-
Verfahren zur Säureaktivierung von Tonen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Säureaktivierung von mit Säure aktivierbaren Tonen durch Behandlung
von Ton mit Ch]orwasserstoffsaure in Gegenwart von Wasser und Abtrennung der sich
ergebenden metallchloridhaltigen Ablauge von Ton.
-
Der hierin verwendete Ausdruck »mit Säure aktivierbare Tone« ist
so zu verstehen. daß er, ohne unbedingt darauf beschränkt zu sein, die Tone der
Montmorillonit-Reihe. welche Calcium, Natrium und Magnesium in Basenaustauschpositionen
enthalten, die Familie der Bentonite und Sub-Bentonite, Illit, die allgemein als
Kaolinit bezeichnete Familie der Tone und sonstige in der Natur vorkommende Aluminiumsilicate,
welche eine Kationenaustauschfunktion besitzen, umfaßt.
-
Derartige Tone und Aluminiumsilicate haben, wenn sie mit einer Säure
aktiviert sind, viele Verwendiingsmöglichkeiten als Katalysatoren, Katalysatorträger,
Bleicherden und als poröse Sorbentien im allgemeinen.
-
Verfahren zur Säureaktivierung von Tonen sind seit vielen Jahren
bekannt, wobei in der Regel die folgenden Arbeitsgänge in Frage kommen: Zerkleinern
des Tons auf eine verhältnismäßig kleine Teilchengröße, Aufschließen des Tons in
wäßrigem Medium mit einer starken Mineralsäure, Abscheiden des aufgeschlossenen
Tons durch Filtrieren oder sonstige geeignete Mittel. Waschen des Tons zur Beseitigung
der restlichen und verbrauchten Säure sowie der löslichen Salze sowie schließlich
Trocknen und Mahlen des auf diese Weise behandelten Tons. Schwefelsäure ist die
am meisten verwendete Mineralsäure, obwohl es allgemein bekannt ist, daß auch Salzsäure
als aktivierende Säure verwendet werden kann.
-
Bei solchen Verfahren werden ganz erhebliche Mengen von Mineralsäure
verbraucht. Bei den meisten Verfahren, wie sie gegenwärtig in der Praxis zur Anwendung
kommen, wird die von dem behandelten Ton abgetrennte Ablauge entweder als nutzlos
beseitigt oder einer weiteren Behandlung, z. B. der Neutralisation, unterworfen,
oder sie wird (im Falle des Schwefelsäureverfahrens) bei der Herstellung von Produkten
wie Kunstdüngcr verwendet. In fabrikatorischem Maßstabe können alle diese Methoden
der Behandlung der Ablauge mehr oder weniger unwirtschaftlich sein. Wo entweder
behandelte oder unbehandelte Ablaugen zu beseitigen sind, entstehen schwierige Probleme
für die Behandlung und Abführung der Fabrikabwässer.
-
In der britischen Patentschrift 793 700 ist bereits ein Verfahren
zur Wiedergewinnung der Säure unter Zersetzung der Ablauge beschrieben. Dieses Verfahren
macht indessen die Zersetzung von Calciumchlorid außerordentlich schwierig und führt
bei einigermaßen annehmbaren Temperaturen zu sehr schlechten Ausbeuten.
-
Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen und verbesserten
Verfahrens zur Aktivierung der durch Säure aktivierbaren Tone unter Verwendung von
Salzsäure.
-
Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß es außerordentlich
einfach gelingt, Aluminiumchlorid durch Dampfbehandlung zu zersetzen, und dieses
so gebildete Aluminiumoxyd die Zersetzung von Calciumchlorid bei technisch annehmbaren
Temperaturen ermöglicht.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach darin, daß die Ablauge
einer Dampfzersetzung zur Wiedergewinnung der Chlorwasserstoffsäure unter
Bildung
eines metalloxydhaltigen Rückstandes unterworfen wird.
-
Bei dem neuen Verfahren wird also zur Aktivierung der Tone Salzsäure
verwendet und aus den während der Aktivierung entstandenen Metallchloriden Chlorwasserstoff
wiedergewonnen. Der Ablauf enthält die Metalloxyde, die in beliebiger Weise weiterverwendet
werden können. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung bekommt man durch
eine Reihe gegenseitig voneinander abhängiger Arbeitsgänge einen stetigen Umlauf
für die Säureaktivierung von Tonen, wobei Chlorwasserstoff aus den während der Aktivierung
entstandenen Metallchloriden wiedergewonnen und in der Form gasförmigen Chlorwasserstoffes
oder verdünnter Salzsäure wieder in den Verfahrensgang eingeführt wird, und zwar
in die Aktivierungsstufe durch Säure, und wobei ferner die dabei erzeugten Metalloxyde
aus den Ablaugen gewonnen werden können.
-
Vorzugsweise wird der mit Säure aktivierbare Ton vor der Verarbeitung
bzw. Behandlung auf eine verhältnismäßig kleine Teilchengröße zerkleinert oder vermahlen.
-
Die Behandlung des mit Säure aktivierbaren Tons mit Chlorwasserstoff
kann zweckmäßig in der Weise ausgeführt werden, daß gasförmiger Chlorwasserstoff
von einem in Wasser aufgeschlämmten Ton absorbiert wird, worauf die aus Säure, Ton
und Wasser bestehende Schlämme bei erhöhter Temperatur aufgeschlossen wird. Wahlweise
kann die Behandlung in der Weise ausgeführt werden, daß man einem mit Wasser aufgeschlämmten
Ton verdünnte Salzsäure hinzusetzt oder aber einer verdünnten Salzsäure trockenen
Ton von verhältnismäßig kleiner Teilchengröße hinzusetzt, worauf die resultierende
Schlämme aus Säure, Ton und Wasser bei erhöhter Temperatur aufgeschlossen wird.
Eine weitere Methode ist die, daß man rohen Ton so, wie er aus der Tongrube kommt,
einer verdünnten Salzsäure hinzusetzt und das resultierende Gemisch dann auf die
erforderliche Teilchengröße vermahlt. Dieses Gemisch wird dann bei erhöhter Temperatur
aufgeschlossen.
-
Vorzugsweise erfolgt die Absorption des Chlorwasserstoffes in der
Weise, daß man das Gas und den Ton in einem Füllkörper-Absorptionsturm entweder
im Gleichstrom oder im Gegenstrom miteinander in Berührung bringt. Der Turm ist
hierbei so konstmiert, daß eine innige Berührung zwischen der flüssigen und der
Gasphase erfolgen kann. Ferner ist die Art der Füllkörper und der Wassergehalt der
Schlämme so gewählt, daß die Schlämme im Turm leicht von oben nach unten fließen
kann. Dieses leichte Herabfließen der Schlämme kann in der Weise unterstützt werden,
daß man eine Strömungsgeschwindigkeit wählt, welche zu einer Durchwirbelung führt.
-
Es ist jedoch zu beachten, daß auch andere Absorberbauarten verwendet
werden können, beispielsweise solche, bei welchen die Chlorwasserstoff enthaltenden
Gase in der wäßrigen Schlämme dispergiert werden, und zwar entweder durch deren
Bewegungsenergie oder durch besondere mechanische Vorrichtungen.
-
Bei der Aktivierung von Montmorillonit-Tonen beläuft sich die Menge
des in der Säure-Ton-Wasser-Schlamme vorhandenen Chlorwasserstoffes bzw. der Salzsäure
vorzugsweise auf 2 bis 20 Milliäquivalente je Gramm Ton. Für die eigentlichen Montmorillonit-Tone
liegt der gewünschte Bereich zwischen 2 und 10 Milliäquivalenten je Gramm Ton, jedoch
ist für
die weniger leicht aktivierbaren Tone, wie z. B. die Illite und die Kaolinite,
eine Menge von 20 Milliäquivalenten je Gramm erwünscht.
-
Die Menge des Tons in der erwähnten Säure-Ton-Wasser-Schlämme beläuft
sich vorzugsweise auf 5 bis 40 Gewichtsprozent, möglichst auf 20 bis 30e/o, auf
das Gewicht der Schlämme bezogen. Man soll die Wassermenge möglichst niedrig halten
(d. h. also so, daß der Gehalt an festen Stoffen nicht weit unter 2Se/o bleibt),
damit die Menge an Wasser, welches bei den Vorgängen der Konzentration und der Zersetzung
verdampft werden muß, auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird; diese Vorgänge sollen
nachstehend noch in den Einzelheiten beschrieben werden.
-
Das Aufschließen kann im Verlauf von mindestens 2 Stunden in dem
Temperaturbereich von 100 bis 2000 C und/oder bei erhöhtem Druck erfolgen. Es ist
hierbei zu beachten, daß die Faktoren der Zeit, der Temperatur und der Konzentration
voneinander abhängig sind.
-
Die Geräte, in welchen das Aufschließen stattfindet, können stetig
arbeitende Kaskadentöpfe sein, obwohl die Aktivität des auf diese Weise erhaltenen
Produktes infolge von Kurzschluß- und Rückmischeffekten eine Neigung zum Abfallen
hat. Ein Satz absatzweise arbeitender Digestoren ist vorzuziehen. Eine kontinuierliche
Arbeitsweise kann auch dabei gewährleistet werden, indem man die Digestoren nacheinander
füllt, den Inhalt derselben aufschließt und den behandelten Ton im Umlauf austrägt.
-
Die Chloridionen enthaltende Ablauge kann von dem aufgeschlossenen
Ton durch Filtrieren, Schleudem oder Absetzen getrennt werden. Von diesen Methoden
wird das Filtrieren bevorzugt. Der Kuchen des so behandelten Tons sollte vor dem
Trocknen und Vermahlen und nach dem Entfernen der gesamten oder doch fast der ganzen
Chloridionen enthaltenden Ablauge mit Wasser gewaschen werden, Die Waschlaugen,
welche noch lösliche Chloridionen enthalten, können den von dem aufgeschlossenen
Ton abgetrennten, Chloridionen enthaltenden Ablaugen zugesetzt werden. Wenn dies
der Fall ist, werden vorzugsweise nur diejenigen Waschlaugen hinzugefügt, bei denen
die Chloridionenkonzentration im Filtrat sich auf 1,0 bis 0,1 g/l beläuft (in nachstehendem
als Waschlaugen erster Stufe bezeichnet).
-
Das Filtrat aus anschließenden Waschvorgängen, die keineswegs notwendig
zu sein brauchen, hat eine zu niedrige Chloridionenkonzentration, um in der Verfahrensstufe
der Wiedergewinnung des Chlorwasserstoffes verwendet werden zu können, jedoch kann
ein solches Filtrat, wie weiter unten noch ausgeführt wird, wenigstens teilweise
für andere Verfahrensstufen verwendet werden. Es erweist sich in der Regel als praktisch,
sowohl die Entfernung der die Chloridionen enthaltenden Ablauge als auch das Waschen
zur Erzeugung der Waschlaugen erster Stufe in kontinuierlicher Arbeitsweise vorzunehmen,
um das zu erzeugen, was in nachstehendem als die »starke Lösung« bezeichnet wird.
-
Vorzugsweise wird die Konzentration der Chloridionen in der von dem
behandelten Ton abgetrennten Ablauge oder in der erwähnten »starken Lösung« vor
der Chloridzersetzungsstufe erhöht. Das kann entweder durch den Zusatz löslicher
Chloride, z. B. bereits vorhandener, wie Calciumchlorid, oder durch Verminderung
des Volumens der die Chlorid enthaltenden Flüssigkeit durch Eindampfen erfolgen.
-
Zweckmäßigerweise wird diese Verminderung des Volumens durch Eindampfen
in einem Tauchbrenner-Verdampfer oder in einem Mehrkörper-Verdampfer vorgenommen.
Wird die Erhöhung der Chloridionen konzentration durch Eindampfen durchgeführt,
dann erfolgt vorteilhafterweise die Verdamptung nur so weit, daß in der angereicherten
Ablauge bei Atmosphärendruck eine Dampfphasen-Salzsäurekonzentration von 10 mg Chlorwasserstoff
je Kilogramm Dampf zustande kommt.
-
Der während der Verminderung des Volumens durch Eindampfen erzeugte
Wasserdampf kann zu Heißwasser zu irgendwelcher Verwendung im Verfahrensgang kondensiert
werden. Beispielsweise kann der Wasserdampf einer Kolonne aufgegeben werden, welche
die Wasserdämpfe zu Heißwasser kondensiert und gleichzeitig das Entweichen der Chloridionen
enthaltenden Dämpfe verhindert.
-
Bei Verminderung des Volumens durch Eindampfen ist es wünschenswert,
sicherzugehen, daß die ganze in der Aufschließstufe vorhandene Salzsäure auch wirklich
aufgebraucht wird. Wenn das nicht geschieht, wird die Ablauge so angereichert, daß
eine hohe Dampfphasen-Salzsäurekonzentration zustande kommt, und zwar noch bevor
die Verminderung des Volumens so weit fortgeschritten ist, wie es gewünscht wurde.
-
Die Einschaltung eines Arbeitsganges, bei welchem das Volumen der
Ablauge durch Eindampfen vermindert wird, ist aus zwei Gründen von Vorteil. In erster
Linie ist der thermische Wirkungskreis beim Verdampfen von Wasser in einem Verdampfer
sehr viel höher als in dem Reaktionsgefäß, in welchem die unten beschriebene Zersetzung
der Chloride stattfindet. Zweitens muß die Menge des in dem Zersetzungsreaktor verbrauchten
Brenngases auf einem Mindestmaß gehalten werden, so daß das verdampfte Wasser und
die Verbrennungsgase die geringstmögliche Verdünnung des wiedergewonnenen gasförmigen
Chlorwasserstoffes verursachen.
-
Die Bildung von Chlorwasserstoff oder von Salzsäure aus den in der
vorzugsweise angereicherten Ablauge enthaltenen Chloriden wird zweckmäßigerweise
durch Dampfzersetzung in dem Temperaturbereich von 500 bis 1000° C, vorzugsweise
bei mehr als 7000 C ausgeführt, um ein Gemisch von Wasserdämpfen und Chlorwasserstoff
zu ergeben. Dieses Gemisch kann zur Erzeugung einer verdünnten Salzsäure verwendet
werden, beispielsweise durch Kondensation oder durch Waschen der Dämpfe in einem
Absorptionsturm bzw. in Absorptionstürmen.
-
Der Grundgedanke der Erfindung und die einzelnen Arbeitsgänge des
Verfahrens sollen nunmehr ausführlicher besprochen werden.
-
Das hierin beschriebene Verfahren beruht, wie eingangs dargelegt.
insbesondere auf der Erkenntnis, daß während der Aktivierungsstufe leichtlösliche
Chloride der in dem zu aktivierenden Ton enthaltenen Metalle gebildet werden (wodurch
das Filtrieren und die einzelnen Waschstufen unterstützt werden) und daß aus diesen
Chloriden Chlorwasserstoff regeneriert werden kann. Daher hängt das erfindungsgemäße
Verfahren von einer Kombination von mindestens zwei Stufen ab, nämlich (a) die Abtrennung
der die Chloridionen enthaltenden Ablauge von dem aufgeschlossenen Ton und (b) die
Regenerierung von Chlorwasserstoff und/oder Salzsäure aus der Ablauge, vorzugsweise
zur Wiederverwendung in der Säureaktivierungsstufe. Diesen Arbeitsgängen wird zweck-
mäßigerweise
ein dritter hinzugefügt, nämlich zwischen (a) und (b) eine Chloridionenanreicherungsstufe.
-
Auch hier wieder ist die hohe Löslichkeit der erzeugten Chloride von
Vorteil insofern, als bei jedem Anreicherungsvorgang durch Eindampfen von Flüssigkeit
verhältnismäßig hohe Chloridkonzentrationen erhalten werden können, und zwar ohne
die Ablagerung fester Stoffe auf den Wärmeübergangsflächen der Verdampfer.
-
Es darf angenommen werden, daß bei den bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung der Arbeitsgang (b) zum Teil von einer chemischen Reaktion abhängig
ist, über die, soweit bekannt ist, bisher nicht berichtet wurde. Die Regenerierung
von Chlorwasserstoff und oder Salzsäure erfolgt in einer verhältnismäßig einfachen
und wirtschaftlichen Weise durch Dampfzersetzung der Aluminium-, Eisen(II)-, Eisen(III)-,
Magnesium- und Calciumchloride aus der teilweisen Zersetzung des Tonminerals in
der Säureaufschließstufe des Verfahrens. Es ist, wie bereits dargelegt, bekannt,
wie Magnesium-, Calcium-, Eisen(lI)- und Eisen(III)-chloride thermisch hydrolysiert
werden können, um Dämpfe von Salzsäure und Wasser zu erzeugen, indem nämlich ein
Sprühregen der chloridhaltigen wäßrigen Lösung mit einem Strom eines heißen Gases
in Berührung gebracht wird.
-
Die in der vorerwähnten Patentschrift beschriebenen Reaktionen sind
die folgenden: 2 FeCI3 + 3 H2O = Fe203 + 6 HCI MgCI2 + H2O = MgO + 2 HCl CaCIS +
H,O = CaO + 2 HCl Die letztgenannte Reaktion kommt jedoch in einen Gleichgewichtszustand,
welcher für die Erzeugung von Salzsäuredämpfen bei leicht erreichbaren Temperaturen
ungünstig ist. Es wurde nun überraschenderweise herausgefunden, daß die Gegenwart
von Aluminiumoxyd aus der thermischen Zersetzung des in der chloridionenhaltigen
Ablauge aus der Säureaktivierungsstufe vorhandenen Aluminiumchlorids diese Zersetzung
erleichtert. Bei der thermischen Zersetzung der aus dem Ton abgeleiteten Chloride
treten also die folgenden zusätzlichen Reaktionen auf: 2 AICIs + 3 H2O = Al203 +
6 HCI CaCI2 '- H2O + Al203 = CaO Al203 -- 2 HCI Die Untersuchung der Produkte der
Dampfzersetzung mit Röntgenstrahlen läßt die Gegenwart weiterer solcher Aluminate
und Spinelle erkennen, so z. B. von MgO AI,03 und FeO Al.,O3. Bei den Produkten
aus einer Reaktion, die unter optimalen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird,
wobei die Temperatur am Boden des Reaktionsgefäßes 750 C überschreitet, kann kein
restliches Calciumchlorid mehr festgestellt werden.
-
Es können also Chlorwasserstoff und/oder Salzsäure leicht regeneriert
werden, selbst wenn in dem zur Aktivierung verwendeten natürlichen Ton Calciumverbindungen
in beträchtlicher Konzentration enthalten sind. Diese Beobachtung gestattet die
wirtschaftliche Verarbeitung jener natürlich vorkommenden Tone, welche mit erheblichen
Mengen solcher Mineralien, wie z. B. Kalkspat, verunreinigt sind, da ja der Kalkspat
lediglich zu Calciumchlorid zersetzt
wird und die letztgenannte
Substanz durch Dampfzersetzung quantitativ in Salzsäure umgewandelt werden kann.
Die Salzsäure kann zu Beginn der Verarbeitung wieder in den Verfahrensgang eingeführt
werden, ohne daß ein erheblicher Verbrauch an Säure für die Zersetzung des Kalkspats
eintritt. Ebenso kann, wenn ein Verlust an Chloriden oder an Salzsäure aus dem vorstehend
beschriebenen System eintritt, dieser Mangel ausgeglichen werden, indem man einfach
billiges Calciumchlorid der Chloridionen anreicherungsstufe oder eine wäßrige Lösung
desselben dem Dampfhydrolysator zusetzt. Natürlich kann man auch andere Metallchloride
in gleicher weise zusetzen, obwohl dann Reaktionen anderer Art eintreten.
-
Bei der weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen
Bezug genommen.
-
Fig. 1 ist ein Schaubild für die Art und Weise, in welcher während
des Filtrierens und der Waschstufen die Chloridionenkonzentration in dem Filtrat
schwankt; Fig. 2 ist ein Schaubild, welches die relativen Konzentrationen der Chloridionen
in der Dampfphase sowie in der Flüssigkeitsphasc während einer Anreicherung durch
Eindampfen der starken Lösung bei Atmosphärendruck zeigt; Fig. 3 ist eine schematische
Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. insbesondere
einer Form desselben, bei welcher gasförmiger Chlorwa sserstoff mit durch Wasser
aufgeschlämmtem Ton in Beriihrung gebracht wird; Fig. 4 ist eine schematische Darstellung
einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere einer
Form desselben, bei welchem dem Gemisch aus Ton und Wasser verdünnte Salzsäure hinzugesetzt
wird.
-
Aus der Fig. 1 (aufgezeichnet für einen Filterkuchen von 1.4 cm Dicke)
ist ersichtlich, daß die Masse der ursprünglich in dem Filterkuchen vorhandenen
Chloridionen in einem möglichst kleinen Volumen Wasser wiedergewonnen werden kann,
wenn man Fiitrat und Waschlaugen zurückbehält, die bis zu dem Punkt erhalten wurden,
wo das Volumen der aus dem Filterkuchen aufgesammelten Flüssigkeit gleich V1 ist,
während die nach diesem Punkt erhaltenen Waschlaugen in die Abwässer gelangen.
-
Wenn also auf das Filtrieren ein Waschen folgt, ist die Chloridionenkonzentration
in der starken Lösung so hoch wie möglich. Das bedeutet, daß das Volumen der in
jeder Chloridionenanreicherungsstufe zu beh^nde7leden Ablauge so niedrig wie möglich
ist. Wenn das Volumen des Filtrats über den durch den Punkt V1 dargestellten Wert
hinaus zunimmt, erfolgt natürlich die Annäherung der Konzentration der Chloridionen
an den Wert Null asymptotisch.
-
Die in der zweiten Stufe des Filtrierens, d. h. über den Punkt V1
hinaus, aufgesammelten Waschlaugen bieten keine Abwässerprobleme dar, da ja die
Chloridionenkonzentration in der Regel auf unter 100 mg/l fällt. Wenigstens ein
Teil dieser Waschlaugen kann in die Aktivierungsstufe zurückgeleitet werden, und
zwar zur Verwendung als Verdünnungswasser und zum Auflösen der zur Ergänzung zugesetzten
Chloride. Wahlweise können diese Waschlaugen auch dazu verwendet werden, den Filterkuchen
in der ersten Filtrationsstufe im Gegenstrom zu waschen, wobei eine kleine Verbesserung
der Gesamtchloridionenkonzentration in der »starken Lösung« erzielt
wird. Der Filterkuchen
aktivierter Fullererde wird aus dem Filter entfernt, getrocknet und in der üblichen
Weise vermahlen.
-
Die Chloridionenanreicherung, wenn eine derartige Stufe des Verfahrens
überhaupt vorhanden ist, erfolgt in der Regel durch Eindampfen, obwohl es natürlich
auch andere Methoden der Chloridionenanreicherung gibt. Die Fig. 2 zeigt die Beziehung
zwischen der Chloridionenkonzentration in der zu konzentrierenden Ablauge, und zwar
durch Eindampfen, und der Chloridionenkonzentration in der darüber befindlichen
Dampfphase für eine gegebene Temperatur und einen bestimmten Verdampfer. Wie man
sieht, erfolgt, wenn das Eindampfen durch Sieden bei Atmosphärendruck erfolgt, in
diesem Falle eine scharfe Zunahme der Chloridionenkonzentration in der Dampfphase,
sobald die Chloridionenkonzentration in der flüssigen Phase den Wert von 300 g/l
überschreitet. Man muß hierbei natürlich beachten, daß die Kurven der Fig. 2 sich
nur auf einen ganz bestimmten Verdampfer beziehen und daß die Fig. 2 nur für diesen
Kurventyp maßgebend ist; bei anderen Apparaten erfolgt die scharfe Zunahme der Chloridionenkonzentration
in der Dampfphase bei anderen Werten der Chloridionenkonzentration in der flüssigen
Phase. Man muß also diese Kurve für den besonderen zu verwendenden Verdampfer aufzeichnen,
um die optimalen Verdampfungsverhältnisse zu bekommen. Solche Kurven wie die in
Fig. 2 zeigen, daß der mögliche Grad der Anreicherung bei gleichzeitig möglichst
geringem Verlust an Chloridionen begrenzt ist. Dieser Verlust kann jedoch vermindert
werden, wenn man die beim Eindampfen erzeugten Dämpfe in eine in bekannter Weise
arbeitende Kolonne leitet, welche also eine Chloridionen enthaltende Lösung in das
System abführt und gleichzeitig heißes Wasser für beliebigen Gebrauch erzeugt.
-
Eine spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung soll
nunmehr unter Bezugnahme auf die Fig. 3 beschrieben werden.
-
Roher Ton und Wasser werden einer Kugelmühle 1 aufgegeben. Die resultierende
Schlämme gelangt in den Absorber 2, in welchem die Schlämme von oben nach unten
fließt, und zwar in Gegenstromberührung mit aus einer anderen Stufe des Verfahrens
kommendem gasförmigem Chlorwasserstoff (s. unten). Das Gemisch gelangt hierauf in
einen Satz von sechs Digestoren 3, von denen aber hier nur drei dargestellt sind.
Der Prozentsatz der in Suspension befindlichen festen Stoffe und die anfängliche
Säurekonzentration in den Digestoren 3 müssen auf einer solchen Höhe gehalten werden,
daß man in der Ablauge eine hohe Konzentration an Chloridionen erhält, ohne daß
dabei das Produkt an Qualität einbüßt. Die Reaktion wird in dem Temperaturbereich
von 100 bis 2000 C ausgeführt und nimmt je nach Temperatur und Druck, bei welchen
die Reaktion durchgeführt wird, 24 Stunden bis herunter zu 2 Stunden in Anspruch.
-
Der aufgeschlossene Ton sowie die Ablaugen gelangen in einen Filter
4, wobei der Filterkuchen während des Filtrierens mit heißem Wasser ausgewaschen
wird.
-
Die Menge des zugesetzten Wassers wird geregelt, und zwar so, daß
die Chloridionenkonzentration in dem von dem Filterkuchen ablaufenden Filtrat auf
etwa 0,1 bis 1,0 g/l gehalten wird. Falls es gewünscht wird, kann der Filterkuchen
entfernt werden, um in dem Filter 5 weiteren Waschungen unterzogen zu werden, nachdem
er in dem Nachschlämmer 6 nochmals
in Wasser dispergiert wurde.
In diesem Falle haben die Waschlaugen eine sehr niedrige Chloridionenkonzentration
und kommen in die Abwässer, oder sie werden als eine zweckmäßige Quelle heißen Verdünnungswassers
in die Aktivierungsstufe zurückgeleitet; ferner können sie als Waschwasser für den
Filter 4 oder als Lösungsmittel für den Zusatzstoffbehälter 10 verwendet werden.
-
Filtrat und Waschlaugen aus dem Filter 4 werden in einen Verdampfer
7 geleitet, wo das Volumen der Ablauge so weit vermindert wird. daß die Chloridionenkonzentration
in der Dampfphase 10 mg je Kilogramm Dampf nicht überschreitet. Der hierbei verwendete
Verdampfer ist ein Tuchbrenner-Verdampfer; der darin entwickelte Dampf strömt zu
einer in zwei Abschnitte unterteilten Kolonne 8. Die untere Hälfte führt eine Chloridionen
enthaltende Lösung in das System zurück, während der die obere Hälfte erreichende
Wasserdampf darin mit kaltem Wasser in Berührung kommt, um Heißwasser zur Verwendung
beim Filtrieren zu erzeugen.
-
Die konzentrierte Ablauge wird in der bekannten, hierin beschriebenen
Weise der Dampfzersetzung unterzogen, wobei das Reaktionsgefäß 9 durch eine Ö1-
oder eine Gasflamme erhitzt wird. Das oxydhaltige Material, das als Nebenprodukt
der Zersetzung erzeugt wird und einen ausreichenden Gehalt an Metalloxyden hat,
um die Gewinnung von Aluminiumoxyd und anderen Oxyden daraus zu gewährleisten, wird
am Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen.
-
Chlorwasserstoff und Wasserdämpfe, wie sie bei dieser Zersetzung erzeugt
werden, verlassen das Reaktionsgefäß 9 an dessen Oberteil oder nahe daran und gelangen
in einen Zyklon 11, wo die feinverteilten Oxyde abgeschieden werden, und hierauf
zu dem Absorber 2. Falls es gewünscht wird, kann der Zyklon 11 auch fortgelassen
werden; dann strömen die das Reaktionsgefäß 9 verlassenden Gase direkt in den Absorber
2, wo der kleine Anteil an Oxyden zusammen mit dem Ton durch Säure behandelt wird.
-
Die den Absorber 2 verlassenden Gase werden in dem Gefäß 12 gewaschen;
die auf diese Weise erzeugte verdünnte Salzsäure fließt zu dem Behälter 10. Die
aus dem Gefäß 12 abziehenden Gase gelangen in die umgebende Luft.
-
Eine weitere spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 4 beschrieben.