DE2419326C3

DE2419326C3 - Verfahren zur Herabsetzung des Kalziumgehalts von natriumbasischer Sulfitablaugen

Info

Publication number: DE2419326C3
Application number: DE2419326A
Authority: DE
Inventors: Toivo Scarborough Lahtvee; Bal Krishan Rexdale Sethi; William Hubbard Toronto Stark
Original assignee: SPRING CHEMICALS Ltd TORONTO ONTARIO (KANADA)
Current assignee: SPRING CHEMICALS Ltd TORONTO ONTARIO (KANADA)
Priority date: 1973-05-03
Filing date: 1974-04-22
Publication date: 1979-10-18
Also published as: DE2419326B2; CA1017505A; DE2419326A1; DD112795A5; AT334196B; BR7403580D0; CS174131B2; FR2228133B1; FR2228133A1; US3873415A; JPS5013603A; ATA348674A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung des Kalziumgehaltes von natriumbasischen Sulfitablaugen durch Ausfällen des Kalziums in Form von Kalziumsulfit, wobei der Ablauge Sulfitionen liefernde Substanzen gesteuert zugesetzt werden.

Mittels Sulfitzelluloseverfahren wird Zellulose aus Holz oder anderen Zellulosematerialien gewonnen. Dabei werden die Zellulosematerialien mit einer wäßrigen Lösung behandelt welche Alkalimetallsulfite, Erdalkalimetallbisulfite oder Ammoniumbisulfite enthält Wenn weniger Schwefeldioxid in den wäßrigen Lösungen vorhanden ist, können alle oder Teile der Metall- oder Ammoniumkationen in der Monosulfitform, das heißt als neutrales Sulfit, vorliegen. In anderen Fallen kann ein Überschuß an Schwefeldioxid in den Lösungen vorhanden sein, der über den Betrag hinausgeht, der für die Beibehaltung der Kationen in der

ίο Bisulfitform erforderlich ist, wodurch eine sogenannte saure Sulfitlösung entsteht AUe diese Lösungen werden als Sulfitkochlaugen bezeichnet

Sulfitkochlaugen lösen einen großen Teil des Holzfaserstoffes, einen Teil der Halbzellulose sowie

is andere Bestandteile des verwendeten Zellulosematerials, lassen jedoch die Mehrheit der Zellulosefasern ungelöst Die ungelösten Zellulosefasern werden von der Lösung getrennt und die verbleibende Lösung mit den gelösten Bestandteilen ist als Sulfitablauge bekannt In der Sulfitablauge sind Holzstoffsulfonate und andere organische und anorganische Verbindungen der in der Kochlauge benützten Kationen und meist weitere Kationen gelöst welche in der Sulfit-Kochlauge oder dem Zellulosematerial vorhanden waren.

Eine der im allgemeinen benützten Sulfit-Kochlaugen enthält Natrium als Hauptkation, und die dabei entstehende Abfall-Sulfitlauge wird demzufolge natriumbasische Sulfitablauge genannt Die natriumbasischen Sulfitablaugcnlösungen enthal ten wertvolle Chemikalien, wie etwa organische und anorganische Natriumsalze, Schwefel in verschiedenen Formen und eine Anzahl organischer Bestandteile. Als Folge davon wurde versucht Verfahren zu entwickeln, mit denen diese wertvollen Bestandteile, insbesondere Schwefeldioxid und Natrium für die Bewertung frischer Sulfitkochlaugen, und die Heizwerte aus den organischen Substanzen wiedergewonnen werden. In einigen der vorgeschlagenen Wiedergewinnungsverfahren wurden die natriumbasischen Sulfitablaugenlösungen einem Verdampfungs- und Verbrennungsvorgang unterworfen. Dabei traten aber wegen der Mengen von in den Ablaugen auftretenden Kalziumverbindungen häufig Abbrandprobleme in den Verdampfungsgeräten auf, insbesondere wenn eine natriumbasische Sulfitablauge verdampft wurde, welche sich bei der Verwendung von Natriumbisulfit oder saurer Natriumsulfit-Kochlauge ergab.

Das in natriumbasischen Sulfitablaugen vorhandene Kalzium stammt von dem im Aufschlußverfahren benützten Holz, von den Verunreinigungen in dem für die Herstellung der Sulfit-Kochlösung benützten Wasser und von den verschiedenen beim Kochverfahren benützten Chemikalien. Aus der DE-OS 20 06 326 ist ein Verfahren zur Behandlung von Kaiziumsaize enthaltenden Suifitabiaugen bekannt bei dem das Kalzium durch Magnesiumionen und durch eine Sulfitionen liefernde Substanz in Kalziumsulfit umgewandelt und dann der pH-Wert der Lösung auf einen Wert gebracht wird, bei welchem das Kalzium als Kalziumsulfat ausfällt, wobei die Zugabe der Magnesium- und Sulfitionen liefernden Substanzen so gesteuert wird, daß die Lösung eine Magnesiumsulfitkonzentration von mindestens 25% der Sättigungskonzentration hat, wenn die Ausfällung des Kalziumsulfits vollständig ist. Ein Nachteil dieses vorbekannten Verfahrens ist nun, daß bei höherem Kalziumgehalt beträchtliche Mengen an Sulfitionen liefernden Substanzen zugegeben werden müssen und daß eine

Steuerung der Kalziumausfällung kaum möglich ist. das Verfahren vielmehr in Richtung einer Steuerung der in Lösung verbleibenden Magnesinmsulfi!konzentration verlauft

Weiterhin ist aus der DE-OS 22 44 466 ein Verfahren zur Behandlung von Ammoniak-Sulfitablauge bekannt, bei welchem ebenfalls Kalzium _aus d_er Ammoniak-Sulfitablauge als Kalziumsulfit ausgefällt wird. Abgesehen davon, daß sich dieses Verfahren auf Ammoniak-Sulfitablaugen und nicht auf Natrium-Sulfitablaugen bezieht, wird dort vorgeschlagen, Magnesiumionen in solcher Menge zuzugeben, daß ein bestimmter Mindestanteil an gelösten Ammoniak-Magnesiumkationen entsteht, so daß dieses Verfahren auch gar nicht auf natriumbasische Ablaugen übertragbar wäre.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herabsetzung des Kaizhimgehalus natriumbaTJscher Sulfitablaugen zu schaffen, bei dem auch bei hohem Kalziumgehalt mit vergleichsweise geringen Mengen an Zusatzsubstanzen ausgekommen wird und bei dem der Kalziumgehalt exakt auf einen vorgegebenen Wert herabgesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß in der Ablauge vor Beendigung des Vorgangs der Ausfällung des Kalziumsulfits eine Natrium- und/oder Ammoniumverbindung sowie eine zusätzliche, Kalziumionen liefernde Substanz gelöst werden, wobei als Natrium- und/oder Ammoniumverbindung Natriumoxid, Natriumsulfit, Natriumkarbonat, Natriumbisulfit Natriumhydroxid, Ammoniak, Ammo- jo jiiumsulfit, Ammoniumkarbonat und/oder Ammoniumhydroxid, sowie als Kalziumionen liefernde Substanz Kalziumhydroxid, Kalziumoxid, Kalziumkarbonat, Kalk, Kalkstein und/oder Kalziumsulfat verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden somit ein j? Sulfitionenlieferant, zusätzliches Kalzium — d. h. Kalzium, welches zusätzlich zu dem in der natriumbasischen Sulfitablauge, die aus dem Sulfitzelluloseverfahren gewonnen wird, vorhanden ist — und mindestens ein Bestandteil der Verbindungen Natriumoxid, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumkarbonat, Natriumhydroxid, wasserfreies Ammoniak, Ammoniumsulfit, wäßriges Ammoniak, Ammoniumkarbonat, Ammoniummagnesiumkarbonat und Ammoniumhydroxid zusammen in einer natriumbasischen Sulfitablauge aufgelöst Diese Substanzen werden der batriumbasischen Sulfitablauge deshalb hinzugefügt um daraus Kalzium in Form von Kalziumsulfit auszufällen.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht also darin, daß durch Zusatz von Kalzium zu der natriumbasischen Sulfitablauge jede beliebige Verminderung des Kalziumgehalts erreicht wurden kann, wobei weniger Sulfitionen und weniger Natrium- oder Ammoniumverbindungen verwendet werden als wenn kein zusätzliches Kalzium benutzt wird.

Zweckmäßigerweise wird Kalzium in einer Menge zugesetzt welche ausreicht um vor der Ausfällung des Kalziumsulfits eine Sulfitablauge mit bis zu ungefähr 4000 ppm an gelöstem Kalzium zu erzeugen.

Es versteht sich, daß die ursprüngliche Sulfit-Koch- to lauge von irgendeiner speziellen Art sein kann, welche in Abhängigkeit von der Menge des darin gelösten Schwefeldioxids von einer neutralen bis zu einer sauren Sulfitform reichen kann. Es besteht das einzige Erfordernis, daß das Natrium das Hauptkation darstellt. Natriumbasische Abfall-Sulfitlaugen, und insbesondere jene, welche von Bisulfit- oder sauren Sulfit-Kochlaugen herrühren, enthalten Natrium ungefähr zwischen 4000 und 20000 ppm, Kalzium ungefähr zwischen 200 und 1200 ppm und andere Kationen, wie etwa Strontium, Barium, Eisen Alunuuum, Magnesium, Kalium und dergleichen, unter 200 ppm. In vielen Fallen enthält eine Abfallauge, welche von neutraler Natriumsulfit-Kochlauge herrührt, weniger als ungefähr 200 ppm Kalzium und es braucht deshalb eine Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht notwendig sein.

Der pH-Wert natriumbasischer Abfall-Sulfitlauge, wie sie aus dem Zelluloseverfahren erhalten wird, liegt normalerweise zwischen 1,5 und 4,5, wenn die ursprüngliche Kochlauge der Bisulfit- oder sauren Sulfitform entsprach. Wenn jedoch eine neutrale Natriumsulfit-Kochlauge verwendet wird, liegt der pH-Wert der entstehenden Abfall-Sulfitlauge normalerweise zwischen 6,5 und 7,5 oder höher.

Das Kalzium in natriumhasischer Abfall-Sulfitlauge ist normalerweise in der Lauge in Form verschiedener organischer und anorganischer Salze, wie etwa Ligninsulfonate, Oxalate, Azetate und Sulfate, sowie in Form von Kalziumbisulfn gelöst

Durch Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann der Kalziumgehalt der natriumbasischen Abfall-Sulfitlauge herabgesetzt werden. Wenn es gewünscht ist kann der Kalziumgehalt unter ungefähr 100 ppm und sogar bis 50 ppm oder noch tiefer herabgesetzt werden (in Abhängigkeit vom Gewicht der Abfall-Sulfitlaugenlösung). Wenn der Kalziumgehalt ungefähr unter 100 bis 150 ppm liegt kann bei der Verwendung von Verdampfungsgeräten, Wiedergewinnungskesseln, Absorbern und dergleichen die natriumbasische Abfallauge wirksamer und wirtschaftlicher verarbeitet und das Natrium und andere wertvolle Bestandteile wiedergewonnen werden. Dies deshalb, weil der Abbrand-Rückstand, der, wenn überhaupt bei solchen niedrigen Kalziumgehalten auftritt und wirtschaftlich nicht vermeidbar ist Ein zusätzlicher Vorteil bei der Erzielung niedriger Kalziumgehalte besteht darin, daß das Abbrand- bzw. Rückstand-Problem, das bei verschiedenen Geräten für das Zelluloseverfahren auftritt auf ein Mindestmaß herabgesetzt wenn nicht beseitigt wird, wenn z. B. Natriumkationen für die Verwendung bei der Herstellung frischer Kochlaugen wiedergewonnen werden.

Wie zuvor erwähnt wird als Natrium- und/oder Ammoniumverbindung Natriumoxid, Natriumsulfit Natriumbisulfit Natriumkarbonat Natriumhydroxid, entwässertes Ammoniak, Ammoniumsulfit wäßriges Ammoniak, Ammoniumkarbonat Ammoniummagnesiumkarbonat oder Ammoniumhydroxid gewählt Diese Natrium- und Ammoniumverbindungen sind in basischer Abfall-Sulfitlauge lösbar oder können durch Zunahme der Sulfitionenkonzentration der Lauge darin lösbar gemacht werden. Mischungen der Natrium- oder Ammoniumverbindungen oder Kombinationen davon können verwendet werden, wie z. B. wäßriges Ammoniak und Ammoniumsulfit Natriumsulfit und Natriumbisulfit, oder Natriumsulfit und Ammoniumsulfit. Vorzugsweise werden Natriumhydroxid oder wäßriges Ammoniak oder diese in Verbindung mit Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit verwendet

Neben der Natrium- oder Ammoniumverbindung wird auch zusätzliches Kalzium in der natriumbasischen Abfall-Sulfitlauge gelöst, d. h. zusätzlich zu dem in der natriumbasischen Abfall-Sulfitlauge, welche von dem Zelluloseverfahren erhalten wird, enthaltenen Kalzium.

Der Lieferant des zusätzlichen Kalziums kann irgendeine Verbindung oder Substanz sein, welche sich

in der natriumbasischen Abfall-Sulfitlauge lösen (oder aufgrund der Gegenwart von Sulfitionen gelöst werden) und gelöstes Kalzium, das heißt Kalziumionen darin erzeugen. Die verwendete Kalziumverbindung oder Substanz sollte keine nachteilige Nebenreaktionen verursachen, sollte nicht die Fallung des Kalziumsulfits und deren Wiedergewinnung beeinflussen und auch keine schädliche Substanz der Abfall-Sulfitlauge hinzufügen. Mehrere Kaliumverbindungen, welche benfitzt werden können, enthalten Kalziumhydroxid. Kali aimoxid, KaLüumkarbonat Kalk, Kalkstein, Dolomit und Kalziumsulfit.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann irgendeine Menge zusätzlichen Kalziums in der natriumbasischen Abfall-Sulfitlauge gelöst werden. Wie zuvor erwähnt, ermöglicht das zusätzliche Kalzium die gewünschte Herabsetzung des Kalziumgehaltes, wobei weniger Natrium- oder Ammoniumverbindungen und weniger Sulfitionen erforderlich sind. Mit anderen Worten, wenn die Herabsetzung des Kalziumgehalts einer natriumbasischen Abfall-Sulfitlauge von 300 ppm auf z. B. 100 ppm gewünscht wird, werden bei der Hinzufügung von zusätzlichem Kalzium weniger Natrium oder Ammoniumverbindungen und weniger Sulfitionen benützt verglichen mit dem Fall wo kein zusätzliches Kalzium hinzugefügt wird.

Vorzugsweise wird, in bezug auf das Gewicht der Abfall-Sulfitlaugenlösung (welche das schon in der vom Zelluloseverfahren erhaltenen ursprünglichen Abfallauge gelöste Kalzium enthält), das zusätzliche Kalzium in solchen Mengen gelöst, daß die Abfallsulfitlauge gelöstes Kalzium in der Größenordnung bis zu ungefähr 4000 ppm und in den meisten Fällen vorzugsweise zwischen ungefähr 1000 und 2500 ppm enthält Es hat sich herausgestellt daß sich kleine zusätzliche Verbesserungen ergeben, wenn mehr als ungefähr 4000 ppm gelöstes Kalzium in der Abfall-Sulfitlauge enthalten ist. Es können jedoch größere Mengen gelösten Kalziums verwendet werden, wenn dies gewünscht wird.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herabsetzung des Kalziumgehalts natriumbasischer Abfall-Sulfitlaugen besteht darin, daß eine oder mehrere der oben genannten Kalziumverbindungen in der verbrauchten Lauge gelöst werden, um darin gelöstes Kalzium in der Größenordnung zwischen 1000 und 2500 ppm zu erhalten, und daß eine oder mehrere der oben genannten Natrium und/oder Ammoniumverbindungen in der Lauge gelöst werden, um in. der Lauge gelöste Natrium-Ammoniakkationen in der Größenordnung von mehr als 14 000 ppm, vorzugsweise zwischen ungefähr 16 000 und 29 000 ppm und am besten zwischen ungefähr 18 000 und 26 000 ppm zu erhalten.

Der Ausdruck »Natrium-Ammoniakkationen« bedeutet die Menge des Natriums und des Ammoniaks, ausgedrückt in Natriumäquivalenten, welche in der Abfall-Sulfitlauge gelöst sind. Der ppm-Wert des gelösten Ammoniaks wird in dem ppm-Wert des gelösten Natriumäquivalents durch Multiplikation des ppm-Werts des Ammoniaks mit dem Faktor 1353 umgewandelt Der ppm-Wert des Natriums und der ppm-Wert des Natriumäquivalents des Ammoniaks werden anschließend hinzugefügt und ergeben die »Natrium-Ammoniakkationen«, welche in der Abfall-Sulfitlauge gelöst sind.

Wenn mehr als 50 ppm an Kalium und/oder Magnesium in der natriumbasischen Abfall-Sulfitlauge gelöst sind, sollten die entsprechenden Beträge an Kalium und Magnesium ebenfalls in Natriumäquivalente umgewandelt und den »Natnum-Ammoniakkationen« zugefügt werden. Der ppm-Wert des gelösten Kaliums wird mit 0,588 und der ppm-Wert des gelösten Magnesiums mit 1,893 multipliziert, wodurch diese Werte in dem ppm-Wert der gelösten Natriumäquivalente umgewandelt werden.

Es ist zu bemerken, daß die ppm-Werte des gelösten Natriums, Ammoniaks, Magnesiums und/oder Kalium nicht nur die während der Kalziumbeseitigungsbehand lung hinzugefügten Beträge umfaßt, sondern auch die Beträge, welche in der ursprünglichen natriumbasischen Abfall-Sulfitlauge enthalten sind, die von dem Zelluloseverfahren erhalten wird. Die oben genannten Beträge des gelösten Kalziums

π und der »Natrium-Ammoniakkationen« sollten in der natriumbasischen Abfall-Sulfitlaugenlösung erhalten werden, bevor die Kalziumsulfitfällung beendet ist Beispielsweise kann ein Teil der Kalzium-, N atrium- und/oder Ammoniumverbindungen bei der Ausfällung des Kalziumsulfits hinzugefügt werden, vorausgesetzt daß der gesamte gewünschte Betrag vor Beendigung der Fällung in der Abfall-Sulfitlauge gelöst wird. Was das Kalzium anbelangt wird vorzugsweise das gesamte zusätzliche Kalzium, was hinzugefügt werden soll, in der Abfall-Sulfitlauge gelöst bevor irgendeine Kalziumsulfitfällung auftritt z. B. bevor der pH-Wert der Abfall-Sulfitlaugenlösung 4,0 überschreitet. In den Fällen, wo der pH-Wert der verbrauchten Lauge, welche aus dem Zelluloseverfahren erhalten wird, schon über 4,0 liegt werden normalerweise zuerst Sulfitionen der Lauge hinzugefügt um den pH-Wert zu senken, wie unten besprochen wird.

Zusätzlich zu dem hinzugegebenen Kalzium und der Natrium- oder Ammoniumverbindung wird der natri umbasischen Abfall-Sulfitlauge ein Sulfitionenlieferant zugesetzt Die Gegenwart von Sulfitionen in der Abfall-Sulfitlauge dient verschiedenen Zwecken. Erstens müssen ausreichend viel Sulfitionen zur Verfügung stehen, um die Natrium-, Ammonium- und Kalziumver bindungen zu lösen, welche der Abfall-Suliitlauge zugesetzt werden. Zusätzlich müssen Sulfitionen für die Verbindung mit Kalzium vorhanden sein, damit unter dem benützten Reaktionsbedingungen Kalzium als Kalziumsulfit ausgefällt wird. Darüber hinaus tragen die

4; Sulfitionen zur Verschiebung des pH-Wertes der Abfall-Sulfitlauge bei, z. B. indem sie den pH-Wert am Ansteigen über den gewünschten Wert hindern, wenn die Natrium-Ammonium- und Kalziumverbindungen zugesetzt werden.

In der vorliegenden Erfindung kann irgendein passender Lieferant für Suifitionen verwendet werden, wie etwa Schwefeldioxid, Natriumsulfit Ammoniumsulfit und Kalziumsulfit. Vorzugsweise werden Schwefeldioxyd, Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit verwendet.

In den Fällen, wo es notwendig ist Sulfitionen für die Lösung der Kalzium-, Natrium- oder Ammoniumverbindungen herzustellen, ist der Lieferant der Sulfitionen normalerweise Schwefeldioxid. Die Sulfitionen werden normalerweise in ausreichender Menge erzeugt um den

to pH-Wert zu verstellen, so daß bei Beendigung der Auflösung der hinzugefügten Kalzium- und Natrium- und/oder Ammoniumverbindung der pH-Wert der Abfall-Sulfitlauge zwischen ungefähr 5 und 8, vorzugsweise zwischen ungefähr 5,5 und 6,5 und am besten bei

b5 6,0 liegt Unter diesen Bedingungen wird das in der Abfall-Sulfitlauge enthaltene Kalzium als Kalziumsulfit ausgefällt. Der Kalziumsulfitniederschlag wird durch herkömm-

liehe Methoden, wie etwa Filtrierung, Absetzen und dergleichen, von der zurückbleibenden Abfall-Sulfitlaugenlösung getrennt.

Die zusätzlichen Kalzium-, Natrium-, Ammoniumverbindungen und die Sulfitionen können der natriumbasischen Abfall-Sulfitlauge in irgendeiner, dem Fachmann bekannten, passenden Weise und in irgendeiner gewünschten Reihenfolge zugesetzt werden. Eine bevorzugte Reihenfolge besteht jedoch darin, daß der pH-Wert der Abfall-Sulfitlauge unter den mittleren Wert 4 gehalten wird (wie etwa durch Zusatz von Schwefeldioxid), bis das gesamte zusätzliche Kalzium und ein Hauptteil der hinzuzufügenden Natrium- oder Ammoniumverbindung gelöst sind, und daß anschließend die verbleibende Natrium- oder Ammoniumverbindung zusammen mit Schwefeldioxid hinzugefügt werden, sofern dies notwendig ist, um den gewünschten endgültigen pH-Wert zu erreichen.

Der Zusatz der obengenannten Substanzen zur Abfall-Sulfitlauge sowie die Ausfällung und Abtrennung des Kalziumsulfitniederschlags von der zurückbleibenden Lösung wird bei irgendeinem passenden Druck und irgendeiner Temperatur, wie etwa Atmosphärendruck und einer Temperatur über ungefähr 50⁰C, z.B. zwischen 60' und 100⁰C und vorzugsweise zwischen 70° und 95° C, durchgeführt Wenn es gewünscht ist, können höhere Drücke und Temperaturen benützt werden, vorausgesetzt, daß nachteilige Reaktionen vermieden werden.

Sind die Natrium- und/oder Ammoniumverbindung und das hinzugefügte Kalzium in der AbfaH-Sulfiüaugenlösung gelöst und ist der gewünschte endgültige pH-Wert erreicht so reicht eine Wartezeit von ungefähr bis zu 30 min oder mehr normalerweise aus, um eine vollständige Kalziumsulfitfällung zu erhalten.

Nach der Beseitigung des Kalziumsulfitniederschlags von der Abfall-Sulfitlaugenlösung kann das Kalziumsulfit behandelt werden, um Kalziumverbindungen und Schwefeldioxid zu erhalten. Die zurückbleibende Abfallösung, das heißt das Filtrat kann behandelt werden, um Natriumverbindungen sowie andere wertvolle Bestandteile zu erhalten. Dies kann z.B. durch Konzentrierung der zurückbleibenden Lösung erreicht werden, in dem das Konzentrat unter gesteuerten Bedingungen verdampft und verbrannt wird. Wegen des verminderten Kalziumgehalts in der Abfall-Sulfitlauge werden Abbrandprobleme auf ein Mindestmaß herabgesetzt und in dem gewünschten Maße beseitigt Es können auch andere dem Fachmann bekannte Wiedergewinnungsverfahren verwendet werden. Die wiedergewonnenen Kochsubstanzen können für die Bereitung neuer Sulfit-Kochlaugen verwendet werden, was jedoch nicht zu dieser Erfindung gehört Wenn eine Ammoniumverbindung hinzugefügt wird, kann diese vor der

Tabelle 1

Konzentrierung des Filtrats durch eine Natriumverbindung ersetzt werden.

Die folgenden Ausföhrungsbeispiele stellen Verfahren dar, mit denen die vorliegende Erfindung ausgeführt werden kann.

Die folgende Tabelle 1 enthält die Ergebnisse von 8 mit den Zahlen 1 bis 8 bezeichneten Versuchen, welche durchgeführt wurden, um die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ergebnisse zu

ίο zeigen.

Natriumbasische Abfall-Sulfitlauge wurde von einem Zellulose-Aufschlußverfahren erhalten und analysiert um den Kalzium- und Natriumgehalt zu bestimmen. Die ursprüngliche Kochlauge lag in saurer Natriumsulfitform vor.

Es ergab sich, daß die in den Versuchen 1 bis 8 verwendeten natriumbasischen Abfall-Sulfitlaugen ungefähr 985 ppm Kalzium, welches ganz in der Lauge gelöst war, und 8250 ppm Natrium enthält wie in Spalte

3 der Tabelle 1 zu ersehen ist Das gesamte Natrium war ebenfalls in der Lauge gelöst

Die von der Zellulosefabrik erhaltenen Laugen hatten einen pH-Wert von ungefähr 1,9.
In den Versuchen 1 und 2 wurde kein zusätzliches Kalzium der Lauge hinzugefügt In den Versuchen 3 bis 8 wurde zusätzliches Kalzium in der in Spalte 2 angegebenen Menge hinzugefügt Zum Beispiel wurde im Versuch 3 1215 ppm zum Abfall-Sulfitlaugenzufluß hinzugegeben, so daß sich ein Gesamtwert von

2200 ppm ergab. Wie in Spalte 2 angezeigt ist wurde das zusätzliche Kalzium in der Lauge (ASL) vor der Kalziumsulfitfällung gelöst

In jedem Versuch 1 bis 8 wurde Natriumhydroxid dem Abfall-Sulfitlaugenzufluß hinzugefügt, um die Natriumionen in der Lauge zu lösen. In Spalte 4 ist die Menge des gesamten Natriums im Filtrat angegeben. Der Unterschied der in Spalte 4 und Spalte 3 angegebenen Natriummenge gibt die in der Abfallauge gelöste Natriummenge an.

In den Versuchen 3 bis 8 wurde Schwefeldioxid verwendet um die Lösung des Kalziumhydroxids in der Lauge zu fördern und um den pH-Wert der Lauge auf einen endgültigen Wert von 6,0 einzustellen. In jedem Versuch wurde die Lauge bei ununterbrochenem Rühren 30 Minuten lang bei dem endgültigen pH-Wert von 6,0 gehalten. Die Temperatur der Lauge hatte den konstanten Wert von 70⁰C

Am Ende des 30 Minuten dauernden Zeitabschnitts war die Kalziumsulfitfällung beendet Der Lösung wurde eine Probe entnommen, und es wurden der mittels Filtrierung abgetrennte Niederschlag und das Filtrat analysiert

Spalte 5 der Tabelle 1 gibt die Menge des Kalziums an, welches im Filtrat gelöst blieb.

Versuch Nr.	Ca (ppm) gelöst in der	Na (ppm) gelöst in der	Na (ppm) im Kitrat	Ca (ppm)
	Abfall-Siilfiflauge <ASL)	ASL, welche bei dem		imFfltrat
	vor der Fällung	Cellulosevetfahren
		erhalten wird

985

2200

8250
8250
8250
8250

22500
26300
17450
20750

638

300

1984

1078

ίο

Fortsetzung

Versuch Nr.	Ca (ppm) gelöst in der	Na (ppm) gelöst in der	Na (ppm) im Filtrat	Ca (ppm)
	Abfall-Sulfitlauge (ASL)	ASL, welche bei dem		im Filtrat
	vor der Fällung	Celluloseverfahren
		erhalten wird

2225 2275 3280 3300

8250 8250 8250 8250

24 500
28 250
23 200
26 300

128

138

103

Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, sind beim 15 Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn andere Zusatz von Kalzium zur natriumbasischen Abfall-Sulfit- Natrium- und Ammoniumverbindungen, wie etwa lauge kleinere Mengen von Natrium erforderlich. Dies Natriumoxid, Natriumsulfit, Ammoniumsulfit und entzeigt z.B. ein Vergleich der Versuche 2, 5 und 7. wässertes Ammoniak, verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren air Herabsetzung des Kalziumgehaits von natriurabasl eben Sulfitablaugen durch Ausfällen des Kaiziums in Form von Kalziumsulfit, wobei der Ablauge Sulfitionen liefernde Substanzen gesteuert zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ablauge vor Beendigung des Vorgangs der Ausfällung des Kalziumsulfits eine Natrium- und/oder Ammoniumverbindung sowie eine zusätzliche Kalziumionen liefernde Substanz gelöst werden, wobei als Natrium- und/oder Ammoniumverbindung Natriumoxid, Natriumsulfit, Natriumkarbonat, Natriumbisulfit Natriumhydroxid, Ammoniak, Ammoniumsulfit, Ammoniumkarbonat und/oder Ammoniumhydroxid, sowie als Kalziumionen liefernde Substanz Kalziumhydroxid, Kalziumoxid, Kalziumkarbonat, Kalk, Kalkstein und/oder Kalziumsulfit verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in der Abfall-Sulfitlauge gelösten Natrium- oder Ammoniumverbindung derart gewählt wird, daß eine Abfall-Sulfitlauge mit mehr als 14 000 ppm Natrium-Ammoniakkationen erhalten wird, welche vor Beendigung der Fällung des genannten Kalziumsulfits in der Abfall-Sulfitlauge gelöst werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in der Abfall-Sulfitlauge gelösten Kalziumverbindung so gewählt wird, daß vor Beendigung der Fällung des genannten Kalziumsulfits eine Abfall-Sulfitlösung mit bis zu 4000 ppm darin gelöstem Kalzium erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in der Abfall-Sulfitlauge gelösten Natrium- oder Ammoniumverbindung derart gewählt wird, daß eine Abfall-Sulfitlauge mit 16 000 bis 29 000 ppm Natrium-Ammoniakkationen erhalten wird, welche vor Beendigung der Fällung des Kalziumsulfits in der Abfall-Sulfitlauge gelöst werden, daß die zu behandelnden natriumbasische Abfall-Sulfitlauge zwischen 200 und 1200 ppm Kalzium enthält, daß die Menge der in der Abfall-Sulfitlauge gelösten Kalziumverbindung so gewählt wird, daß vor der Fällung des Kalziumsulfits das in der Abfall-Sulfitlauge gelöste Kalzium den Wert von 1000 bis 2500 ppm besitzt, und daß der pH-Wert der Abfall-Sulfitlaugenlösung während der Kalziumsulfitfällung zwischen 5 und 8 liegt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefeldioxid zur Erzeugung der Sulfitionen in der Abfall-Sulfitlauge hinzugefügt wird und der pH-Wert der Abfall-Sulfitlaugenlösung während der Kalziumsulfitfällung zwischen 5,5 und 6,5 liegt.