DE2244466A1 - Verfahren zur behandlung von ammoniaksulfitablauge - Google Patents

Description

A 241 72 Ml/ib 11· September 1972

Firma SPRING CHEMICALS LIMITED, 200 Bay Street, Suite 420, Toronto 116, Ontario, Canada

Verfahren zur Behandlung von Ammoniak-Sulfitablauge

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Ammoniak-Sulfitablauge. Genauer gesagt betrifft die Er-

findung ein Verfahren zum Ausfällen von Kalzium aus.Ammoniak-Sulfitablauge als Kalziumsulfit.

Sulfit-Pulpeprozesse sind eine Gruppe vielfach verwendeter Prozesse, in denen ein Brei aus Holz oder sonstigem Zellstoff material gewonnen wird-. In den Sulfitprozessen wer-' den die Zellstoffmaterialien normalerweise mit einer wässerigen Lösung behandelt, die ein Alkalimetall wie Sulfit, ein Bisulfit eines erdalkalischen Metalls oder Ammoniumbisulfit enthält. In einigen Fällen, bei-denen weniger Schwefeldioxid in der wässerigen Lösung enthalten ist, können Teile aller dieser Metallkationen oder Ammoniumkationen In Monosulfit-

309813/0805

form anwesend sein. Bel anderen Fällen wiederum kann mehr Schwefeldioxid in den Lösungen enthalten sein, als zur Aufrechterhai tung der Kationen ih Bisulfitform erforderlich ist, wodurch dann das entsteht;, was besonders als saure Sulfitlösung bezeichnet wird. Alle diese Lösungen werden im allgemeinen in ihrer Gesamtheit als Sulfitkocftlaugen bezeichnet.

Die Sulfitkochlaugen lösen den überwiegenden Anteil des Lignin, einiges von der Halbzellulose und andere Bestandteile des aufzuarbeitenden Zellulosematerials, während der größte Teil der Zellfasern selbst ungelöst bleibt. Die ungelösten Zellstoffasern werden aus der Lauge abgesondert, und die zurückbleibende Lauge mit den darin gelösten Bestandteilen wird als Sulfitablauge bezeichnet. Die Sulfitablauge enthält Lignosulfate und andere organische und anorganische Verbindungen mit dem Kation, das in der Kochlauge verwendet wird, wie auch mit einigen anderen Kationen, die in der Sulfitkochlauge oder im Zellulosematerial enthalten waren.

Eine der häufig verwendeten Sulfitkochlaugen enthält Ammoniumionen als Hauptkatiönen, und deshalb wird die Sulfitablauge mit der Bezeichnung Ammoniak-Sulfitablauge belegt.

- 3 3 0 9813/080 5

Die Ammoniak-Sulfitablauge enthält gelöst wertvolle Chemikalien.wie organische und anorganische Salze des Ammoniumiones, Schwefel in verschiedenen Erscheinungsformen und eine Anzahl von organischen Bestandteilen. Es wurden deshalb Anstrengungen unternommen, Verfahren zur Rückgewinnung dieser wertvollen Bestandteile zu entwickeln, insbesondere zur Rückgewinnung von Schwefeldioxid und Ammoniak, mit welchen Stoffen neue Sulfitkochlauge wieder aufbereitet wird, wie auch Verfahren zur Gewinnung von Wärmeenergie aus organischen Stoffen.

Wegen der großen Anteile an Kalziumverbindungen, die in der Ammoniak-Sulfitablauge enthalten sind, verbietet es sich im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen, die wertvollen Bestandteile aus der Ablauge rückzugewinnen, ohne zuvor den Kalziumgehalt zu senken, wobei es vorzugsweise angestrebt wird, das Kalzium gänzlich aus der Lauge zu entfernen. Die in der Ammoniak-Sulfitablauge enthaltenen Kalziumverbindungen erbringen außerdem ins Gewicht fallende Schwierigkeiten, die in verschiedenen Einrichtungen der Verfahrensapparatur auftrete^wie etwa in Verdampfern, Absorbern, Regenerierungskochern und dergleichen, welche Einrichtungsgegenstände bei den meisten Verfahren zur Rückgewinnung der wertvollen Be-

3 098137d0ΌS

standteile vorstehend genannter Art benötigt werden.

Das in der Amrnoniak-Sulfitablauge enthaltene Kalzium stammt zum Teil aus dem im Zellstoffgewinnungsverfahren verwendeten Holz, zum Teil aus Verunreinigungen im verwendeten Wasser für die Aufbereitung der Sulfitkochlauge und aus den verschiedenen, im Kochprozess verwendeten Chemikalien.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verminderung der Kalziummenge in der Ammoniak Sulfitablauge zu schaffen.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben, woraus dem Fachmann die Merkmale deutlich offenbar werden.

Gemäß der Erfindung wird eine Quelle für Sulfitionen, "zusätzliches" Kalzium (also zusätzlich Kalzium iu dem bereits in der Ammoniak-Sulfitablauge aus dem Sulfitpulpeprozess enthaltenen ) und Magnesium in der Ammoniäk-Sulfitablauge gelöst. Diese Stoffe werden der Ammoniak-Sulfitablauge hinzugefügt, um das Kalzium aus ihr als Kalziumsulfit auszufällen. .

_ π

309813/0805

Das Magnesium wird in Form von Magnesiumionen der Ammoniak-Sulfitablauge in ausreichender Menge zugeführt, so daß die Sulfitablauge mehr als 9 000 ppm,bezogen 'auf das Gewicht der Laugej in Lösung gegangene Ammoniak-Magnesiumkationen enthält. Der Ausdruck "Ammoniak-Magnesiumkationen", wie er hier verwendet wird, bedeutet die Menge von Magnesium und die Menge von Ammoniak, ausgedrückt in Äquivalenten des Magnesiums, die in der Ammoniak-Sulfitablauge gelöst sind. Die ppm gelöstes Ammoniak werden in ppm gelöstes Magnesium-Äquivalent durch Multiplizieren der ppm des gelösten Ammoniaks mit einem Faktor 0,715 erhalten. Wenn mehr als 50 ppm Natrium und/oder Kalium in der Ammoniak-Sulfitablauge gelöst ist, dann sollten diese Mengen von Natrium und Kalium ebenfalls in Magnesium-Äquivalente umgerechnet und den gesamten "Arnmoniak-Magnesiumkationen" zugeschlagen werden. Die ppm des gelösten Natriums sind mit 0,529 und,ppm des gelösten Kaliums mit 0,511 bei der Umrechnung zu multiplizieren, um die ppm des gelösten Magnesium-Äquivalents zu erhalten.

Es ist wichtig zu vermerken, daß die ppm gelösten Magnesiums, Ammoniaks, Natriums und/oder Kaliums nicht nur die Mengen zu enthalten haben, die während der Kalziumreduktionsbehandlung nach der Erfindung zugeführt werden, sondern auch

309813/0805

die bereits in der ausgänglichen Ammoniak-Sulfitablauge ent·* haltenen, die vom Breiaufbereitungsprozess stammt.

Das Wesen der Erfindung liegt in der überraschenden Entdeckung, daß durch zusätzliches Hinzufügen von Kalzium zu einer Ammoniak-Sulfitablauge, so daß die Ablauge dann mehr als etwa 9 000 ppm gelöster Ammoniak-Magnesiumkationen enthält, jeder Grad von Kalziumbeseitigung erzielt werden kann, wobei weniger Sulfitionen und weniger Magnesiumionen hinzugefügt werden müssen, als wenn kein zusätzliches Kalzium verwendet wird.

Im weitesten betrachtet umfaßt die Erfindung den Gedanken, überhaupt zusätzlich Kalzium in der Ammoniak-Sulfitablauge über die bereits in der Ablauge, die auß dem Sulfit-Breigewinnungsprozess stammt, hinaus beizugeben. Vorzugsweise soll Kalzium in solcher Menge hingefügt werden, daß eine Sulfitablauge ent is tilt, die bis zu ungefähr 2 000 ppm gelöstes Kalzium vor dem Ausfällen des Kalziumsulfit enthält.

Es werden jetzt einige bevorzugte Beispiele näher be* schrieben. Der Begriff"Ammoniak-Sulfitablauge" umschließt in

309813/0805

der hier verwendeten Bedeutung alle Sulfitkochabiaugen aus Zellstoff-Breigewinnungsprozessen, bei welchen die Ausgangssulfitkochlauge Ammonium als Hauptkation enthält. Es versteht sich, daß die Ausgangssulfitkochlauge jede bestimmte Type sein kann von neutraler bis saurer Sulfitform, was von der Menge des darin gelösten Schwefeldioxid abhängt. Die einzige Forderung ist die, daß Ammonium das Hauptkation bildet. Normalerweise enthält Ammoniak-Sulfitablauge etwa zwischen 4 000 und 8 000 ppm Ammoniak, zwiechen 300 und 6OO ppm Kalzium, bis zu etwa 100 ppm Magnesium und weniger als 100 ppm sonstiger Kationen wie Strontium, Barium, Eisen, Aluminium, Natrium., Kalium und dergleichen. Der pH-Wert der Ammoniak-Sulfitablauge ist . bei ihrem Austritt aus dem Zellstoff-Breigewinnungsprozess normalerweise zwischen 1,5 und 4,5 gelegen.

Das Kalzium in der Ammoniak-Sulfitablauge ist normalerweise in der Lauge in Form verschiedener organischer und anorganischer Salze gelöst Wie Lignosulfaten, Oxalaten, Azetaten und Sulfaten Wie auch in Form von Kalziumbisulfit.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Kalziumgehalt der Ammoniak-Sulfitablauge verringert werden. Der

309813/0805

Kalziumgehalt kann sogar bis unter etwa 100 ppm und sogar bis 50 ppm und darunter verringert werden (bezogen auf das Gewicht der Sulfitablaugelösung). Wenn der Kalziumgehalt unter etwa 100 ppm gedrückt ist, kann die Ammoniäk-Sulfitablauge wirksamer und wirtschaftlicher weiterbehandelt werden, um das Ammoniak und sonstige wertvolle Bestandteile daraus rückzugewinnen, wozu Verdampfer, Rückgewinnungskocher, Absorber und dergleichen eingesetzt werden. Der Grund dafür ist, daß das Absetzen von Kesselstein, sofern dies bei so niedrigem Kalziumgehalt überhaupt noch auftritt, wirtschaftlich nicht mehr hinderlich ist.

Wie bereits gesagt, ist es nach der Erfindung nötig, daß Magnesium in der Ammoniak-Sulfitabiauge gelöst wird. Als Quelle für dieses Magnesium kann jede Verbindung hergenommen Werden, die (in Anwesenheit von Sulfitionen) in der Ammoniak-Sulfitablauge lösbar ist und somit gelöstes Magnesium oder anders gesagt Magnesiumionen entstehen läßt. Die Magnesiumverbindung sollte allerdings so ausgesucht werden, daß keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten, das Ausfällen des Kalziumsulfits und dessen Rückgewinnung nicht behindert wird oder sonstige schädliche Substanzen der Sulfitablauge zuges&zt werden,

- 9 -309813/0805

Geeignete Magnesiumverbindungen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumkarbonat und Magnesiumsulfit. Zusätzlich können Mineralien oder Erze verwendet werden, die Magnesiumverbindungen enthalten, wie etwa Dolomit (CaCCUMgCO-,), Bruzit (MgO«HgO) und Magnesit (MgCO-,). Diese Mineralien sind in der Natur meistens noch von zusätzlichen Stoffen begleitet, die am besten vorher ausgeschieden werden, um von den gewünschten Materialien Konzentrate zu erhalten, und es versteht sich, daß mit den oba?igen Ausdrucken sowohl die Konzentrate solcher Miherialien als auch die Materialien selbst gemeint sind.

Mischungen der obengenannten Magnesiumverbindungen und Minerale können ebenfalls verwendet werden,wie etwa Magnesiumsulfit und Magnesiumhydroxid oder Magnesiumsulfit und Dolomit und dergleichen.

Die Magnesiumverbindung oder die Substanz wird in solcher Menge in der Ämmoniak-Sulfitablauge gelöst, daß eine Ablauge mit ungefähr 9 000 ppm und vorzugsweise zwischen 10 500 und 15 000 pprri| bezogen auf das Lösungsgewicht gelöster Ammoniak-Magnesiurnkationehj entsteht.

3096 11/0805

"Zusätzliches" Kalzium wird darüberhlnaus der Ammoniak-Sulfitablauge zugeführt und darin gelöst, das heißt Kalzium über die Menge hinaus, wie bereits in der Ammoniak-Sulfitablauge enthalten ist, die vom Breierzeugungsprozess stammt.

Als Quelle für dieses zusätzliche Kalzium kann jede Verbindung oder jedes Material genommen werden, das lösbar ist (oder sich löst im Beisein von Sulfitionen) in der Ammoniak-Sulfitablauge, so daß Kalziumionen entstehen. Wie beim Magnesium soll auch die Kalziumverbindung keine schädlichen Nebenreaktionen hervorrufen oder das Ausfällen und Rückgewinnen des Kalziumsulfit nicht stören noch schädliche Substanzen in die Sulfitablauge einführen. Als Kalziumverbindungen eignen sich beispielsweise Kalziumhydroxid, Kalziumoxid, KaI-ziumkaiaonat, Kalziumsulfit und Mineralien, die Kalzium enthalten wie etwa Dolomit, Bruzit, Kalkstein oder Kreide.

Jede "zusätzliche" Menge von Kalzium kann gemäß der Erfindung in der Ammoniak-Sulfitablauge gelöst werden. Wie bereits an früherer Stelle angedeutet, hat das Zusetzen von Kalzium die Folge, daß die gewünschte Kalziumreduktion bereits bei weniger Magnealumionen und weniger Sulfitionen möglich

- 11 3098 .IJAO8 0S

-.11 -

wird. Mit anderen Worten, wenn angestrebt wird, den Kalziumgehalt einer Ammoniak-Sulfitablauge·von 300 ppm auf beispielsweise 100 ppm zu reduzieren, braucht nur eine geringere Menge einer Mägnesiumverbindung und brauchen nur weniger Sulfitionen anwesend zu sein, wenn zusätzliches Kalzium beigegeben wird.

Zwar trägt Jegliche Menge zusätzlichen Kalziums, das in der Sulfitablauge gelöst wird, zur Verbesserung bei, doch wird gewöhnlieh soviel zusätzliches Kalzium der Sulfitablauge zugeführt, daß diese bis ungefähr* 2 000 ppm, vorzugsweise etwa 1 250 ppm gelöstes Kalzium enthält,bezogen auf das Gewicht der Sulfitablaugenlosung (einschließlich des bereits ursprünglich in der Ablauge enthaltenen Kalziums).

Es hat sich gezeigt, daß nur noch eine geringere Verbesserung möglich ist, wenn mehr als etwa 2 000 ppm Kalzium in der Ammoniak-Sulfitablauge gelöst enthalten ist. Das bedeutet, ein Anheben des Kalziumgehaltes von etwa 500 bis 6OO ppm (übliche Menge Kalzium in der Ammoniak-Sulfitablauge) auf etwa 2 000 und vorzugsweise etwa 1 250 ppm ist das, was gewöhnlich notwendig ist. Es können jedoch auch noch größere Mengen von Kalzium in der Ablauge gelöst werden, wenn dies gewünscht wird.

- 12 309813/0805

22U466

_ 12 -

Jeder geringe Zusatz von gelöstem Kalzium hat darüberhinaus in einer Vielzahl von Fällen eine weitere Verbesserung zur Folge. Durch Anheben der gelösten Kalziummenge auf 700 ppm wird im allgemeinen weniger gelöstes Magnesium und werden weniger Sulfitionen benötigt, um eine bestimmte Kalziumverringerung zu erzielen, als wenn etwa nur 5OO ppm gelöstes Kalzium vorhanden wäre. Ein weiteres Anheben der gelösten Kalziummenge auf 9OO ppm erfordert eine noch geringere Menge der anderen Zusätze. Diese Tendenz hält an bis ungefähr 2 000 ppm.

Die angegebenen Mengen gelösten Kalziums und von Ammoniak-Magnesiumkationen sollten erreicht werden in der Sulfitablauge, bevor das Ausfällen von Kalziumsulfit beendet ist. Ein Teil der benötigten Kalzium-und Magnesiummenge kann hinzugefügt werden, während bereits Kalziumsulfit ausfällt, wenn nur die gesamte Menge in der Sulfitablauge gelöst ist, bevor das Ausfällen beendet ist. Im Hinblick auf das Kalzium wird angestrebt, daß das gesamte zusätzliche Kalzium, das in der Sulfitablauge gelöst werden soll, in Lösung gegangen ist, bevor Kalziumsulfit ausgefällt wird, z.B. bevor der pH-Wert der Sulfitablauge über etwa k,0 ansteigt.

309813/0801>

Neben der Zugabe von Kalzium und Magnesium soll der Ammoniak-Sulfitablauge weiterhin eine Quelle von Sulfitionen zugeführt werden. Die Anwesenheit von Sulfitionen in der Sulfitablauge dient mehreren Punktionen. Zunächst müssen ausreichend Sulfitionen zur Verfügung stehen, um die Magnesium- und Kalziumverbindungen, die der Sulfitablauge beigegeben werden, zu lösen. Außerdem müssen Sulfitionen vorhanden sein, die sich mit dem Kalzium verbinden und unter den angewandten Reaktionsbedingungen zu einer Ausfällung von Kalziumsulfit führen. Die Kalziumsulfitionen helfen darüberhinaus, den pH-Wert der Sulfitablauge einzuregulieren, beispielsweise ein Ansteigendes pH-Wertes über einen bestimmten Pegel während der Zugabe von Magnesium- und Kalziumverbindungen zu verhindern.

Es können alle üblichen Sulfitionenquellen im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden^wie etwa Schwefeldioxid, Magnesiumsulfit, Ammoniumsulfit, Kalziumsulfit und Natriumsulfit. Vorzugsweise wird Schwefeldioxid oder Magnesiumsulfit verwendet. In den Fällen, in denen Sulfitionen vorhanden sein müssen für das Lösen von Kalzium- und/oder Magnesiumverbindungen, dient als Ionenquelle im allgemeinen Schwefeldioxid.

309813/0805

Die Sulfitionen werden im allgemeinen in so ausreichender Menge beigegeben, daß der pH-Wert so eingestellt wird« daß bei Beendigung des Auflösens der zusätzlichen Kalzium- und Magnesiummengen ^er· pH-Wert der Sulfitablauge zwischen 5 und 7 liegt, vorzugsweise zwischen 5*5 und 6,5 und am besten etwa bei 5,7. Bei diesen Bedingungen wird das in der Sulfitablauge enthaltene Kalzium als Kalziumsulfit ausgefällt. Wenn es gewünscht wird» das Kalziumaulfit auszufällen,, ohne daß wesentliche Mengen von Magnesiumsalzen mit ausgefällt werden, sollte der pH-Wert 6,0 nicht übersteigen. Normalerweise wird von einer erheblichen Ausfällung von Magnealumsalz gesprochen, wenn die ausgefällte Substanz mehr als 3 Qew.-Ji Magnesiumsalze,bezogen auf die Gesamtmengej enthält.

Sulflt-

Das ausgefüllte Kalziumsulfit wird von der übrigen/ablauge durch übliche Techniken wie Filtrieren, Absetzen oder dergleichen getrennt.

Die zusätzlichen Kalzium-, Magnesium- und Sulfitionen können der Ammoniak-Sulfitablauge in jeder üblichen Weise, die dem Fachmann geläufig ist, und in beliebiger Reihenfolge zugeführt werden. Bevorzugt wird jedoch eine Folge, bei der der pH-Wert der Sulfitablauge unter 4· bleibt (wie etwa bei der Zu-

- 15 309813/0805

2244468

gäbe von Schwefeldioxid), bis die gesamte zusätzliche Kalziummenge zugeführt und in Lösung- gegangen ist und auch der größte Teil des Magnesiums beigegeben und gelöst ist, wonach dann die übrige Magnesiummenge zusammen mit noch-weiterem Schwefeldioxid, wenn nötig, zugeführt wird, bis der" gewünschte pH-Wert erreicht ist.

Die Beigabe der oben angeführten Substanzen zur Sulfitablauge und auch das Ausfällen und Trennen des ausgefällten Kalziumsulfits von der übrigen Flüssigkeit wird üblicherweise unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur oberhalb 50° C, etwa zwischen 60 und 100° C, durchgeführt, vorzugsweise zwischen etwa 70 und 95° C. Es kann jedoch auch höherer Druck und es können höhere Temperaturen angewandt werden, wenn dadurch keine unerwünschten Nebenreaktionen eingeleitet werden.

Wenn dann das Magnesium und das zusätzliche Kalzium in der Sulfitablauge in Lösung gegangen sind und der endgültige gewünschte pH-Wert erreicht ist, genügen im allgemeinen ungefähr 3° Minuten Reaktionszeit, in denen die Ausfällung des Kalziumsulfits vollständig erfolgt.

- 16 13/0805

Nachdem das ausgefällte Kalziumsulfit aus der übrigen Sulfitablauge entfernt worden ist, kann das Fällprodukt weiterbehandelt werden, um Kalziumverbindungen und Schwefeldioxid zu erhalten. Die übrige Ablauge, das heißt also das FiI-trat, kann zur Gewinnung von Ammonium- und Magnesiumverbindungen oder auch sonstigen wertvollen Verbindungen weiterbehandelt werden. Wegen des verringerten Kalziumgehalts in der Sulfitablauge sind störende Schwierigkeiten verringert und in wünschenswerter Weise ausgeschaltet. Das rückgewonnene Ammoniak kann z.B. dafür verwendet werden, neue Sulfitkochlauge herzustellen.

Es werden nun einige Beispiele zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgezählt.

BEISPIELE

In der folgenden Tabelle I sind 28 Experimente aufgezählt, die der Reihe nach von 1 bis 28 durchnumeriert sind und die durchgeführt wurden, um das Ergebnis zu demonstrieren, das mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erzirlbar ist.

- 17 -

309813/ORO*

Die Ammoniak-Sulfitablauge stammte aus einem Zellstoff-Gewinnungsprozess und wurde analysiert, um ihren Kalzium-, Ammonium- und Magnesiumgehalt zu bestimmen. Die Ammoniak-Sulfitablauge, die in allen 28 Versuchen verwendet wurde, enthielt 4 500 ppm Ammoniak (Äquivalent 3 220 ppm Magnesium), 98 ppm Magnesium und 350 ppm Kalzium, was alles in der Lauge in Lösung vorhanden war. Die Lauge hatte zu Beginn der Behandlung einen pH-Wert von etwa 2.

In den Versuchen 1 bis 6 wird der Lösung kein zusätzliches Kalzium zugeführt. Anders dagegen in den übrigen Versuchen, bei denen die Lauge mit verschiedenen,Mengen von Kalziumhydroxid versetzt wurde. In Versuch 7 beispielsweise läßt sich aus der Spalte 2 der Tafel erkennen, daß 420 ppm zusätzliches Kalzium in der Ablauge gelöst wurde, womit sich ein Gesamtgehalt von 770 ppm einstellte. Wie Spalte 2 auch anzeigt, wurde dieses zusätzliche Kalzium gelöst, bevor die Kalzium-Sulfitausfällung begann.

In allen 28 Versuchen wurde außerdem Magnesiumhydroxid in die Ablauge eingebracht, damit diese Magnesiumionen enthält. Die Menge des zusätzlichen Magnesiums zeigt sich aus den Unterschieden der Werte in den Spalten 4 und 5·

- 18 309813/0805

In jedem der Versuche wird Schwefeldioxid verwendet, um das In-Lösung-gehen des Kalziumhydroxid und des Magnesiumhydroxid zu unterstützen und um den pH-Wert der Lauge auf einen Endwert von 5,7 zu bringen. In jedem Versuch wurde der pH-Wert der Lauge 20 Minuten lang auf 5,7 gehalten, und zwar unter ständigem Rühren. Die Temperatur der Lauge wurde konstant auf 70° C gehalten.

Am Ende der 20 Minuten war das Ausfällen des Kalziumsulfit beendet. Es wurde eine Probe der Lösung genommen, das Fällprodukt durch Filtrieren getrennt und das Filtrat analysiert. Spalte 5 der Tabelle 1 gibt die Magnesiummenge an, die im Filtrat gelöst enthalten war, Spalte 6 den ppm-Wert von Ammoniak und Spalte 8 den ppm-Wert des Kalzium.

Spalte 7 der Tabelle I führt die Ammoniak-Magnesiumkationen auf, stellt also die Summe aus Spalte 5 und dem Magnesiumäquivalent des Ammoniak im Filtrat dar, welcher Wert in allen Versuchen 3,220 ppm ist.

3Q9813/0805

cd

a-

nT ε

CO ·Η QJ •η W α C ω ο ο Π ·η ε ω-ρ B ei «i

■Ρ

öl

*■—* £-ι G JJ

Ρ,γΗ

a-n

I IO

cd ω
cq ο

Ba
ο co

> bO

(0 3

cd -H

,Q Q)

< fcO

CtJ

Ζ--Ν.Ρ

Er-I

Ti

ε a a

ε a a

ί-ιΗ ο :rj

S -ρ 2

a w < a:o

C,i CD φ

-τα-15

τ« «μ cn ο to λ

CO CD N H H O)

H CO ^¹

O O O O O CM OJ Ol O C-- C-J

(M O O fH ^Ji C^J

o co o*

τ}< Γ- O) <O OO C- CM i-l

in

η co nob

C- CO CD CO IO

(O H

οίΌ)

H (N CM

O O O O O

•y* CO CM C- C-

t— co co m co

ο ρ ο ο ο

CM CM c- OJ CM

co m cm co co

IO ^i' CO rH i-l rH

cn c-

C-C-

c-co

σ>

ei

ιη

ο ο ο ο ο ο

ο ο ο ιο ιη ο

O CO CO CD Ol

of ο* cn C-* to -φ

O O O O O

οι co ο ιο ιη

ιη η η co η

ο ο ο ο ο ο σ ιη σ ο

to co ο ω \ί

οοοοοοοσσοοο σσ ιο COOOOO mm min

CO

IO C- CO

CO

cn

to co cn ο οί cn co C- m co

w-t i-i

o>

a s -s 5 s

O O

»o

IO

co

O O O CO CO

c~- co co m co C- c~- to co c-

O O O O O

i> Oi CT) co ca

CO CO CO CO CO

OOOOCOOOOOO OO i-i f j> ο ο ,η in co ¹^] co to ο ο >^M. Ol CO CO CO OJ CO O C- CO O)O

r-i i-l rH i-t

H Ol

OJ CO

C- OO CT> O «-· Ol CO r/« in CO

rH t-1 r-I r-< «-I r-i r-l

C-- OO Cn O rH Ol CO ■<!< IO CO C- OO rH rH r-| Cl CJ O! Ol Ol Cl Ol Ol Ol

309813/080$

BAD ORIGINAL

224UG6

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß, wenn der Ammoniak-Sulfitablauge Kalzium hinzugefügt wird, geringere Mengen Magnesium benötigt werden. Ein Vergleich beispielsweise der Versuchsreihen 6 und 14 zeigt dies. In der ersten dieser beiden Reihen sind 17 220 ppm Ammoniak-Magnesiumkationen nötig, um den Kalziumgehalt von 550 ppm auf 95 ppm zu senken, während im zweiten dieser Versuche bei Hinzufügen von ¹J^O ppm "zusätzlichen" Kalr.iurns nur 12 270 ppm Ammoniak-Magnesiumkationen benötigt wurden. Etwa 'j 000 ppm an "zusätzlichem" Magnesium wurde in der Versuchsreihe 6 vah efügt. Wenn der Amrnoniak-Magnesiumkationenpegel unterhalb etwa. 9 000 ppm ]iegt, kann der ursprüngliche Kalziumgehalt nicht wesentlich verringert werden, wenn überhaupt, auch mit "zusätzlichem" KaJ zium. Dies läiSt sich aus den Versuchsreihen 7, 8, 9, 17, 18, 27 und 28 erkennen. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Magnesium-8ulfit anstelle von Magnesiumhydroxid verwendet wird.

Die vorstehenden Ausführungen sind beispielhaft und stellen nur mögliche Anwendungen der Ki i'jndung dar, die innot··- halb des Rahmens der Erfindung abgewandelt werden können.

BAD ORlGfNAL 309813/080P

Claims (4)

1. Verfahren zur Behandlung einer Ammoniak-Sulfitablauge, die KilsiiiNi enthalt, um den In der Ablauge enthaltenen Gehalt .u Kal"ium durch Ausfallen *'■-·> Kalziums als Kalziumsulfit zu senken, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Hinzufügen von Magnesiumionen zu der Sulfitab-

lauge, ίο (.laß ein ppm Gehalt von Amoniak-Magnesium-Kationen von mehr als 9·000 in der Ablauge vor Beendigung des Ausfällens des Kalziumsulfit vorhanden 1st;

b) hinzufügen zusätzlicher KaIriumionen zur Sulfitablauge vor Bi-c-mdiigung des AusfalIVorgangs des Kalziumsulfit;

o) hLruu fügen einer i.iuelle von Sulfitionen zu der Sulfitablauge in einer Größe, daß das in der Ab lauge enthiLtene Kalzium als Kalziumsulfit ausfallen kann; und

3 0.00 ! 370805

-r 22 -

BAD ORIGINAL

d) absondern des ausgefällten Kalziumsulfit aus der so behandelten Sulfitablauge.

2. Verfahren zur Behandlung einer Ammoniak-Sulfitablauge mit einem Kalziumgehalt mit dem Ziel, den Kalziumgehalt der Ablauge durch Ausfällen des Kalziums zu verringern, gekennzeichnet durch:

a) Hinzufügen zur Sulfitablauge ein^¹ Substanz der Gruppe von Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumsulfit, Magnesiumkarbonat, Dolomit, Bruolt und Magnesit in einer Menge, daß die Sulfitablauge wenigstem; 9.000 ppm Ammoniak-Magnesiumkationen

/enthält
gelöst?, bevor der Aus fäll vor gang des Kalziumsulfit beendet ist;

b) hinzufügen zur Sulfitablauge einer Kalziumverbindung aus der Gruppe Kalziumhydroxid, Kalziumoxid, Kalziumkarbonat, K-ilzlumsulflt, Brucit, Kalkstein, Kreide und Dolomit, so daß zusätzliches Kalzium in der iuiritrtbluii,«¹ vor Beendigung dos Ausfällvorgänge des Kalziumsulfit gelöst wird;

c) hinzufügen zur .Sulfitablauge eine· Substanz aus der Gruppe Hchwefeldioxyd, Magnesiumsulfit, Ammonium-,

309813/0805

BAD ORIGINAL

sulfit, Kalziumsulfit und Natriumsulfit zur Erzeugung von Sulfitionen in der Sulfitablauge von wenigstens der Menge, die ausreicht, das in der Lauge enthaltene Kalzium als Kalziumsulfit auszufällen; und

d) absondern des ausgefällten Kalziumsulfits aus der Sulfitablauge.

3. Verfahren nach Anspruch 2_} dadurch gekennzeichnet, daß die Kalziumverbindung in der Sulfitablauge gelöst wird, so daß vor Beendigung des Ausfällvorgangs des Kalziumsulfit eine Sulfitablauge entsteht mit mehr als 2.000 ppm gelöstem Kalzium.

4. Verfahren nach Anspruch 2_} dadurch gekennzeichnet, daß vor Beendigung des AusfällVorgangs des Kalziumsulfit etwa IO.5OOO bis 15-000 ppm Ammoniak-Magnesiumkationen gelöst sind, dazu etwa I.25O ppm Kalzium, daß während des Kalziumsulfit- . ausfällvorgangs der pH Wert der Sulfitablauge zwischen etwa 5 und 7 liegt und daß der Ablauge Schwefeldioxyd zur Erzeugung von Sulfitionen zugeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß während des Ausfällens des Kalziumsulfit der pH Wert der Sulfitablauge zwischen etwa 5*5 und 6,5 gehalten wird, daß die

309813/0805

- 2k -

22U466

- 2k -

Kalziumverbindung Kalrsiiimhydroxid ist, daß die Sulfitionen durch Zuführen von Schv/efeldioxyd gewonnen v/erden und daß für die Zugabe von Hagnesiumionen Dolomit verwendet wird.

309813/0805

BAD ORIGINAL