DE68912949T2

DE68912949T2 - Ligninzubereitung und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE68912949T2
Application number: DE68912949T
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Aarsrud; Hans Bergstroem; Ingemar Falkehag
Original assignee: LIGNOTECH SWEDEN AB
Current assignee: LIGNOTECH SWEDEN AB
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2009-12-13
Also published as: CA2005146C; SE8804477L; EP0448599B1; DE68912949D1; SE8804477D0; WO1990006964A1; EP0448599A1; ATE101175T1; CA2005146A1; FI100054B; SE468717B; FI912806A0; ES2062500T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ligninzubereitung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1 bzw. 7.
Lignin wird als ein Nebenprodukt erhalten, wenn Fasermasse gemäß einem Alkali-Delignifizierungsverfahren wie dem Sulfatverfahren, dem Sodaverfahren oder dem Polysulfidverfahren hergestellt wird. Wenn Holz nach einem dieser Verfahren gekocht wird, erhält man sogenannte Schwarzlauge, die das aus dem Holz während der Kochung entfernte Lignin enthält. Beim Ausführen bekannter Techniken wird das Lignin aus der Schwarzlauge durch Absäuerung ausgefällt und der Niederschlag wird durch Filtration extrahiert. Das Filtrat wird dem Recyclingsystem des Zellstoffwerkes wieder zugeführt.
Die vorliegende Erfindung ist auf Lignin gerichtet, das durch jedes dieser Verfahren erhalten wird, wenn auch hauptsächlich auf in dem Sulphatverfahren erhaltenes Lignin.
Das aus dem System entfernte Lignin kann als Brennstoff oder als ein Ausgangsmaterial bei der Herstellung chemischer oder chemischtechnischer Produkte verwendet werden. Lignin, das durch in einem industriellen Maßstab betriebene Trennverfahren extrahiert worden ist, wird 1-1,5 Gew.-% Schwefel und oft bis zu 4 Gew.-% Natrium enthalten. Der Natriumgehalt hat häufig einen negativen Einfluß auf die Sintereigenschaften der beim Brennen des Lignins erhaltenen Asche, was ein rationelles Handhaben der Asche schwierig macht. Folglich ist es wünschenswert, den Schmelzpunkt der Asche anheben zu können, so daß das Auftreten von Krustenbildüngen und Ablagerungen beim Verbrennen des Lignins oder vielmehr beim Verbrennen der ausgefällten und extrahierten Ligninzubereitung vermieden wird.
Wenn derart industriell hergestelltes Lignin, oder eine Ligninzubereitung, beispielsweise als Brennstoff verbrannt wird, werden die erzeugten Rauchgase Schwefeldioxid enthalten, das wahrscheinlich in der Atmosphäre weiter oxidiert wird und damit eine Belastung der Umwelt durch Säureniederschlag darstellt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Ligninbrennstoff bereitzustellen, bei dem die gebildete Asche einen erhöhten Schmelzpunkt aufweist, und es ist eine weitere Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen auf Lignin basierenden Brennstoffes bereitzustellen.
Des weiteren wird beim Verbrennen der erfindungsgemäßen Ligninzubereitung der vorhandene Schwefel chemisch gebunden, so daß Schwefeldioxid abgefangen wird und damit die Bedrohung der Umwelt aus dieser Quelle reduziert wird.
Diese Aufgaben werden gemäß der Erfindung hauptsächlich durch Eliminierung oder durch wesentliche Reduzierung des Natriumgehalts des in der Schwarzlauge vorhandenen Lignins gelöst, indem ein größerer Teil des vorhandenen Natriums durch Calcium ersetzt wird.
Die Erfindung ist insbesondere auf eine Ligninzubereitung gerichtet, die vorherrschend Lignin enthält und durch Ausfällen aus Schwarzlauge erhalten wird, welche aus einem Alkali-Delignifizierungsverfahren stammt, das aus dem Sulfatverfahren, dem Sodaverfahren oder dem Polysulfidverfahren ausgewählt ist, wobei die Ligninzubereitung dadurch gekennzeichnet ist, daß der ursprüngliche Natriumgehalt des Lignins reduziert worden ist, so daß er, auf Grundlage des Trockengewichts des Lignins berechnet, weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% beträgt, wodurch das aus dem Lignin entfernte Natrium durch Calcium ersetzt worden ist, so daß der Calciumgehalt des Lignins, auf Grundlage des Trockengewichts des Lignins berechnet, 2 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-% übersteigt. Beispielsweise beträgt der Natriumgehalt 1,2-0,2 Gew.-% und der Calciumgehalt zumindest 3 Gew.-%.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die Ligninzubereitung Säurekomponenten, die von Kaolin, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Schlacke und Asche mit sauren Eigenschaften herstammen. Vorzugsweise enthält sie Kaolin, das in einer Menge von 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 15 Gew.-%, auf Grundlage der beim Verbrennen der Zubereitung erhaltenen Asche berechnet, vorhanden ist.
Die Ligninzubereitung hat eine 1000ºC übersteigende, vorzugsweise 1100ºC übersteigende Sintertemperatur.
Bei dem Verfahren zur Bereitstellung der Ligninzubereitung der Erfindung wird Lignin, das aus einem Alkali- Delignifizierungsverfahren stammt, das aus dem Sulfatverfahren, dem Sodaverfahren oder dem polysulfidverfahren ausgewählt ist, durch Ausfällen aus Schwarzlauge, die aus einem der Verfahren stammt, extrahiert und der Ligninniederschlag wird von dem Schwarzlaugenrückstand durch Filtration getrennt. Bei dem Verfahren wird zumindest der Hauptteil des Natriumgehalts des Lignins durch Waschen mit einer Säure herunter auf einen pH- Wert unter 9, vorzugsweise herunter auf einen pH-Wert von 7- 9, entfernt, wobei die Säure aus Schwefelsäure, Restsäure von der C10&sub2;-Herstellung oder wässriger Schwefeldioxidlösung ausgewählt ist und ein lösliches Calciumsalz bilden kann unter der Bedingung, daß eine Calciumverbindung zu der Schwarzlauge vor oder während dem Ausfällungsverfahren, zu dem Ligninniederschlag oder während dem Waschen des Filterkuchens nachfolgend auf das Entfernen des Filtrats zugegeben wird, oder die Calciumverbindung wird mit dem Lignin nachfolgend auf den Filter- und Waschvorgang vermischt, so daß das von dem Lignin entfernte Natrium durch Calcium ersetzt wird.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die Calciumverbindung Calciumcarbonat und gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel wird das Waschen des Lignins mit der Säure herunter auf einen pH-Wert unter 8 ausgeführt, um das Natrium zu entfernen, und dann wird die wasserlösliche Calciumverbindung nachfolgend hinzugegeben.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Waschen des Lignins herunter auf einen pH-Wert unter 4 durchgeführt und nachfolgend wird Calciumcarbonat mit dem aufgeschlämmten Filterkuchen vermischt.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine Säureverbindung, die Slliciumdioxid, Aluminiumoxid, Schlacke oder Asche mit sauren Eigenschaften enthält, zusätzlich zu der Calciumverbindung hinzugegeben.
Wie bereits erwähnt, kann die Ligninzubereitung erfolgreich als ein Brennstoff verwendet werden, möglicherweise zusammen mit anderen schwefelenthaltenden Brennstoffen, zum Zwecke der Reduzierung des Schwefelgehaltes der sich ergebenden Rauchgase.
Wie vorher erwähnt, ist es bekannt, Lignin aus Schwarzlauge zu entfernen. Beispielsweise lehrt die SE 8402753-1 ein Verfahren, bei dem Lignin aus Schwarzlauge durch Hinzugabe von Kohlendioxid ausgefällt wird. Der Ligninniederschlag wird von der Lauge zusammen mit anderen darin enthaltenen organischen Substanzen durch Filtration getrennt und homogenisiert, um eine Suspension zu bilden, die dann als eine Brennstoffquelle innerhalb des Werkes verwendet wird.
SE-A-361 688 (= CA-A-1 014 304) offenbart ein Verfahren zum Betreiben eines Zellstof-werkes nach dem Sulfatverfahren mit dem Zweck des Reduzierens der Emission von schwefelenthaltenden Gasen bei der Verbrennung von Ablauge (Schwarzlauge) bei der Fasermassenherstellung, wobei die Schwarzlauge durch Verdampfung konzentriert wird und dann zu einer Verbrennungszone geführt wird, wo der Ligninanteil verbrannt wird. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch das Regeln des Schwefel/Alkali-Verhältnisses in der Schwarzlauge vor der Verbrennungszone durch Hinzugabe von Weißlauge von der Kaustifizierungsanlage des Werkes, um ein definiertes Schwefel/Alkali-Verhältnis während der Verbrennung aufrechtzuerhalten.
Es ist kein Ausfällungsverfahren von Lignin aus Schwarzlauge und auch keine Substitution von Natrium durch Calcium in dem Lignin offenbart.
Lignin, das aus Schwarzlauge in einem industriellen Maßstab mit Hilfe bekannter Techniken getrennt wird, enthält signifikante Mengen an Natrium und Schwefel, und folglich wird es die vorgenannten Nachteile haben, wenn es als eine Brennstoffquelle verwendet wird.
Mit der Absicht, eine Ligninzubereitung zu ermöglichen, die aus Schwarzlauge zur Verwendung als Brennstoff erhalten wird, wobei die Zubereitung auch andere organische Substanzen als Lignin enthalten kann, ist es eine hauptsächliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Schmelzpunkt der durch Verbrennung des Brennstoffes gebildeten Asche anzuheben, um die Asche während der Verbrennung am Schmelzen zu hindern und um somit zu ermöglichen, daß die Asche in geeigneter Weise gehandhabt wird. Das in der Asche vorhandene Natrium hat diesbezüglich einen negativen Einfluß und wird den Schmelzpunkt der Asche senken. Folglich ist gemäß der Erfindung ein erster Verfahrens schritt die Behandlung des Lignins, so daß sein Natriumgehalt gesenkt wird. Dies kann mit Hilfe verschiedener Waschverfahren erreicht werden, wie es nachfolgend detaillierte beschrieben wird. Gemäß der Erfindung ist ein zweiter Verfahrensschritt das Ersetzen des in dem Lignin vorhandenen Natriums durch eine Substanz, die den Schmelzpunkt der Asche anheben wird. Calcium ist ein Beispiel für eine solche Substanz. Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem der Schmelzpunkt der Asche weiter angehoben ist, werden andere Substanzen, die vorzugsweise Säurekomponenten enthalten, wie Kaolin, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Schlacke und Asche mit sauren Eigenschaften, dem System hinzugefügt.
Ein weiteres Ziel der Erindung ist das Eliminieren oder zumindest das Reduzieren der Gegenwart von Schwefeldioxid in den Rauchgasen, die beim Verbrennen der Ligninzubereitung erzeugt werden. Calcium ist eine Substanz, die Schwefel beim Verbrennen von schwefelenthaltenden Brennstoffen bindet, um den Schwefelgehalt der Rauchgase zu reduzieren. Es ist möglich geworden, den Schwefelgehalt von Verbrennungsgasen bis zu 90% zu reduzieren, wenn Calcium in einem molaren Verhältnis Ca/S von etwa 2 hinzugefügt wird. Beim Verbrennen von Lignin, dessen Schwefelgehalt, etwa 4 Gew.-%, durch Calcium ersetzt worden ist, ist eine Reduzierung des Schwefelgehalts der Verbrennungsgase um zumindest 60% erzielt worden.
Ein weiterer Vorteil, der durch die gemäß der Erfindung hergestellte Ligninzubereitung erzielt wird, liegt darin, daß sie wirksam ist beim Reduzieren des Schwefelgehalts der Rauchgase, die erzeugt werden, wenn das Lignin zusammen mit anderen schwefelenthaltenden Brennstoffen verbrannt wird, wie beispielsweise Kohle. Es ist wohlbekannt, daß sich Schwefeldioxid in beim Verbrennen von Kohle erzeugten Rauchgasen bildet, wobei dieses Schwefeldioxid, wie vorher erwähnt, eine Gefährdung der Umwelt darstellt. Verschiedene Systeme zum Reduzieren des Schwefelgehaltes von Rauchgasen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Gemäß einem bekannten Verfahren wird eine Reduzierung des Schwefelgehalts um annähernd 40% durch Zugabe einer Calciumverbindung in Form einer Partikeldispersion erzielt. Dieses Verfahren ist demgemäß nicht allzu erfolgreich. Weiterhin verursacht das Verfahren zusätzliche Kosten durch Bereitstellung einer Vorrichtung, die "Spraynebel" erzeugt, Kompressoren, usw.. Natürlich sind solche zusätzlichen Kosten unerwünscht. Bei Verwendung einer Ligninzubereitung, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist und die somit einen höheren Calciumgehalt als jenen aufweist, der zum Reduzieren ihres eigenen Schwefelgehalts nötig ist, ist es möglich, beim Verbrennen des Lignins zusammen mit beispielsweise Kohle den Schwefelgehalt der Rauchgase in einem weit größeren Ausmaß und in einer billigeren und effektiveren Weise zu reduzieren, wie wenn bekannte Techniken angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Erhalten eines Brennstoffes aus einem Alkali- Delignifizierungsverfahren wie dem Sulfat-, Soda- oder Polysulfidverfahren, wobei der Brennstoff aus der Sicht der Umweltsicherheit und auch aus der Sicht der Verbrennung vorteilhaft ist.
Wie vorher erwähnt, wird gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung ein Ligninbrennstoff gebildet, dessen Schmelzpunkt durch Reduzierung des Natriumgehalts des Lignins angehoben worden ist. Obwohl diese Reduzierung des Natriumgehahlts auf verschiedenen Wegen erreicht werden kann, wird diese Reduzierung vorzugsweise durch Behandlung des Ligninkuchens mit einer Säure erreicht, um somit die Natriumionen aus dem Lignin zu entfernen. Eine Reduzierung des Natriumgehalts herunter auf 0,1% ist möglich, wenn auf diese Weise vorgegangen wird. Der Schmelzpunkt der Asche kann noch weiter angehoben werden, indem Säurekomponenten, die Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid enthalten, dem System hinzugegeben werden. Diese beiden letzteren Verfahrensschritte haben eine Gesamtanhebung des Schmelzpunktes auf oberhalb 1000ºC, vorzugsweise oberhalb 1100ºC, zur Folge. Wie vorher erwähnt, wird gemäß der Erfindung die Schmelztemperatur der Asche durch lonenaustausch weiter angehoben, bei dem die Natriumionen durch Calciumionen ersetzt werden, wobei diese Substitution auch den Vorteil einer Reduzierung des Schwefelgehalts der beim Verbrennen solcher Ligninzubereitungen erzeugten Rauchgase liefert.
Im Prinzip kann Calcium während verschiedener Stufen des Lignin-Regenerierungsverfahrens zugeführt werden. Somit können die folgenden alternativen Verfahrensschritte beim Ausführen der vorliegenden Erfindung angewandt werden:
1 Eine Calciumverbindung wird der Schwarzlauge vor oder wahrend dem Ausfällen des Lignins hinzugefügt.
2 Eine calciumenthaltende Verbindung wird dem Ligninniederschlag hinzugefügt.
3 Eine Calciumverbindung wird während dem Waschen des Filterkuchens nachfolgend auf die Isolierung des Filtrats hinzugefügt.
4 Eine Calciumverbindung wird dem nachfolgend auf den Filter- und Waschvorgang erhaltenen Lignin beigemischt, wobei Wasser gleichzeitig zugegeben werden kann, abhängig von der gewünschten physischen Form des Lignins, beispielsweise um einen Schlamm zu bilden.
5 Eine Calciumverbindung wird dem Filterkuchen hinzugegeben, wie in obiger Alternative 5, wird jedoch von Absäuerung und Filterung zum Entfernen von Natriumionen begleitet.
Entsprechend der Alternative 2 wird Calcium in geeigneter Weise in Form von Calciumcarbonat hinzugefügt, obwohl der Filterkuchen dann mit einer Säure gewaschen werden muß, die ein lösliches Calciumsalz bilden kann, beispielsweise wässrige Schwefeldioxidlösung, so daß freie Calciumionen für einen Ionenaustausch mit Natrium verfügbar sind. Es ist nötig, den Waschvorgang auf solche Weise auszuführen, daß der Lignin-Filterkuchen einen pH-Wert von unterhalb 9, vorzugsweise einen pH-Wert von 7-9 aufweisen wird.
Im Fall der Alternative 3 wird die Calciumverbindung vorzugsweise ein wasserlösliches Salz sein wie Chlorid, Wasserstoffsulfit oder Acetat, und der pH-Wert sollte auch in diesem Fall zwischen 7 und 9 liegen.
Die Alternativen 4 und 5 erfordern die Bereitstellung einer geeigneten und wirksamen Mischvorrichtung, obwohl der Lignin- Filterkuchen auch mit einer Säure herunter auf einen niedrigen pH-Wert, geeigneterweise unterhalb 5, gewaschen werden muß, um das Natrium zu entfernen und das Natrium durch Protonen zu ersetzen.
Wie vorher erwähnt, wird die Substitution von Natrium im Lignin durch Calcium eine Asche mit höherem Schmelzpunkt zur Folge haben. Jedoch kann dies in Abhängigkeit von der Verbrennungsanlage, in der der Brennstoff verbrannnt wird, gelegentlich nicht ausreichend sein, um das Problem der Bildung von Ablagerung in der Verbrennungsanlage zu vermeiden.
In solchen Fällen können die Eigenschaften der Asche noch weiter eingestellt werden, indem eine Säurekomponente hinzugegeben wird. Säurekomponenten, die in diesen Fällen geeignet sind, schließen Kaclin, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Schlacke und auch Asche, die saure Eigenschaften hat, ein. Der Schmelzpunkt der Schlacke kann ausreichend angehoben werden durch Hinzufügen von Komponenten wie diesen in das System, beispielsweise durch Beimischen der Säurekomponente zu dem Filterkuchenschlamm, der nachfolgend auf die Filtration erhalten wurde.
Die Erfindung wird jetzt detaillierter mit Bezug auf eine Anzahl bevorzugter Ausführungsbeispiele nachfolgend beschrieben.

Ausführungsbeispiel 1

In einem Sulphatzellstoffverfahren erhaltene Schwarzlauge wird, soweit nötig, auf eine für das Verfahren geeignete Konsistenz eingedampft oder verdünnt, danach wird gasförmiges Kohlenstoffdioxid in die Lauge eingeführt, um dessen Ligningehalt auszufällen. Die Lauge kann dann in einem getrennten Behälter reifen, vorzugsweise während die Lauge umgerührt wird, danach wird die Lauge und das darin ausgeflockte Lignin zu einer Filtrationsanlage geleitet.
Die Filtrationsanlage enthält vorzugsweise eine Bandfiltereinrichtung mit einem Filterband, dessen oberer Strang in eine gegebene Richtung bewegt wird. Saugkästen oder ein System von Saugkästen sind bzw. ist unterhalb des oberen Stranges des Filterbandes angeordnet. Um die bestmögliche Wirkung zu erzielen, wird die Filtration unter einem Teilvakuum ausgeführt, und vorzugsweise mit gut getrennten Filter- und Waschzonen.
Die Schwarzlauge wird zusammen mit dem ausgeflockten Lignin an den Anfang des Filterbandes oberstromig von dem ersten Saugkasten zugeführt. Das Band wird mit einer geringen Geschwindigkeit angetrieben und die Schwarzlauge und ihr restlicher chemischer Gehalt wird durch das Filterband und in den Saugkasten gezogen, von wo es zu dem chemischen Regenerierungsverfahren des Systems zurückgeführt wird. Die Ligninflocken können das Filterband nicht passieren, und folglicherweise bleiben sie auf dem Band in Form eines Filterkuchens. Das Lignin wird jedoch trotzdem noch Reste von Schwarzlauge enthalten, und der Natriumgehalt des Lignins wird bei industriellen Prozessen dieser Art normalerweise im Bereich von 4 Gew.-% liegen und ist im wesentlichen an Säuregruppen im Lignin gebunden.
Mit der Bewegung des Filterbandes wird der kontinuierlich gebildete Filterkuchen zum nächsten Saugkasten oder System von Saugkästen, d. h. zu der Waschzone, vorwärtsbewegt. Waschwasser wird dem Filterkuchen durch Waschkästen zugeführt.
Wenn der Natriumgehalt des Filtrats auf dem Band durch Calcium mittels Ionenaustausch gemäß obiger Alternative 5 substituiert werden soll, wird eine Säure oder ein Salz einem geeigneten Waschkasten für die Anwendung einer Ionenaustauschflüssigkeit zugeführt. Das Ionenaustauschverfahren ermöglicht es, daß der pH-Wert und der Natrium- bzw. der Calciumgehalt des Filterkuchens auf gewünschte Niveaus eingestellt wird. Abschließendes Waschen des Filterkuchens wird immer mit Wasser aus dem letzten Waschkasten in der Reihe bewirkt.
Dieses Verfahren hat eine Reduzierung des Natriumgehalts zur Folge und es ist möglich, einen Natriumgehalt des Lignins so niedrig wie 0,1 Gew.-% zu erreichen, während gleichzeitig Calcium dem Lignin zugeführt wird, womit es ermöglicht wird, einen Calciumgehalt von 6 Gew.-% leicht zu erreichen. Ein typischer endgültiger pH-Wert ist 8 bis 9, was geeigneterweise durch Einstellen des pH-Wertes der Waschflüssigkeit, beispielsweise mit SO&sub2;-Wasser, erreicht wird.
Gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann dem System Kaolin oder ein ähnliches die Asche verbesserndes Additiv beigegeben werden, entweder zu dem Ligninschlamm vor der Filtration oder zu dem Ligninfilterkuchen nachfolgend auf die Filtration. Die Menge des hinzugegebenen Kaolins entspricht vorzugsweise 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% der Asche des endgültigen Ligninbrennstoffs.

Ausführungsbeispiel 2

Dolomit, CaMg (CO&sub3;)&sub2; wird anstelle von Calciumchlorid mit im wesentlichen dem gleichen prozentualen Gehalt verwendet, und es ist besonders vorteilhaft, wenn die Ligninzubereitung zusammen mit Kohle verbrannt wird, wo relativ große Mengen an Schwefel aufgenommen werden müssen.

Ausführungsbeispiel 3

Ein zufriedenstellendes Ergebnis kann auch mit Calciumhydroxid erreicht werden. Die Waschwasserlösung hat dann die folgende Zusammensetzung:
Wasser 95 Gew.-%
Calciumhydroxid Ca(OH)&sub2; 5 Gew.-%
In diesem Fall ist es nötig, den Filterkuchen mit SO&sub2;-Wasser (Konzentration 1-10%) auf einen pH-Wert unterhalb 9 zu waschen.

Ausführungsbeispiel 4

Calciumcarbonat wird dem ausgefällten Ligninschlamm oberhalb des Filters in einer Menge von 3-20% bezogen auf das Lignin zugegeben. Der Filterkuchen wird mit einem sauren Waschwasser, geeigneterweise mit einer wässrigen Schwefeldioxidlösung, herunter auf einen pH-Wert unterhalb 9, geeigneterweise 7-9, gewaschen.

Ausführungsbeispiel 5

Calciumcarbonat, entsprechend 3-20 Gew.-% des Lignins, wird zusammen mit Kaolin, entsprechend 0,4 Gew.-% des Lignins, dem Ligninfilterkuchen hinzugegeben, der in einer sauren Umgebung auf einen pH-Wert unterhalb 4 gewaschen ist.
Die Verwendung von Calciumcarbonat liefert ein Verfahren, das leicht gesteuert werden kann, und das eine Zubereitung zur Folge hat, die die folgenden bevorzugten Eigenschaften aufweist: Niedriger Natriumgehalt und ein relativ hoher Calciumgehalt. Weitere Vorteile unter einem technischen Gesichtspunkt der Verbrennung können durch Hinzugabe von Kaolin erzielt werden, das verbesserte Ascheeigenschaften liefert.
Sollte Calciumcarbonat aus bestimmten Gründen nicht verfügbar sein, so wurde herausgefunden, daß ein zufriedenstellendes Ergebnis auch erreicht werden kann mit Calciumhydroxid gemäß dem obigen Ausführungsbeispiel 3. In gewissen Fällen kann Dolomit eine der anderen erwähnten Calciumkomponenten ersetzen oder damit zusammen verwendet werden, wie im obigen Beispiel 2.
Wie vorher erwähnt, kann das in Übereinstimmung mit Ausführungsbeispiel 5 verwendete Kaolin durch andere Säurekomponenten, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Schlacke und auch durch Asche, die saure Eigenschaften hat, ersetzt werden. Die Mengen, in denen solche Komponenten hinzugegeben werden, werden geeigneterweise experimentell derart bestimmt, daß die resultierende Komponentenzusammenstellung an vorherrschende Verbrennungsbedingungen unter Berücksichtigung des Erzielens einer Asche mit verbesserten Eigenschaften angepaßt ist.
Der Natriumgehalt kann am besten mit einer Säurewaschstufe auf einen pH-Wert von unterhalb 4 in dem Filterkuchen gewaschen werden.
Wenn das Lignin zusammen mit anderem schwefelenthaltendem Brennstoff wie Kohle verbrannt werden soll, ist es angebracht, den Calciumgehalt des Lignins weiter zu erhöhen. Der Calciumgehalt des Lignins ist bis zu einem gewissen Grad proportional zu dem pH-Wert. In dem Fall von basischem Lignin liegt das Calcium in der Form von Ca(OH)&sub2; bis hinauf zu einem pH-Wert von 11 vor, und dann in einer maximalen Konzentration von 9% mit einem Natriumgehalt von 0,1%. Bei pH-Werten von oberhalb 11 ist das Calcium an das Lignin in der Form von CaOH&spplus; gebunden. Versuche, die an einem Lignin-Filterkuchen mit einem pH-Wert von 12,4 ausgeführt worden sind, haben gezeigt, daß es möglich ist, 24,4% Calcium in dieser letzteren Form zu binden.
Interessanterweise ist zu bemerken, daß Lignin in einer hochsauren Form, d. h. mit einem sehr niedrigen pH-Wert, auch fähig ist, eine große Menge an Calcium zu binden. Calcium ist als Ca&spplus;&spplus; oder CaOH&spplus; gebunden, abhängig von der Menge, in der die Calciumverbindung vorliegt, und ihrer Form, beispielsweise Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid, und dem endgültigen pH-Wert.

Claims

1. Ligninzubereitung, die überwiegend Lignin enthält und die durch Ausfällen aus Schwarzlauge erhalten ist, welche aus einem Alkali-Delignifizierungsverfahren stammt, das aus dem Sulfatverfahren, dem Sodaverfahren oder dem Polysulcidverfahren ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der ursprüngliche Natriumgehalt des Lignins reduziert worden ist, so daß er, auf Grundlage des Trockengewichts des Lignins berechnet, weniger als 2 Gew.-% beträgt, wodurch das aus dem Lignin entfernte Natrium durch Calcium ersetzt worden ist, so daß der Calciumgehalt des Lignins, auf Grundlage des Trockengewichts des Llgnins berechnet, 2 Gew.-% übersteigt.

2. Ligninzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ursprüngliche Natriumgehalt des Lignins reduziert worden ist, so daß er weniger als 1 Gew.-% beträgt.

3. Ligninzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Säurekomponenten enthält, die von Kaolin, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Asche und Schlacke mit sauren Eigenschaften herstammen.

4. Ligninzubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Sintertemperatur 1000ºC übersteigt.

5. Ligninzubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Sintertemperatur 1100ºC übersteigt.

6. Ligninzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Natrlumgehalt kleiner als 2,0 Gew.-% ist und der Calciumgehalt, auf Grundlage des Trockengewichts des Lignins berechnet, zumindest 3 Gew.-% ist.

7. Ligninzubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumgehalt 1,2-0,2 Gew.-% ist und der Calciumgehalt, auf Grundlage des Trockengewichts des Lignins berechnet, zumindest 3 Gew.-% ist.

8. Ligninzubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Säurekomponente in der Form von Kaolin in einer Menge von 5-50 Gew.-%, auf Grundlage der beim Verbrennen der Zubereitung erhaltenen Asche berechnet, enthält.

9. Ligninzubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Säurekomponente in der Form von Kaolin in einer Menge von 5-30 Gew.-%, auf Grundlage der beim Verbrennen der Zubereitung erhaltenen Asche berechnet, enthält.

10. Ligninzubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Säurekomponente in der Form von Kaolin in einer Menge von 15 Gew.-% enthält.

11. Verfahren zur Herstellung einer Ligninzubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Zubereitung überwiegend Lignin enthält, das aus einem Alkali- Delignifizierungsveranren stammt, das aus dem Sulfatverfahren, dem Sodaverfahren oder dem Polysulfidverfahren ausgewählt ist, bei dem Lignin durch Ausfällen aus Schwarzlauge, die aus einem der Verfahren stammt, extrahiert ist, und der Ligninniederschlag von aem Schwarz laugenrückstand durch Filtration getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest der Hauptteil des Natriumgehalts des Lignins durch Waschen mit einer Säure herunter auf einen pH-Wert unter 9 entfernt wird, wobei die Säure aus Schwefelsäure, Restsäure von der C10&sub2;-Herstellung oder wässriger Schwefeldioxilösung ausgewählt ist und ein lösliches Calciumsalz bilden kann unter der Bedingung, daß eine Calciumverbindung zu der Schwarzlauge vor oder während dem Ausfällungsverfahren, zu dem Ligninniederschlag oder während dem Waschen des Filterkuchens nachfolgend auf das Entfernen des Filtrats zugegeben wird, oder die Calciumverbindung wird mit dem Lignin nachfolgend auf den Filter- und Waschvorgang vermischt, so daß das von dem Lignin entfernte Natrium durch Calcium ersetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen mit einer Säure herunter auf einen pH-Wert von 7- 9 durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindung Calciumcarbonat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Waschen des Lignins mit der Säure herunter auf einen pH-Wert unter 8, so daß das Natrium entfernt wird, und dann durch nachfolgendes Hinzugeben der wasserlöslichen Calciumverbindung.

15. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Waschen des Lignins herunter auf einen pH-Wert unter 4, und durch nachfolgendes Vermischen von Calciumcarbonat mit dem aufgeschlämmten Filterkuchen.

16. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Hinzugeben einer Säureverbindung, die Siliciumdioxid, Alumlniumoxid, Schlacke oder Asche mit sauren Eigenschaften zusätzlich zu der Calciumverbindung enthält.

17. Verwendung der Ligninzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als ein Brennstoff.

18. Verwendung der Ligninzubereitung nach Anspruch 1 als Brennstoff zusammen mit anderen schwefelenthaltenden Brennstoffen zum Zweck der Reduzierung des Schwefelgehalts der sich ergebenden Rauchgase.