex von 4 auf. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ergibt folgende Ergebnisse:

etwa 2 % Böhmit (das Röntgenstrahlenbeugungsmuster entspricht dem der Karten 5-0190 und 21-1307 des Joint Committee on Powder Diffraction Standards, Swarthmore, PA), Rest gamma und amorph.

Beispiel 2

Ein Produkt (Bezugsnummer AP 4064) wurde erfindungsgemäß hergestellt durch übertragen von Wärme durch

Behälterwandungen und in ein Bett von Al(OH)₃ in den Zersetzungsbehälter. Die Bettbedingungen waren 500 ⁰C, 8/27 χ 10 Pa überdruck (120 psig), 1 Stunde Verweilzeit. Das Material in dem Bett fluidisierte selbst unter der Einwirkung des gasförmigen Wassers, das während der Zersetzung entwickelt wurde. Es resultierte ein Produkt, das 28 % Böhmit enthielt. Anschließend wurde das Produkt dieser Hochdruckbehandlung bei 850 ⁰C unter Atmosphärendruck (0 psig) während 1 Stunde erhitzt (diese Behandlung bei 850 ⁰C entspricht einer Entspannungs-Kalzinierverfahrensweise). Das endgültige Produkt wies einen LOI-Wert (300-1200 ⁰C) von 0,5 %, eine spezifische Oberfläche von 60 m²/g und einen Abriebindex von 2 auf. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ergab folgende Ergebnisse: 0 % Böhmit, Rest gamma und amorph.

Beispiel 3

Erfindungsgemäße Produkte wurden wie im Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit folgenden Unterschieden. Die Temperatur im Zersetzerbett betrug 400 ⁰C. Die Analyse des Produkts aus der Zersetzungsvorrichtung: spezifische Oberfläche 4 0 m²/g, LOI 13,4 %, Abriebindex 5, 44 % Böhmit. Analyse des Produkts vom Kalzinieren unter Atmosphärendruck bei 850 ⁰C: LOI 0,5 %, 0 % Böhmit, spezifische Oberfläche 41 m²/g.

Beispiel 4

Erfindungsgemäße Produkte wurden wie im Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit folgenden Unterschieden. Temperatur des Zersetzerbetts 400 ⁰C, überdruck 13,79 χ 10⁵ Pa (200 psig), Zeit unter Druck 3/4 Stunde. Analyse des Produkts aus der Zersetzungsvorrichtung: spezifische Oberfläche 19 m²/g, LOI 16 %, Abriebindex 9, 44 % Böhmit. Analyse des Produkts vom Kalzinieren unter Atmosphärendruck bei 850 ⁰C: LOI 0,4 %, 0 % Böhmit, spezifische Oberfläche 30 m²/g, Abriebindex 9.

-23-

Beispiel 5

Erfindungsgemäße Produkte wurden wie im Beispiel 2 jedoch mit folgenden Unterschieden hergestellt. Temperatur im Zersetzerbett 400 ⁰C, Überdruck 4,14 χ 10⁵ Pa (60 psig), Zeit unter Druck 2 Stunden. Analyse des Produkts aus der Zersetzungsvorrichtung: spezifische Oberfläche 63 m²/g, LOI 11,3 %, 30 % Böhmit. Das Kalzinieren unter Atmosphärendruck erfolgte bei 750 ⁰C erneut während 1 Stunde. Analyse dieses Kalzinierungsprodukts: LOI 0,9 %, spezifische Oberfläche 65 m²/g und Abriebindex

Claims (1)

1. 25

   30

   Patentan sprüche

   Verfahren zur Dampferzeugung bzw. Dampfverwertung, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Dampfes durch Erhitzen einer wasserhaltigen festen Substanz zur Dampferzeugung gebildet wird und der erzeugte Dampf zur Verwertung gewonnen wird.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Substanz einen Dampf bildet, der im wesentlichen 100 % H₂O ist.

   35

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Substanz Al(OH)₃ verwendet.

   4. Verfahren zur Anhäufung von Teilchen übereinander,

   gegebenenfalls gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen ein Bett bilden und daß Wasser aus den Teilchen entfernt wird, wobei das Wasser im gasförmigen Zustand entsteht und das Bett selbst-fluidisiert bzw. aufwirbelt. 10

   5. Verfahren zur Entfernung von Wasser aus Aluminiumhydroxid, gegebenenfalls gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Überdruck von mehr als 0,98 χ 10 Pa (mehr als 1 Atmosphäre) arbeitet, wobei die Druck- und Temperaturbedingungen so aufrechterhalten werden, daß sich der Gleichgewichtszustand des entfernten Wassers im Gaszustand bzw. in der Gasphase befindet.

   6. Verfahren nach Anspruch 5 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhydroxid in der Stufe der Wasserentfernung ein Bett bildet, wobei dieses Bett fluidisiert bzw. ein Wirbelschichtbett ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das entfernte Wasser das Bett selbst fluidisiert bzw. selbst verwirbelt.

   8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernungsstufe im Bereich von 250-65 0 ⁰C durchgeführt wird.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminium enthaltende Produkt aus der Entfernungsstufe einer Kalzinierstufe unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von größer als etwa 600 ⁰C unterwirft.

   10. Zusammensetzung, enthaltend Teilchen aus Böhmit und gamma- und/oder Röntgenstrahlen-indifferentem Aluminiumoxid, pseudomorph mit Aluminiumhydroxid, und mit einer verringerten Menge an parallelen Rißbildungen, wobei jedes Teilchen mehrere Kristalle enthält, der LOI-Wert (300-1200 ⁰C) der Teilchen 1 bis 12 % beträgt und ihre spezifische Oberfläche 10-100 m²/g beträgt.

   11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der keine parallele Rißbildung vorliegt.

   12. Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 10-100 m²/g, einem Abriebindex im Bereich von 1-20 und einer verringerten Menge an parallelen Rißbildungen.

   13. Aluminiumoxid nach Anspruch 12, bei dem die spezifische Oberfläche im Bereich von 10-70 m²/g liegt.

   14. Aluminiumoxid nach Anspruch 12 oder 13, in dem keine parallelen Rißbildungen vorliegen.

   15. Aluminiumoxid nach Anspruch 12, 13 oder 14, bei dem der Abriebindex weniger als oder gleich 2 beträgt.

   16. Aluminiumoxid nach Anspruch 12 bis 15, bei dem der LOI-Wert (300-1200 ⁰C) weniger als 1 % ist.