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Verfahren zur Rückgewinnung von Salzsäure aus den Ablaugen bzw. Waschlaugen eines mit Salzsäure aktivierten Tons
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Säurerückgewinnung aus den bei der Aktivierung von
Tonen mit Säure entstehenden Ablaugen und Waschlaugen und betrifft insbesondere die Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff in Gasform oder als Salzsäure aus solchen Laugen.
Der nachfolgend gebrauchte Ausdruck "mit Säure aktivierbare Tone" soll, ohne hierauf beschränkt zu sein, die Tone der Montmorillonitreihe, welche Calcium, Natrium und Magnesium in Basenaustausch- stellung enthalten, die Familie der Bentonite und Subbentonite, Illit, die allgemein als Kaolinit be- zeichnete Familie der Tone und sonstige in der Natur vorkommende Aluminiumsilikate, welche eine Kationenaustauschfunktion besitzen, umfassen. Derartige Tone und Aluminiumsilikate sind in mit Säure aktivierter Form vielseitig verwendbar, beispielsweise als Katalysatoren, Katalysatorträger, Bleicherden und als poröse Sorbentien im allgemeinen.
Bei 0der Säureaktivierung von Tonen werden ganz erhebliche Mengen der eingesetzten Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure und auch Salzsäure, verbraucht. In der Praxis wird meistens die von dem behandelten Ton abgetrennte Ablauge entweder als nutzlos beseitigt oder einer weiteren Behandlung, z. B. einer Neutralisation, unterworfen oder aber, wie dies beim Schwefelsäureverfahren der Fall ist, zur Herstellung anderer Produkte, wie Kunstdünger, verwendet. In fabrikatorischem Massstabe erweisen sich alle diese Methoden zur Ablaugenverwertungals mehr oder weniger unwirtschaftlich, ausserdem kommen meistens schwierige Probleme der Abwässerbeseitigung hinzu.
Die Erfindung betrifft nun ein solches Verfahren, bei welchem zur Aktivierung der Tone Chlorwasserstoff und/oder Salzsäure verwendet und aus den während der Aktivierung entstandenen Metallchloriden Chlorwasserstoff wiedergewonnen und dem Aktivierungsprozess im Kreislauf wieder zugeführt wird, wobei auch der die Metalloxyde enthaltende Ablauf leicht zu handhaben und oft an sich noch nutzbar ist. Der wiedergewonnene Chlorwasserstoff soll dabei in der Form gasförmigen Chlorwasserstoffes oder als verdünnte Salzsäure wieder in den Verfahrensgang eingeführt werden können, u. zw. zweckmässig in der Verfahrensstufe der Säureaktivierung.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Rückgewinnung von Salzsäure aus den Ablaugen bzw. Waschlaugen eines mit Salzsäure aktivierten Tons ist nun dadurch gekennzeichnet, dass die metallchloridhältige Ablauge nur soweit eingedampft wird, dass die Dampfphase der so behandelten Ablauge einer Salzsäurekonzentration von etwa 2 bis 10 mg Chlorwasserstoff je kg Dampf bei Atmosphärendruck entspricht, worauf diese Ablauge einer Zersetzung mit Wasserdampf in einem an sich bekannten Temperaturbereich von 500 bis 10000C unterworfen und der gebildete Chlorwasserstoff in Gasform oder als wässerige Lösung in den Aktivierungsprozess rückgeführt wird.
Die Rückgewinnung von Chlorwasserstoff aus Metallhalogeniden durch'Zersetzung derselben in der Wärme ist an sich bekannt. So ist in der österr. Patentschrift Nr. 180 934 ein Verfahren beschrieben, welches die Gewinnung von Chlorwasserstoff aus einem die Chloride von Calcium und Magnesium enthaltenden, festen Eisenerzrückstand durch Behandlung desselben mit einer gasförmigen, höchstens 40 Vol.-% enthaltenden Mischung bei Temperaturen von 500 bis 9000C betrifft. Gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 668138 können geschmolzene Metallchloride in dünner Schicht mit Wasserdampf zu Chlorwasserstoff und den entsprechenden Metalloxyden umgesetzt werden, wobei für Eisenchlorid etwa 300OC, für
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Magnesiumchlorid etwa 6000C und für Calciumchlorid etwa l OOO C erforderlich sind.
In beiden Fällen werden jedoch nicht wässerige Ablaugen der Zersetzungsbehandlung unterworfen, sondern entsprechend erhitzte bzw. geschmolzene Feststoffe oder Rückstände, was mit einem erheblichen apparativen und ver- fahrensmässigen Aufwand verbunden ist.
Demgegenüber sieht die Erfindung die direkte Behandlung einer wässerigen metallchloridhaltigen Ab- lauge zur Erzielung einer thermischen Hydrolyse vor. In der deutschen Patentschrift Nr. 449 993 findet sich zwar schon ganz allgemein der Vorschlag, zur Rückgewinnung der Salzsäure aus den Endlaugen der
Bleicherdefabriken die Verdampfung dieser Laugen in zwei getrennten Abschnitten, nämlich als Laugen- eindickung und als Laugenzersetzung vorzunehmen, doch sind irgendwelche konkrete Anweisungen für die tatsächliche Ausführung dieses Prinzips bzw. ein nacharbeitbares Ausführungsbeispiel in der genannten
Patentschrift nicht enthalten.
Tatsächlich hat auch die Aktivierung von Tonen mit Salzsäure eben wegen der bisher ungelösten Probleme einer wirksamen Wiedergewinnung der Salzsäure und der Vermeidung schädlicher Abwässer keinen Eingang-in die Praxis finden können. Durch die erfindungsgemässe Arbeits- weise, nach welcher das Eindampfen der Ablauge nur. bis zu einem Gehalt der Ablauge von etwa 2 bis 10 mg HCl/kg Dampf bei 1 at, bezogen auf die Dampfphase der angereicherten Ablauge, geführt wird, erreicht man bei der anschliessenden Zersetzung der Chloride mit Wasserdampf die angestrebte Regenerierung des Chlorwasserstoffes direkt aus der Ablauge, ohne eine weitere Verarbeitung derselben vor ihrer Zer- setzung.
Damit wird die Salzsäureaktivierung von Tonen unter tatsächlich vollständiger Wiedergewinnung der Salzsäure in einem technischen Prozess praktisch ausführbar.
Dieser Gesamtprozess umfasst die Behandlung des durch Säure aktivierbaren Tons mit Chlorwasserstoff oder Salzsäure in Gegenwart von Wasser, die Entfernung der Chlorionen enthaltenden Ablauge von dem behandelten Ton und die Gewinnung von Chlorwasserstoff oder Salzsäure aus den in der Ablauge ent- haltenen Chloriden. Bei diesem Prozess kann die Behandlung des mit Säure aktivierbaren Tons mit Chlor- wasserstoff z. B. in der Weise ausgeführt werden, dass gasförmiger Chlorwasserstoff von einem in Wasser aufgeschlämmten Ton absorbiert wird, worauf die aus Säure, Ton und Wasser bestehende Aufschlämmung bei erhöhter Temperatur aufgeschlossen wird, oder durch Zusetzen entweder von verdünnter Salzsäure zu einem mit Wasser aufgeschlämmten Ton oder aber von trockenem Tonpulver zu verdünnter Salzsäure, wonach wieder bei erhöhter Temperatur aufgeschlossen wird.
Gegebenenfalls kann auch der rohe Ton direkt mit verdünnter Salzsäure vermischt, erst dann vermahlen und hierauf aufgeschlossen werden. Beim
Arbeiten mit gasförmigem Chlorwasserstoff bringt man das Gas und den Ton zweckmässig in einem Füll- körper-Absorptionsturm, entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom, miteinander in Berührung.
Für die erfindungsgemäss angestrebte Wiedergewinnung des Chlorwasserstoffes ist zu beachten, dass bei der Aktivierung von Montmorillonit-Tonen die. Menge des in der Säure-Ton-Wasser-Aufschlämmung vorhandenen Chlorwasserstoffes bzw. der Salzsäure bevorzugt 2 - 20 Milliäquivalente je g Ton beträgt. FürdieeigentlichenMontmorillonit-Tone liegt der gewünschte Bereichzwischen2 und 10 Milliäquivalenten je g Ton, jedoch ist für die weniger leicht aktivierbaren Tone, wie Illite und Kaolinite, eine Menge von
20 Milliäquivalenten je g erwünscht. Die Menge des Tons in der Säure-Ton-Wasser-Aufschlämmung be- läuft sich zumeist auf 5-40 Gew.-* , vorzugsweise 20-30ja, auf das Gewicht der Aufschlämmung bezogen.
Dabei soll der Wassergehalt möglichst niedrig gehalten werden, d. h. so, dass der Gehalt an festen Stoffen nicht weit unter 250/0 bleibt, damit die Menge an Wasser, das bei den Konzentrations- und den
Zersetzungsvorgängen verdampft werden muss, auf ein Mindestmass herabgesetzt wird.
Der Aufschluss selbst kann im Verlaufe von mindestens 2 h bei etwa 100 - 2000C und bzw. oder bei erhöhtem Druck erfolgen, wobei vorteilhaft mit einem Satz von Digestoren gearbeitet werden kann, die auch kontinuierlich betrieben werden können, indem man die Digestoren nacheinander füllt, den Inhalt derselben aufschliesst und den behandelten Ton im Verlaufe des Prozesses wieder austrägt.
Die chloridhaltige Ablauge kann von dem aufgeschlossenen Ton durch Filtrieren, Schleudern oder Absetzen getrennt werden. Die beim Waschen des Filterkuchens mit Wasser erhaltenen Waschlaugen, welche noch lösliche Chlorionen enthalten, können den vom Aufschlussgut abgetrennten Ablaugen zugesetzt werden. Zweckmässig werden aber nur'solche Waschlaugen hinzugefügt, deren Chlorionenkonzentration 1, 0-0, 1 g/l beträgt ("Waschlaugen erster Stufe"). Das Filtrat aus allfälligen weiteren Waschvorgängen hat eine für die 0Chlorwasserstoffrückgewinnung zu niedrige Chlorionenkonzentration, kann aber noch für andere Verfahrensstufen des Gesamtprozesses verwendet werden.
In der Regel wird das Abtrennen der chloridhaltigen Ablauge und das Waschen zur Erzeugung der Waschlaugen erster Stufe kontinuierlich vorgenommen, wodurch man eine sogenannte "starke Lösung" erhält.
Vorzugsweise wird die Konzentration der Chlorionen in der von dem behandelten Ton abgetrennten Ablauge oder in der erwähnten"starken Lösung"vor der Chloridzersetzungsstufe erhöht. Das kann ent-
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weder durch den an sich bekannten Zusatz löslicher Chloride, z. B. bereits vorhandener Chloride, wie
Calciumchlorid, oder durch Verminderung des Volumens der die Chloride enthaltenden Flüssigkeit durch
Eindampfen erfolgen.
Zweckmässigerweise wird diese Anreicherung der Ablauge an Chlorionen durch Eindampfen in einem
Tauchbrennerverdampfer oder in einem Mehrkörperverdampfer vorgenommen. Vorteilhaft wird dabei die
Verdampfung nur so weit getrieben, dass die angereicherte Ablauge in der Dampfphase eine Konzentration von 10 mg Chlorwasserstoff je kg Dampf bei Atmosphärendruck ergibt. Der beim Eindampfen erzeugte
Wasserdampf kann zu Heisswasser kondensiert und einer beliebigen Verwendung im Gesamtprozess zuge- führt werden. Beim Eindampfen soll auch darauf geachtet werden, dass die ganze in der Aufschlussstufe vorhandene Salzsäure wirklich aufgebraucht wird, weil sonst die Ablauge so angereichert wird, dass eine hohe Dampfphasen-Salzsäurekonzentration zustande kommt, bevor noch das Volumen im gewünschten
Ausmass vermindert wurde.
Die Anwendung der Verfahrensstufe, bei welcher das Volumen der Ablauge durch Eindampfen ver- mindert wird, ist aus zwei Gründen von Vorteil. In erster Linie ist der thermische Wirkungsgrad beim
Verdampfen von Wasser in einem Verdampfer sehr viel höher als in dem Reaktionsgefäss, in welchem die anschliessende Zersetzung der Chloride stattfindet. Zweitens muss die Menge des in dem Zersetzungsgefäss verbrauchten Brenngases möglichst niedrig gehalten werden, so dass das verdampfte Wasser und die Verbrennungsgase die geringstmögliche Verdünnung des wiedergewonnenen gasförmigen Chlorwasserstoffes verursachen.
Die erfindungsgemässe Bildung von Chlorwasserstoff oder von Salzsäure aus den in der angereicherten Ablauge enthaltenen Chloriden durch Zersetzung mit Dampf wird vorzugsweise in einem Temperatur- bereich von 700 bis 1000 C unter Bildung des Gemisches von Wasserdampf und Chlorwasserstoff ausge- führt. Dieses Gemisch kann zur Erzeugung einer verdünnten Salzsäure verwendet werden, beispielsweise durch Kondensation oder durch Waschen der Dämpfe in einem oder mehreren Absorptionstürmen.
Dem erfindungsgemässen Verfahren kommt die Erkenntnis zugute, dass die während der Aktivierungsstufe gebildeten leicht löslichen Chloride auch beim Anreicherungsvorgang durch Eindampfen der Ablauge verhältnismässig hohe Chloridkonzentrationen ermöglichen, ohne dass es zu Ablagerungen fester Stoffe auf den Wärmeübergangsflächen der Verdampfer kommt.
Was die Regenerierung von Chlorwasserstoff betrifft, so ist über die damit im Zusammenhang stehenden chemischen Reaktionen noch nicht viel bekannt. Die Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff und bzw. oder Salzsäure erfolgt in einer verhältnismässig einfachen und wirtschaftlichen Weise dadurch, dass man die bei der teilweisen Zersetzung des Tonminerals in der Säureaufschlussstufe des Verfahrens erhaltenen Chloride, wie Aluminium-, Eisen-II-, Eisen-III-, Magnesium- und Calciumchlorid, der Zersetzung mittels Wasserdampf unterwirft. In der brit.
Patentschrift Nr. 793,700 wurde angegeben, dass Magnesium-, Calcium-, Eisen-II-und Eisen-III-chloride thermisch hydrolysiert werden können und Dämpfe von Salzsäure und Wasser liefern, indem eine versprühte chloridhaltige wässerige Lösung mit einem Strom eines heissen Gases in 5 Führung gebracht wird. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Reaktionen sind die folgenden :
EMI3.1
Die letztgenannte Reaktion setzt jedoch einen Gleichgewichtszustand voraus, der für die Erzeugung von Salzsäuredämpfen bei leicht erreichbaren Temperaturen ungünstig liegt. Es wurde aber erkannt, dass die Gegenwart von Aluminiumoxyd aus der thermischen Zersetzung des in der chlorionenhaltigen Ablauge aus der Säureaktivierungsstufe vorhandenen Aluminiumchlorids diese Zersetzung erleichtert.
Bei der thermischen Zersetzung der aus dem Ton gebildeten Chloride treten also. die folgenden zusätzlichen Reaktionen auf :
EMI3.2
DieUntersuchung der bei der Zersetzung mit Dampf erhaltenen Produkte mittels Röntgenstrahlen lässt
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die Gegenwart weiterer solcher Aluminate und Spinelle erkennen, so z. B. von MgO. Al203 und FeO.Al0.
Bei den Produkten aus einer Reaktion, die unter optimalen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird. wobei die Temperatur am Boden des Reaktionsgefässes 7500C überschreitet, kann kein restliches Calciumchlorid mehr festgestellt werden.
Erfindungsgemäss können also Chlorwasserstoff und bzw. oder Salzsäure leicht regeneriert werden, selbst wenn in dem zur Aktivierung verwendeten natürlichen Ton Calciumverbindungen in beträchtlicher
Konzentration enthalten sind. Diese Beobachtung gestattet die wirtschaftliche Verarbeitung jener natürlich vorkommenden Tpne, welche mit erheblichen Mengen solcher Mineralien, wie z. B. Kalkspat, verun- reinigt sind, da ja der Kalkspat lediglich zu Calciumchlorid zersetzt wird und die letztgenannte Substanz durch Zersetzung mit Dampf quantitativ in Salzsäure umgewandelt werden kann. Die Salzsäure kann zu
Beginn der Verarbeitung wieder in den Verfahrensgang eingeführt werden, ohne dass ein erheblicher Ver- brauch an Säure für die Zersetzung des Kalkspats eintritt.
Ebenso kann, wenn ein Verlust an Chloriden oder an Salzsäure aus dem vorstehend beschriebenen System eintritt, dieser Mangel ausgeglichen werden, indem man einfach billiges Calciumchlorid der Chlorionenanreicherungsstufe oder eine wässerige Lösung desselben dem Dampfhydrolysator zusetzt. Natürlich kann man auch andere Metallchloride in gleicher
Weise zusetzen, obwohl dann Reaktionen anderer Art eintreten.
Bei der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird auf die angeschlossene Zeichnung Bezug genommen. In dieser zeigt Fig. 1 in einem Schaubild die Änderungen der Chlorionenkonzentration in dem Filtrat während des Filtrierens und der Waschstufen. Fig. 2 ist ein Schaubild, das die relativen
Konzentrationen der Chlorionen in der Dampfphase sowie in der Flüssigkeitsphase während einer An- reicherung durch Eindampfen der starken Lösung bei Atmosphärendruck zeigt.
In den Fig. 3 und 4 ist eine
Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch dargestellt, wobei Fig. 3 im be- sonderen eine Ausführungsform zeigt, bei : welcher gasförmiger Chlorwasserstoff mit einer wässerigen Ton- suspension in Berührung gebracht wird, während Fig. 4 eine Ausführungsform veranschaulicht, bei der dem
Gemisch aus Ton und Wasser verdünnte Salzsäure hinzugesetzt wird.
Aus Fig. 1 (aufgezeichnet für einen Filterkuchen von 1,4 cm Dicke) ist ersichtlich, dass die Masse der ursprünglich in dem Filterkuchen vorhandenenChlorionen in einem möglichst kleinen Volumen Wasser wiedergewonnen werden kann, wenn man Filtrat und Waschlaugen zurückbehält, die bis zu jenem Punkt erhalten wurden, bei welchem das Volumen der aus dem Filterkuchen aufgesammelten Flüssigkeit gleich
V ist, während die nach diesem Punkt erhaltenen Waschlaugen in die Abwässer gelangen. Wenn also auf das Filtrieren ein Waschen folgt, ist die Chlorionenkonzentration in der starken Lösung so hoch als möglich. Das bedeutet, dass das Volumen der in jeder Chlorionenanreicherungsstufe zu behandelnden
Ablauge so niedrig als möglich ist.
Wenn das Volumen des Filtrats über den durch den Punkt V darge- stellten Wert hinaus zunimmt, erfolgt natürlich die Annäherung der Konzentration der Chlorionen an den Wert Null asymptotisch.
Die in der zweiten Stufe des Filtrierens, d. h. über den Punkt V 1 hinaus aufgesammelten Waschlaugen stellen keine Abwässerprobleme dar, weil ja die Chlorionenkonzentration in der Regel auf unter 100 mg/l fällt. Wenigstens ein Teil dieser Waschlaugen kann in die Aktivierungsstufe zurückgeleitet werden, u. zw. zur Verwendung als Verdünnungswasser und zum Auflösen der zur Ergänzung zugesetzten Chloride. Wahlweise können diese Waschlaugen auch dazu verwendet werden, den Filterkuchen in der ersten Filtrationsstufe im Gegenstrom zu waschen, wobei eine kleine Verbesserung der Gesamtchlorionenkonzentration in der "starken Lösung" erzielt wird. Der Filterkuchen aus aktivierter Fullererde wird von dem Filter entfernt, getrocknet und in der üblichen Weise vermahlen.
Die Chlorionenanreicherung erfolgt in der Regel durch Eindampfen, obwohl es natürlich auch andere Methoden der Chlorionenanreicherung gibt. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Chlorionenkonzentration in der durch Eindampfen zu konzentrierenden Ablauge und der Chlorionenkonzentration in der darüber befindlichen Dampfphase, u. zw. für eine gegebene Temperatur und einen bestimmten Verdampfer. Wie man sieht, tritt in diesem Falle, bei welchem das Eindampfen durch Sieden bei Atmo- sphärendruck erfolgt, eine scharfe Zunahme der Chlorionenkonzentration in der Dampfphase auf, sobald die Chlorionenkonzentration in der flüssigen Phase den Wert von 300 g/l überschreitet.
Hiebei ist natürlich zu beachten, dass die Kurven dieser Figur sich nur auf einen ganz bestimmten Verdampfer beziehen und dass die Fig. 2 onur für diesen Kurventyp massgebend ist ; bei andern Apparaten erfolgt die scharfe Zunahme der Chlorionenkonzentration in der Dampfphase bei andern Werten der Chlorionenkonzentration in der flüssigen Phase. Man muss also diese Kurve für den jeweils zu verwendenden Verdampfer aufzeichnen, um die optimalen Verdampfungsverhältnissè zu bekommen. Solche Kurven wie die in Fig. 2 zeigen, dass der mögliche Grad der Anreicherung bei gleichzeitig möglichst geringem Ver-
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lust an Chlorionen begrenzt ist.
Dieser Verlust kann jedoch vermindert werden, wenn man die beim Ein- dampfen erzeugten Dämpfe in eine in bekannter Weise arbeitende Kolonne leitet, welche also eine
Chlorionen enthaltende Lösung in das System abführt und gleichzeitig heisses Wasser für beliebigen Ge- brauch erzeugt.
Eine spezifische Ausführungsform der Erfindung soll nunmehr unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben werden.
Roher Ton und Wasser werden einer Kugelmühle 1 aufgegeben. Die resultierende Aufschlämmung ge- langt in den Absorber 2, in welchem der Schlamm von oben nach unten fliesst, u. zw. im Gegenstrom in
Berührung mit aus einer ändern Stufe des Verfahrens kommendem gasförmigem Chlorwasserstoff (s. unten).
Das Gemisch gelangt hierauf in einen Satz von sechs Digestoren 3, von denen aber hier nur drei dargestellt sind. Der Prozentsatz der in Suspension befindlichen festen Stoffe und die anfängliche Säurekonzentration in den Digestoren 3 müssen auf einer solchen Höhe gehalten werden, dass man in der Ablauge eine hohe
Konzentration an Chlorionen erhält, ohne dass dabei das Produkt an Qualität einbüsst. Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 100 bis 2000C ausgeführt und nimmt je nach den für die Reaktion an- gewendeten Bedingungen von Konzentration, Temperatur und Druck 24 h bis zu 2 h herab in Anspruch.
Der aufgeschlossene Ton sowie die Ablaugen gelangen in ein Filter 4, wobei der Filterkuchen während des Filtrierens mit heissem Wasser ausgewaschen wird. Die Menge des zugesetzten Wassers wird so ge- regelt, dass die Chlorionenkonzentration in dem von dem Filterkuchen ablaufenden Filtrat auf etwa
0, 1-1, 0 g/l gehalten wird. Falls es gewünscht wird, kann der Filterkuchen entfernt und in einem
Filter 5 weiteren Waschungen unterzogen werden, nachdem er in dem Nachschlämmer 6 nochmals in
Wasser dispergiert wurde.
In diesem Falle haben die Waschlaugen eine sehr niedrige Chlorionenkonzen- tration und kommen in die Abwässer, oder sie werden als eine zweckmässige Quelle heissen V erd Onnungs- wassers in die Aktivierungsstufe zurückgeleitet ; ferner können sie als Waschwasser für das Filter 4 oder als Lösungsmittel für den Zusatzstoffbehälter 10 verwendet werden.
Filtrat und Waschlaugen aus dem Filter 4 werden in einen Verdampfer 7 geleitet, worin das Volumen der Ablauge so weit vermindert wird, dass die Chlorionenkonzentration in der Dampfphase 10 mg je kg Dampf nicht überschreitet. Der hier verwendete Verdampfer ist ein Tauchbrennerverdampfer ; der darin entwickelte Dampf strömt zu einer in zwei Abschnitte unterteilten Kolonne 8. Die untere Hälfte führt eine Chlorionen enthaltende Lösung in das System zurück, während der die obere Hälfte erreichende Wasserdampf darin mit kaltem Wasser in Berührung kommt und Heisswasser ergibt, das beim Filtriervorgang verwendet wird.
Die konzentrierte Ablauge wird in der bekannten, weiter oben beschriebenen Weise der Zersetzung durch Dampf unterzogen, wobei das Reaktionsgefäss 9 durch eine Öl- oder eine Gasflamme erhitzt wird.
Das oxydhaltige Material, das als Nebenprodukt der Zersetzung erzeugt wird und einen ausreichenden Gehalt an Metalloxyden hat, um die Gewinnung von Aluminiumoxyd und andern Oxyden daraus zu gewährleisten, wird am Boden des Reaktionsgefässes abgezogen. Chlorwasserstoff und Wasserdämpfe, wie sie bei dieser Zersetzung erzeugt werden, verlassen das Reaktionsgefäss 9 an dessen Oberteil oder nahe daran und gelangen in einen Zyklon 11, worin die fein verteilten Oxyde abgeschieden werden, und hier- auf zu dem Absorber 2. Gewünschtenfalls kann der Zyklon 11 auch weggelassen werden ; dann strömen die das Reaktionsgefäss 9 verlassenden Gase direkt in den Absorber 2, worin der kleine Anteil an Oxyden zusammen mit dem Ton durch Säure behandelt wird.
Die den Absorber 2 verlassenden Gase werden in dem Gefäss 12 gewaschen ; die auf diese Weise erzeugte verdünnte Salzsäure fliesst zu dem Behälter 10.
Die aus dem Gefäss 12 abziehenden Gase gelangen in die umgebende Luft.
Eine weitere spezifische Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 4 beschrieben.
Roher Ton und Wasser werden einer Kugelmühle la aufgegeben. Das Gemisch läuft, nötigenfalls unter Zusatz von weiterem Wasser, in den Rührbottich 1b und gelangt dann, zusammen mit verdünnter Salzsäure aus dem Behälter Ic, in die Gefässe 3, von denen sechs vorhanden sind und in welchen der Ton mit Salzsäure aufgeschlossen wird. Der Prozentsatz der in Suspension befindlichen festen Stoffe und die anfängliche Säurekonzentration müssen auf einer solchen Höhe gehalten werden, dass man in der Ablauge eine hohe Konzentration an Chlorionen ohne Einbusse in der Qualität des Produkts bekommt. Die Reaktion wird in dem Temperaturbereich von 100 bis 2000C ausgeführt ; sie nimmt je nach Temperatur und Druck, bei welcher sie durchgeführt wird, 24 h bis herab zu 2 h in Anspruch.
Mit Ausnahme der Verdampferbauart 7 und der Verwendung der Kolonne 8 ist das Verfahren genau dasselbe, wie es unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben wurde, bis zu jener Stelle, wo die Gase den Zyklon 11 verlassen. Gemäss diesem Beispiel werden die starken AblaugenineinemMehrkörperverdampfer7eingedampft, welcher so konstruiert
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ist, dass er in einem Arbeitsgang nicht nur eine konzentrierte Ablauge, sondern auch heisses Wasser er- zeugt. DieKolonne 8 ist dann überflüssig. Bei Verlassen des Zyklons 11 strömen die Gase durch eine Reihe von Absorbern 2, in welchen die Salzsäuredämpfe in bekannter Weise mit Wasser gewaschen werden und eine verdünnte Salzsäure ergeben.
Die resultierende Salzsäure mit einer Konzentration von etwa 20 Gew.-% wird wieder in die Säureaktivierungsstufe eingeführt. Der Verdampfer 7 ist von der üblichen Mehrkörper-
EMI6.1
hälter.
Es ist erheblich leichter und sehr viel wirtschaftlicher, in der Aufschlämmung aus Säure, Ton und
Wasser eine hohe Säurekonzentration zu erzielen, wenn man mit der Anlage nach Fig. 3 anstatt mit der- jenigen nach Fig. 4 arbeitet. Die Art des erzeugten Produkts hängt von der Säurekonzentration ab. Aus diesem Grunde ist das Verfahren nach Fig. 3 ganz besonders geeignet für die Erzeugung von Bleicherden hoher Aktivität für die Behandlung von Pflanzenölen, während das Verfahren nach Fig. 4 besonders für die
Erzeugung von Katalysatoren für Spaltverfahren, von Mineralölbleicherden sowie von Erden mässiger
Aktivität für das Bleichen von Pflanzenölen geeignet ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Salzsäure aus den Ablaugen bzw. Waschlaugen eines mit Salz- säure aktivierten Tons, wobei-dieLauge zunächst konzentriert und dann durch Zersetzung der in der Lauge enthaltenen Metallchloride'die Salzsäure wiedergewonnen und dem Aktivierungsprozess im Kreislauf wieder zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, 0 dass die metallchloridhältige Ablauge nur soweit eingedampft wird, dass die Dampfphase der so behandelten Ablauge einer Salzsäurekonzentration von etwa 2 bis 10 mg Chlorwasserstoff je kg Dampf bei Atmosphärendruck entspricht, worauf diese Ablauge einer
Zersetzung mit Wasserdampf in einem an sich bekannten Temperaturbereich von 500.
bis lOOOC unterworfen und der gebildete Chlorwasserstoff in Gasform oder als wässerige Lösung in den Aktivierungsprozess rückgeführt wird.