DE2006326C3 - Verfahren zur Behandlung von Sulfitablaugen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Sulfitablaugen und insbesondere auf ein Verfahren, bei welchem magnesiumhaltiges Erz zur Entfernung von Calcium verwendet wird, so daß die Weiterverarbeitung derartiger Lösungen zui Gewinnung von wertvollen Chemikalien erleichtert und gleichzeitig ein vorteilhaftes Verfahren zur Gewinnung von Magnesium aus magnesiumhaltigen Erzen erreicht wird.

Sulritablaugen werden bei der Zellstoffherstellung aus Holz oder anderem cellulosehaltigen! Material erhalten. Es wird hierbei mit Alkali, Erdalkali oder Ammoniumbisulfit enthaltenden Lösungen (Kochsäure) behandelt, wobei der Hiuptanteil an Lignin und ein Teil der Hemicellulose und andere Holzbestandteile durch die Bisulfitlösung herausgelöst und der Hauptteil der Cellulosefasern ungelöst gewonnen wird. Die nach Abtrennen der Rohcellulosefasern anfallende Sulfitablauge enthält Lignosulfonate und andere organische und anorganische Bisulfite und andere Metalle als Verunreinigungen und ferner freies Schwefeldioxyd.

Die meist verwendeten Sulfitkochsäuren enthalten Calcium-, Magnesium- und Calcium/Magnesiumbisulfit mit schwankenden Mengen überschüssigem Schwefeldioxyd, so daß die Sulfitablauge als Kalklauge, Magnesiumlauge oder Kalk-Magnesium-Lauge bezeichnet wird. Bei Verwendung von Ammonium- und Natriumsulfitkochsäure fallen entsprechende Ammonium- oder Natriumsulfitablaugen an.

Diese Sulfitablaugen enthalten verwertbare oder wertvolle Chemikalien, wie Alkali- oder Erdalkalisalze, die in der Bisullitlösung verwendet wurden, Schwefel in verschiedenen Formen und zahlreiche organische Bestandteile. Trotz erheblicher Anstrengungen ist es bislang nicht gelungen, Sulfitablauge nutzbringend zu verwerten, die ungenutzt in die Vorfluter abgeleitet wurde und zur Wasserverunreinigung beitrug.

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Es ist vorgeschlagen worden, Ablaugen einzudamp- Ausfällverfahren erforderlich sind und das Kohlenren und zu verbrennen, um das teure Alkali oder dioxyd wieder isoliert und nach den einzelnen Arbeits-Erdalkah aus der Asche zu erhalten. Bei Ammonium- schritten für die weitere Verarbeitung überführt werden ablauge werden durch Verbrennen gasförmige Pro- muß. Darüber hinaus ist das gefällte Calciumsulfit dukte erhalten. Die Wärme aus der Verbrennung der 5 ziemlich verunreinigt, und das gefällte Calciumcarbonat organischen Bestandteile wird für die Verdampfung läßt sich schwer beseitigen,
verwendet. Abgesehen von den Schwierigkeiten, die bei der

Theoretisch Können das Schwefeldioxyd und das Entfernung von Calcium aus Sulfitablaugen auftreten, Alkali odei Erdalkali zur Wiederverwendung beim bestehen erhebliche Schwierigkeiten bei der Ab-Sulfitverfahren zurückgewonnen werden. Eine der- io trennung von Calcium aus Magnesium in Calcium artige Aufarbeitung von Sulfitablaugen führt zu er- und Magnesium enthaltenden Erzen. Gemäß USA.-heblichen Schwi;ngKeiten durch das vorhandene Patentschrift 3 085 858 ist ein Verfahren zur Ge-Calcium und die Ablagerungen oder Kesselstein- winnung von Magnesiumverbindungen aus Magnesium bildungen in den Verdampfern und auch durch die und Calcium enthaltenden Mineralien bekannt, das Verunreinigung der wiederzugewinnenden Alkali- oder 15 auf der unterschiedlichen Löslichkeit der Sulfite des ErJalkaliprodukte aus der Asche. Die Verunreinigung Calciums und Magnesiums in Wasser beruht. Nach durch Calcium ist besonders bei Calcium-, Calcium/ diesem Verfahren wird das Mineral mit Schwefel-Magnesium- und Calaum/Ammonium-Ablaugen droxyd und Wasser bei einem pH-Wart behandelt, bei schwierig und unpraktisch, aber auch bei anderen Ab- welchem sich das Magnesium als Magnesiumbisulfit laugen, in denen Calcium aus dem Holz und Ver- 20 löst, aber bei welchem nur eine geringe gleichzeitige unreinigungen aus dem Wasser und andere beim Ver- Auflösung des Calciums als Calciumbisulfit erfolgt, fahren verwendete Chemikalien in der Flüssigkeit Trotzdem ist der Calciumgehalt der erhaltenen Mavorhanden sind. Hierdurch wird bei Wiederverwen- gnesiumverbindungen verhältnismäßig hoch und liegt dung von Asche der Calciumgehalt erhöht, wodurch etwa bei 3 Gewichtsprozent und weniger; man erhält sich in den Aufschlußgefäßen und Verdampfern 25 hier große Mengen unverwertbarer Rückstände, die wiederum die obenerwähnten Schwierigkeiten durch sich nur unter Schwierigkeiten vernichten lassen, so Kesselsteinbildung oder Calciumsalzablagerung er- daß eine weitere Behandlung dieser Abfallprodukte geben. erforderlich ist, um eine gute Ausbeute an Ma-

Gemäß USA.-Patentschrift 2 238 456 ist ein Ver- gnesiumverbindungen aus diesen Mineralien zu erfahren zur Behandlung von Magnesiumsulfitablauge 30 halten.

bekannt, bei dem die Flüssigkeit verdampft und das Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe

Produkt verbrannt wird, wobei man eine Magnesium- gestellt, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem man

oxyd enthaltende Asche mit Calciumverunreinigungen Calcium aus Sulfitablaugen entfernen kann. Eine

erhält. Die Asche wird mit Wasser vermischt und mit weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht

Schwefeldioxyo bei einem pH-Wert behandelt, bei 35 darin, daß man ein Verfahren vorschlägt, um Ma-

welchem Calciumsulfit unlöslicher als Magnesium- gnesium und Calcium enthaltende Erze oder Gesteine

sulfit ist, worauf der ungelöste Rückstand verworfen verarbeiten zu können, so daß Magnesiumverbindun-

wird. Durch dieses Verfahren wird eine gewisse Ab- gen erhalten werden.

trennung des Calciums ermöglicht und eine Ansamm- Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß Erfindung

lung von Calcium bei mehrmaliger Verwendung ver- 40 eine Calciumsalze enthaltende Sulfitablauge derart

ringert. Das Calcium wird jedoch nicht früher als behandelt, daß man eine Magnesiumionen liefernde

1 ich dem Verdampfen entfernt, so daP die Kessel- Substanz und Sulfitionen liefernde Substanz in der

steinbildung nach wie vor zu Nachteilen I > >hrt. Darüber Lösung auflöst, um das Calcium in der Lösung und

hinaus muß äußerst reines Magnesiumoxyd zur Auf- das mit dem Magnesium gelöste Calcium zu Calcium-

frischung verwendet werden, wodurch die Verfahrens- 45 sulfiten umzuwandeln und dann den pH-Wert der

kosten ebenfalls steigen. Dieses Verfahren läßt sich Lösung so weit zu erhöhen, daß das Calcium als

in keinem Fall bei Calciumablaugen oder gemischten Calciumsulfit ausfällt, wobei das Magnesium als

Calciumablaugen einsetzen. Magnesiumsalz in Lösung bleibt, wobei die Zugabe

Gemäß USA.-Patentschrift 2 644 748 ist ein Ver- der Magnesiumionen und Sulfitionen liefernden Sub-

fahren zur Entfernung von Calcium aus Calcium/ 50 stanzen so geregelt wird, daß die Lösung eine Ma-

Magnesiumsulfitablaugen vor dem Verdampfen be- gnesiumsulfitkonzentration von mindestens 25% der

schrieben, wonach eine magnesiumhaltige Substanz, Sättigungskonzentration erhält, wenn die Ausfällung

wie Dolomit, der Lösung zugesetzt wird, um diese zu des Calciumsulfits vollständig ist.

neutralisieren und ein Teil des Calciums als Calcium- Bei dem obenerwähnten Verfahren gemäß USA.-

sulfit abzutrennen. Kalzinierter Dolomit wird zu der 55 Patentschrift 2 644 748 werden die Magnesiumionen

restlichen Lösung zugesetzt, um den pH-Wert von 9,0 der Ablauge durch Zugabe von Dolomit erzeugt,

auf 9,3 anzuheben; anschließend wird mit zugesetztem Hierdurch wird der pH-Wert der Lösung so weit er-

Kohlendioxyd das verbliebene Calcium in der Lösung höht, daß Calciumsulfit ausfällt. Bei diesem Verfahren

zu Calciumcarbonat umgesetzt, das bei diesem pH- wird jedoch nur ein Teil des Calciums als Calcium-

Wert ausfällt. Die verbliebene magnesiumhaltige Lö- 60 sulfit ausgefällt, während bei dem erfindungsgemäßen

sung wird dann eingedampft und verbrannt, um Verfahren im wesentlichen das ganze Calcium sich als

Schwefeldioxyd und Magnesiumoxyd zu isolieren. Bei Calciumsulfit niederschlägt, was überraschenderweise

diesem Verfahren wird nur ein Teil des Calciums als auf den Unterschieden der beiden Verfahren beruht.

Calciumsulfit bei Zugabe der magnesiumhaltigen Sub- Das Calcium ist in den Sulfitablaugen in Form der

stanz gefällt, so daß man eine weitere Umsetzung mit 65 verschiedensten Salze vorhanden, wie beispielsweise

Kohlendioxyd durchführen muß, um den erheblichen als Lignosulfonat, Oxalat, Acetat und Sulfat und auch

noch vorhandenen Calciumgehalt zu entfernen. Dieses als Calciumbisulfit. Bei Erhöhung des pH-Wertes der

Verfahren ist umständlich, da zwei völlig verschiedene Lösung wird das Calciumbisulfit in das unlösliche

Calciumsulfit umgewandelt und fällt bei einer Er- gnesiumablauge. Für eine derartige Ablauge bei etwa

höhung des pH-Wertes über 4 aus. Das jedoch in 70⁰C wurde festgestellt, daß die Konzentration von

Form von Sulfaten und organischen Salzen vorliegende Magnesiumsulfit in der angegebenen Meßweise, d. h.

Calcium bleibt in Lösung und läßt sich nicht aus- als Magnesiumkonzentration bei dem pH-Wert, bei

fällen. 5 welchem das Calcium gefällt ist, vorteilhafterweise

Bei dem erfmdungsgeniäßen Verfahren wird das mindestens 13000 ppm und vorzugsweise mindestens Calcium in Calciumbisulfit oder Sulfit umgewandelt, 14500 ppm beträgt. Bei einer aus gleichen Gewichtswenn man ausreichend Magnesiumionen zusetzt, um teilen aus Calciumablauge und Magnesiumablauge das Calcium von den anderen Calciumsalzen zu ver- bestehenden Mischung soll die Magnesiumsulfitkondrängen und wenn ferner genügend Sulfitionen vor- io zentration, ausgedrückt als Magnesiumgehalt in %, handen sind, um das verdrängte Calcium zu Calcium- vorteilhafterweise mindestens 50% und insbesondere sulfit umzuwandeln und den pH-Wert der Lösung aui mindestens 75 % der Magnesiumkonzentration bei einen Wert einzustellen, der genügend niedrig ist, so Sättigung betragen, wenn die Fällung des Calciumdaß die Ausfällung des Calciumsulfits nicht vollständig sulfits vollständig ist. Bei einem pH-Wert von 6 und ist, bis die erforderliche Menge an Magnesiumionen 15 eine·· Temperatur von 70⁰C wird eine Sättigungszugesetzt worden ist. Es werden genügend Magnesium- konzentration von Magnesiumsulfit, ausgedrückt als und Sulfitionen zugesetzt, so daß die Lösung eine Magnesiumionenkonzentration, mit etwa 15000 ppm Konzentration von Magnesiumsulfit von mindestens bei einigen typischen Calcium- und Magnesiumab-25% der Sättigungskonzentration besitzt, wenn die laugen gemessen. Bei einer typischen Sulfitablauge-Ausfällung des Calciumsulfits vollständig ist. 20 mischung von etwa 70° C wurde festgestellt, daß die

Ein Teil der zugesetzten Magnesiumionen wird be- Magnesiumsulfitkonzentration in der gemessenen nutzt, um das Calcium aus den Calciumsalzen zu Weise, d. h. als Magnesiumkonzentration bei dem verdrängen, die kein Calciumbisulfit sind. Hierfür ist pH-Wert, bei welchem das Calcium gefällt ist, vorteilein Moläquivalent an Magnesiumionen erforderlich. hafterweise mindestens 9000 und vorzugsweise min-ZusätzlichwirdeinÜberschußanMagnesiumionenüber 25 destens 11000 ppm beträgt.

den für die Calciumsalze erforderlichen Betrag zu- Die Magnesiumionen können zugesetzt werden, ingesetzt, um eine Magnesiumsulfitkonzentration in der dem man eine beliebige basische Magnesium enthal-Lösung zu erzeugen. Das konzentrierte Magnesium- tende Substanz der Lösung zusetzt. Vorzugsweise wird suhlt hat die Wirkung, daß die Löslichkeit von CaI- ein magnesiumhaltiges Gestein verwendet, was wirtciumsulfit verringert wird und daß man praktisch eine 30 schaftlicher ist und gleichzeitig die Abtrennung von vollständige Entfernung des Calciums aus der Lösung Magnesium aus einem magnesium- und calciumhalerreichen kann. Die Magnesiumsulfitkonzentration, tigen Gestein ermöglicht. Die hier verwendeten Minedie hierfür erforderlich ist, schwankt je nach der ralien sind unter anderem Dolomit, (CaCO₃MgCO₃), Menge des in der Lösung vorhandenen Calciums und Brucit (MgO · H₂O) und Magnesit (MgCO₃). Diese nach Art der Sulfitablauge; sie soll jedoch mindestens 35 Mineralien sind in der Natur mit anderen Materialien 25% und vorzugsweise 50% der Sättigungskonzen- vergesellschaftet, die aber entfernt werden können; tration betragen, wenn die Ausfällung des Calcium- man kann die dann erhaltenen Konzentrate, aber sulfits vollständig ist. auch die Mineralien selbst einsetzen.

Bei Caldumablaugen wurde festgestellt, daß die Es müssen ausreichend Sulfitionen zugesetzt werden,

Konzentration an Magnesiumsuhlt vorzugsweise min- 40 um die Umwandlung des Calciumbisulfits, des aus den

destens 40% und insbesondere mindestens 60% der Calciumsalzen durch Magnesium verdrängten CaI-

Säitigungskonzentration betragen soll, wenn die Aus- ciums und des mit dem Magnesium eingeschleppten

fällung des Calciumsulfits vollständig ist. Die Sätti- Calciums zu ermöglichen.

gungskonzentration schwankt mit der Temperatur und Es sollen ferner genügend Sulfitionen vorhanden der Zusammensetzung der Sulfitablauge. Bei einem 45 sein, um die erforderliche Menge an MagnesiumsulfitpH-Wert von 6 und einer Temperatur von 70⁰C ist konzentration zu erzielen. Als Sulfitionenlieferant wird die Sättigungskonzentration des Magnesiumsulfits, aus- im allgemeinen Schwefeldioxydgas verwendet. Wenn gedruckt als Magnesiumkonzentration, in einem Be- ein magnesiumhaltiges Mineral als Lieferant für die reich von etwa 13 000 bis 15 000 ppm bei typischen Magnesiumionen verwendet wird, so können das Caldumablaugen. Die Sättigungskonzentration nimmt 50 Mineral und Schwefeldioxyd ohne Schwierigkeiten ab, wenn der pH-Wert auf 6,5 gesteigert wird. Bei gelöst werden, indem man die Lösung durch einen einer typischen Caldumablauge von etwa 70⁰C be- Turm oder eine Kolonne ablaufen läßt, die das Geträgt die Magnesiumsulfitkonzentration, ausgedrückt stein enthält, während man gleichzeitig Schwefelals Magnesiumionenkonzentration, bei dem pH-Wert, dioxydgas im Gegenstrom nach oben durch die bei welchem das Calcium gefällt ist, vorteilhafterweise 55 Kolonne führt. Die Zugabe von Magnesium- und mindestens 5000 ppm und vorzugsweise mindestens Sulfitionen wird so eingestellt, daß die Lösung die 7000 ppm. erforderliche Konzentration an Magnesiumsulfit be-

Bei Magnesiumablaugen, zu welchen ein Caldum sitzt, wenn die Ausfällung des Calciumsulfits vollzugesetzt ist, wird eine etwas größere Konzentration ständig ist. Dieses wird dadurch erreicht, daß man an Magneshimsiilfit erforderlich. In diesem Fall be- 60 genügend Sulfitionen im Verhältnis zu der zugesetzten trägt die Magnesiumsulfitkonzentration, ausgedrückt Magnesiumlauge zugibt, um den pH-Wert der Lösung als Magnesium, vorteilhafterweise mindestens 70 und niedrig zu halten und eine vollständige Ausfällung insbesondere 90% der Magnesiumkonzentration bei des Caldumsulfits zu verhindern, bis genügend Ma-Sättigung, wenn die Fällung von Calciumsulfit voll- gnesiumionen zugesetzt worden sind,
ständig ist. Bei einem pH-Wert von 6 und einer Tem- 65 Das Calciumsulfit beginnt sich niederzuschlagen bei peratur von 70°C beträgt die Sättigungskonzentration einem pH-Wert von etwa 4, und bei einem pH-Wert für Magnesiumsulfit, ausgedrückt als Magnesiumkon- von etwa 5 bis 7 ist die Ausfällung des Calciumsulfits zentration, etwa 1600 ppm bei einer typischen Ma- vollständig, so daß das Magnesium als Magnesiumsalz

in Lösung zurückbleibt. Vorzugsweise werden ge- Die am Boden des Turmes 1 abgezogene Lösung nügend Magnesiumionen zugesetzt, bevor das CaI- wird durch einen Filter 2 geleitet, wo die ungelösten ciumsulfit beginnt auszufällen. Bei einer bevorzugten Bestandteile entfernt werden; anschließend gelangt die Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung in das Reaktionsgefäß 3. Hier wird eine Zugabe von Magnesium- und Sulfitionen liefernden 5 Magnesiumbase, wie Magnesiumoxyd oder Magne-Substanzen so eingestellt, daß der pH-Wert der Lösung siumhydroxyd zugesetzt, während man Schwefelunter etwa 4 und vorzugsweise unter etwa 3 liegt, bis dioxydgas zugibt. Die Zugabe von Schwefeldioxyd die Lösung genügend Magnesium- und Sullitionen wird so reguliert, daß der pH-Wert auf einen Wert enthält, so daß eine Magnesiumsulfitkonzentration von ansteigt, bei dem das Calcium als Calciumsulfit ausmindestens 25 % der Sättigungskonzentration bei dem 10 fällt.

pH-Wert erhalten wird, bei dem die Fällung des CaI- Die erforderliche Magnesium- und Sulfitionenkon-

ciumsulfits vollständig ist, worauf dann der pH-Wert zentration kann auch dadurch erreicht werden, daß

von etwa 5 bis 7 und vorzugsweise 5,5 bis etwa 6,5 man Magnesiumsulfit im Kreislauf einsetzt. Hierdurch

erhöht wird, um das Calcium als Calciumsulfit auszu- werden sowohl weitere Magnesiumionen als auch eine

fällen. 15 entsprechende Menge an Sulfitionen zugeführt, so daß

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit jeder dadurch die Belastung an Magnesiumoxyd und

Sulfitablauge durchgeführt werden, ist jedoch be- Schwefeldioxyd im Isolierungsbereich verringert wird,

sonders vorteilhaft bei Calciumablauge, Calcium/ Wenn der pH-Wert auf den gewünschten Wert von 5

Magnesiumablauge und Magnesiumablauge oder deren bis 7 oder vorzugsweise 5,5 bis 6,5 im Reaktionsgefäß 3

Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden mit ₂₀ angehoben wird, so fällt das Calcium im wesentlichen

Calciumablauge erreicht. Die bevorzugten Magne- als Calciumsulfit aus. Der Niederschlag wird im FiI-

siummineralien sind Brucit, Dolomit und Magnesit. ter 4 entfernt, zu einer Waschanlage 5 zur Entfernung

Das gefällte Calciumsulfit kann aus der Lösung ent- mitgeschleppter löslicher Salze gebracht und kann fernt und zur Gewinnung von Calciumverbindungen dann zur Herstellung frischer Kochsäure verwendet und Schwefeldioxyd verarbeitet werden. Die ver- ₂₅ werden, indem man das Calciumsulfit mit Schwefelbleibende Lösung kann so aufgearbeitet werden, daß dioxyd in Wasser löst; selbstverständlich kann das man Magnesiumverbindungen erhält. Dieses wird da- Calciumsulfit auch für andere Zwecke verwendet durch erreicht, daß man die Lösungen durch Ein- werden.

dampfen konzentriert und das Konzentrat autogen Das Filtrat wird in einen Verdampfer 6 gebracht, wo

zur Erzeugung von Schwefeldioxyd und Magnesium- 30 das sich auskristallisierende Magnesiumsulfit beispiels-

oxyd verbrennt. weise mit einer Zentrifuge 7 isolieit und gegebenenfalls

Wenn gemäß Erfindung in erster Linie calciumfreie umgewälzt werden kann. Das eingedamplte Material Magnesiumverbindungen aus Magnesiummineralien wird dann autogen in einem Ofen U verbrannt, so daß erhalten werden sollen, so wird vorzugsweise die Zu- man Magnesiumoxyd und Schwefeldioxyd erhält. Das gäbe der Magnesium- und Sulfitionen liefernden Sub- 35 Schwefeldioxyd kann im Kreislauf wieder in den Abstanzen reguliert, so daß die Lösung bezüglich Ma- sorptionsturm 1 oder in die Sulfitauf Schlußanlage gegnesiumsuliit fast gesättigt ist, wenn die Ausfällung leitet werden. Das Magnesiumoxyd kann beim Aufdes Calciumsulfits vollständig ist. Dieses verringert schlußyerfahren verwendet werden, um den pH-Wert die Löslichkeit des Calciumsultits, so daß eine Mindest- im Reaktionsgefäß 3 zu steigern oder kann als Mamenge an Calcium in den erzeugten Magnesiumver- 40 gnesiumoxyd äußerster Reinheit auf beliebige Weise bindungen vorhanden ist, während der Anteil an weiterverwertet werden. Magnesiumverbindungen, die aus einer vorgegebenen . . Sulfitablauge erhalten werden, auf den Höchstwert ueispiei 1 gesteigert wird. In ^ei^Qer Calciumsulfitablauge wurde Calcium-

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Zeich- 45 hydroxyd durch Zugabe von Schwefeldioxyd bei

nungen näher erläutert werden. Es zeigt einem pH-Wert von etwa 2,4 und bei 70⁰C gelöst.

F i g. 1 eine schematische Darstellung des Ver- Die Sulfitablauge hatte einen ursprünglichen Calcium-

fahrensganges, gehalt von 0,431 Gewichtsprozent und einen Magne-

F i g. 2 eine grafische Darstellung, die die Menge des siumgehalt von 0,0210 Gewichtsprozent. Die Menge

entfernten Calciums in Abhängigkeit von verschie- 50 an gelöstem Calciumhydroxyd betrug 0,216 Gewichts·

denen Magnesiumkonzentrationen zeigt. prozent der verwendeten Suhltablauge. Dann wurder

Gemäß F i g. 1 wird eine Sulfitablauge von einer ohne weitere Zugabe an Schwcfcldioxyd 1,34 Ge-

Zellstoffabrik von oben in den Absorptionsturm 1 wichtsprozent Magnesiumhydroxyd zu der Lösunj

eingeleitet, der ein magncsiumhaltiges Gestein in zugesetzt, wobei der pH-Wert auf etwa 6,0 anstieg

massiver oder zerkleinerter Form enthält, während 55 Nach 30 Minuten Mischen wurde der Niederschlaj

Schwefeldioxyd von unten im Bodenbereich der Ko- durch Vakuumfiltration aus der Lösung abgetrennt

lonne eingeleitet wird und im Gegenstrom zur Ablauge Der trockene ungewaschene Niederschlag enthiel

nach oben durch den Turm streicht. Das magnesium- 2,31 Gewichtsprozent des endgültigen unfiltriertci

haltige Gestein und Schwefeldioxyd lösen sich in der Gemisches. Das Filtrat enthielt 3810 ppm Magnesiun

Sulfitablauge in dem Turm 1 und führen Magnesium- 60 und 83 ppm Calcium, bezogen auf das Gewicht, und Sulfitioncn der Ablauge zu, so daß das in dieser

vorhandene Calcium in Calciumbisulfit umgewandelt ° ^e * ^p

wird und in der Ablauge eine Magncsiumsulfitkonzen- 400 g Magnesiumablauge mit einem Gehalt voi

tration erzeugt wird. Der Schwefeldioxydzusatz wird 0,586 Gewichtsprozent Magnesium und 0,0242 Ge

so reguliert, daß der pH-Wert bei einem genügend 65 wichtsprozent Calcium wurden zusammen mit zu

niedrigen Wert bleibt, damit sich das Mineral oder gesetztem Schwefeldioxyd benutzt, um 2,50 Ge

Gestein auflöst und keine wesentliche Ausfällung des wichtsprozent pulverisiertes und homogenisiertes Ma

Calciumsulfits im Turm erfolgt. guesitmaterial innerhalb von 30 Minuten bei einer

⁹ 10

pH-Wert von etwa 2,4 aufzulösen. Das Material hatte

die folgende analytische Zusammensetzung: Beispiel 5

SiO T)O, Magnesiumhydroxyd wurde in einer Calcium/

_r„_n ¹^ ^/o Magnesiumablauge aufgelöst, die einen ursprünglichen

Z, ¹³>⁷ % ^{5 Ca}Iciumgehalt von 0,314 Gewichtsprozent und einen

^he2°3 1,2 % Magnesiumgehalt von 0,214 Gewichtsprozent enthielt.

Al₂O₃ 057 wurden 1,73 Gewichtsprozent der Lösung an

MgO _{35 5}o/ Magnesiumhydroxyd gelöst. Hierbei wurde der pH-Verbrennbare Bestandteile . 469«/ .o S ™Ta * ^geh,^alte"' ^{bis das} g^esamte Magnesium-

*°'^v/° ¹⁰ nydroxyd durch Zugabe von Schwefeldioxydgas gelöst

Nach dem Filtrieren machte der ungewaschene 7**™°™**™? f Ϊ ^P""^{Wert 3Uf 6}'^{5 a}"^{Steigen ließ}· Rückstand 1,39 Gewichtsprozent des unfilSen "^de^ ^mand!^{e Zuf}"^{hr an} Schwefeldioxyd verringerte, Materials aus. Der pH-Wer wurde dann auf ! ^o L ν ? ^ciumsulfit auszufällen. Nach 30 Minuten mit dem gleichen Magnesiastein erhöht SiTe_{n 1JS} ^Μ'^^·"-η PH-Wert von 6,5 wurde der Niedergesetzte Menge betrug 1,87 Gewichtsprozent derur- SiSS^Td^H'-P™""^"^™*¹·²⁵,⁰⁶-sprünglichen Sulfitablauge. Der verbliebene Rest be- ZnS, endgültigen Mischung vor F.Itratrug 1,37 Gewichtsprozent der ursprünglichen Sulfit oXJJr^ "" ^^th'^{elt Ο}·^845% Magnesium und ablauge. "g'icnen bulht- 0,0044 % Calcium. Die Auflösung und Fällung wurde

Der pH-Wert wurde dann mit 4,05 Gewichtsprozent ,o ° ^{durchgeführt}·

der verblichenen Lösung mit Zugabe von einer 44 %igen B e i s ρ i e 1 6

Aufschlämmung von kalziniertem gebrochenem DoIo- t„ *■ \,- ·_ _L,

mit mit einem Gehalt von 30,2 Gewichtsprozent MeO «ί·/ λ ^MlSchablaug^{e aus 40}% Calciumlauge und und 42,1 Gewichtsprozent CaO auf etwa 6,5 eingesVelh aufilÄt™ η°Ύ™ K ^WUrde, ^Magⁿesiumhydroxyd Der Niederschlag wurde dann von der Lösung ab- a₅ voÄ „ H ^Losu"^{g hatte} anfänglich einen pH-Wert getrennt und betrug nach Trocknen etwa 3 63 Ge ^°^{n 2}'⁵ _t° ^u"^{d ei}°en CaIciumgehalt von 0,226 Gewichtswichtsprozent des endgültigen Gemisches. DieLösune tWv'ία η ^u ^Mag^nesiumhydroxydmenge beenthielt 0,911 Gewichtsprozent Magnesium und Sf IJ wT^chtsP^rozent' ^be^gen auf die Lösung. 0,0040 Gewichtsprozent Calcium. Die Auflösung Id dSrvH T^{de dUFCh Zugabe von Schwefd}-

Fällung wurde bei 70⁰C durchgeführt , dioxydgas unter 4 gehalten, bis im wesentlichen das

3o gesamte Magnesiumhydroxyd gelöst war, anschließend

^{B e}' ^s P i e 1 3 wurde der pH-Wert auf 6,4 angehoben, um das CaI-

Magnesiumhydroxyd wurde in einer Magnesium- Hp^U™rV^aUS,^Z"^fallen· ^{Der Nied}erschlag wurde von ablauge durch Zugabe von Schwefeldioxyd bei einem «Γ£ ^OSUng abgetrennt und enthielt 21,5 Ge-

pH-Wert von etwa 2,4 aufgelöst. Die Sulfitablauge « M^„^tSp™^zent Calcium und 1,11 Gewichtsprozent hatte einen ursprünglichen pH-Wert von 3 9 und ent- SwT ?™ ^{dem Wasche}n. Das Filtrat enthielt hielt im Anfang 0,5860 Gewichtsprozent Magnesium liUrmo I^ ^U"^d °'^650% Magnesium. Die Auf- und 0,0242 Gewichtsprozent Calcium. Die Menge dS ^{8 a}"^{Ung Wurde bei 70}°^C durchgeführt,

gelösten Magnesiumhydroxyds betrug 5,02 Gewichtsprozent der ursprünglichen Lösung. Der pH-Wert 40 Beispiel 7 wurde dann auf etwa 6,0 durch Zugabe von Ma- _Ma(m ■

gnesiumhydroxyd in einer Menge von 1 72 Gewichts j^viagnesiumnydroxyd wurde in einer Calciumsulfit-

prozent der ursprünglichen Lösung zu' der Lösune vnnT^Tr'^{1 d}'^{e einen anf}änglichen CaIciumgehalt ohne Zugabe von Schwefeldioxyd eingestellt Nach «Ti · \, °^ewichtsP^rozent hatte. Die Menge des 30 Minuten Mischen bei einem pH-Wert von etwa 60« g^{eiosten M}agnesiumhydroxyds betrug 2,52 Gewichtswurde die Mischung unter Vakuum abfiltriert ' ^p.^rozent> bezogen auf die Lösung. Während der Auf-Der trockene ungewaschene Niederschlag machte £3 *"** ^derP^H-^Wert "nter 4 gehalten, bis das etwa 1,54 Gewichtsprozent der gesamten Flüssigkeit ^™8»»»^<1 durch Zugabe von und des festen Materials vor der Filtration aus Das nH W rt » ^aufg^e'ost war; anschließend wurde der Filtrat enthielt 96 ppm Calcium und 11900 ppm Ma- so E.hrclfc³· .,^ ⁶'⁵ g^esteigert, indem man die Zugnesium. Die Auflösung und Fällung wurde bei 70°C ^unrgescnwindigkeit von Schwefeldioxyd verringerte, durchgeführt. !*^m ^^as Calciumsulfit auszufällen. Nach 20 Minuten

«„;<„;„,>, iSi l'^nem PH-Wert von 6,5 wurde der Nieder-

Beispiel 4 Ä/⁰^"¹" ^Filtr« abgetrennt; letzteres enthielt

Es wurden mehrere Filtratproben aus behandelten 55 trockel M^esium und 0,0037% Calcium. Der Sulfitablaugen im Verlaufe von zwei Jahren gesammelt ϊΐΖ£ ^Unge^^aschene Niederschlag enthielt 1,06 Gewobei in einigen oder allen Fällen reines Magnesium- Tairi,, rT Magnesium und 21,6 Gewichtsprozent hydroxyd und in allen Fällen handelsübliches Schwefel nrn TA ^Niederschlag machte 2,0 Gewichtsdioxyd verwendet wurden. Diese Proben wurden dann nnH p-11 ^endgültlg^en Gemisches aus. Die Auflösung zusammen bei 105⁰C eingetrocknet und in einem Ofen 60 ^{Dg WWde bei 70}°^c durchgeführt.

8 Stunden bei 850°C verbrannt. Eine spektrografische
Analyse zeigte die folgende Zusammensetzung Beispiel 8

SiO, «,., η ^P^³^"™"¹⁶^¹™^ mit einem Gehalt von

C,A °·^{2 %} 6, iSt ^Gewich^P^rozent Magnesium und 0,0242 Ge-

^^a° 0,3 % ^6s ™2^?«nt Calcium wurde verwendet, um mit züge-

^FeA. 0,15% n?n λ f ^W^-^IdlOXyd !^Gewichtsprozent Dolomit

MgU und 42,1% CaO bei einem nH.W^rt von 2.6

aufzulösen. Nach dem Filtrieren wurde ein Rückstand von 0,818 Gewichtsprozent erhalten. Der pH-Wert wurde dann mit 4,95 Gewichtsprozent der gleichen Dolomitaufschlämmung unter Zugabe von Schwefeldioxyd auf 6,5 erhöht. Der Niederschlag wurde dann von der restlichen Lösung abgetrennt und betrug ungewaschen nach Trocknen 6,6 Gewichtsprozent der endgültigen Mischung und enthielt 22,0 Gewichtsprozent Calcium und 8,9 Gewichtsprozent Magnesium. Das Filtrat enthielt 50 ppm Calcium und 8850 ppm Magnesium. Die Auflösung und Fällung wurde bei 70° C durchgeführt.
Diese Beispiele zeigen, daß es möglich ist, eine fast

vollständige Entfernung des Calciums aus verschiedenen Sulfitablaugen zu erhalten.

F i g. 2 zeigt die Menge der Calciumentfemung bei verschiedenen Konzentrationen an Magnesiumsulfit, ausgedrückt als Magnesiumionenkonzentration, unter Verwendung einer Calciumsulfitablauge mit anfänglich einer Konzentration von 5000 ppm Calcium bei einer Temperatur von 70⁰C und einem endgültigen pH-Wert von etwa 6,5. Es ist deutlich erkennbar, daß ίο die Entfernung von Calcium erheblich ansteigt bei etwa 5C00 ppm und ein Maximum bei etwa 7000 ppm Magnesiumsulfitkonzentration, ausgedrückt <\h Magnesiumionenkonzentration, erreicht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Calciumsalze enthaltenden Sulfitablaugen, in denen eine Magne- S siumionen und eine Sulfitionen liefernde Substanz gelöst wird, um das Calcium in Calciumsulfit umzuwandeln, und der pH-Wert der Lösung auf einen Wert gebracht wird, bei dem das Calciumsulfit ausfällt, das Magnesium aber als Magnesiumsalz in Lösung bleibt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe der Magnesium- und Sulfitionen liefernden Substanzen so steuert, daß die Lösung, wenn die Ausfällung des Calciumsulfits voäständig ist, eine Magnesiumsullitkonzentration von mindestens 25 % der Sättigungskonzentration hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumionen liefernde Verbindung mindestens teilweise ein Magnesium enthaltendes Mineral verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesium enthaltendes Mineral Brucit, Dolomit oder Magnesit verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfitionen liefernde Verbindung Schwefeldioxidgas verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe der Magnesium- und Sulfitionen so steuert, daß der pH-Wert der Lösung unter etwa 4 liegt, bis die Lösung genügend Magnesium- und Sulfitionen enthält, um bei einem pH-Wert, bei dem die Ausfällung des Calciumsulfit vollständig ist, eine Magnesiumsulfitkonzentration von mindestens 25 % der Sättigungskonzentration zu ergeben und daß man dann den pH-Wert zur Fällung des Calciumsulfits auf etwa 5 bis 7 erhöht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe der Magnesium- und Sulfitionen liefernden Substanzen so steuert, daß der pH Wert der Lösung unter etwa 3 liegt, bis die Lösung genügend Magnesium- und Sulfitionen enthält, um bei einem pH-Wert, bei dem die Fällung des Calciumsulfits vollständig ist, eine Magnesiumsulfitkonzentration von mindestens 25% der Sättigungskonzentration zu ergeben, worauf man den pH-Wert zur Fällung des Calciumsulfits auf 5,5 bis 6,5 erhöht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesium enthaltende Mineral in der Ablauge löst, indem man diese durch einen das Mineral enthaltenden Turm leitet und gleichzeitig Schwefeldioxid im Gegenstrom durch den Turm führt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Calciumsulfitablauge veiwendet und die Zugabe der Magnesium- und Sulfitionen so steuert, daß die Lösung, wenn die Ausfällung des Calciumsulfits vollständig ist, eine Magnesiumsulfitkonzentration von mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 60%, der Sättigungskonzentration hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 70⁰C durchführt und die Zugabe der Magnesium- und Sulfitionen liefernden Substanzen so steuert, daß, wenn die Fällung des Calciumsulfits vollständig ist, dio Magnesiumsulfitkonzentration, ausgedrückt als Magnesiumionenkonzentration, mindestens 7000 ppm beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfitablauge eine Magnesiumablauge verwendet und die Zugabe der Magnesium- und SuJfitionen liefernden Substanzen so steuert, daß die Lösung, wenn die Fällung des Calciumsulfits vollständig ist, ausgedrückt als Magnesium, eine Magnesiumsulfitkonzentration von mindestens 70% der Magnesiumkonzentration bei der Sättigung hat.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 70° C durchführt und die Zugabe der Magnesium- und Sulfitionen liefernden Verbindungen so steuert, daß die Lösung, wenn die Ausfällung des Calciumsulfits vollständig ist, eine Magnesiumkonzentration von mindestens 14 500 ppm hat.