DE2832596B2

DE2832596B2 - Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen bei Zellstoffherstellungs- und Zellstoffbehandlungsprozessen

Info

Publication number: DE2832596B2
Application number: DE2832596A
Authority: DE
Inventors: Bengt Goeran Domsjoe Hultman; Rolf Cennert Oernskoeldsvik Nilsson
Original assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Current assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1977-07-25
Filing date: 1978-07-25
Publication date: 1980-04-10
Also published as: SE417114B; BR7804761A; FI782239A; NO151509C; JPS638238B2; FI66443C; CA1120211A; DE2832596A1; ATA536078A; US4218284A; FR2398840A1; US4466861A; NO151509B; FI66443B; JPS5423702A; SE7708523L; AT367472B; NO782537L; FR2398840B1; DE2832596C3

Description

Die Bildung von unlöslichen Ablagerungen bei Zellstoffhcrstellungs· und Zcllsioffbehandlungsprozesscn ist lange eine ernste Schwierigkeit gewesen. Derartige Ablagerungen in den Behältern und Strömungsdurchgängen der Aufschluß- und Bchandlungsvorrichtungcn stören die Strömung und erfordern zwecks ihrer Entfernung die Stillegung des Systems, was natürlich die Arbcits- und Betriebskosten erhöht. Das Problem ergibt sich aufgrund der Anwesenheit gewisser ablagerungsbildcndcr Anionen in den wäßrigen Flüssigkeiten, welche nicht nur die Aufschluß- und Behändlungschemikalien enthalten, sondern auch gelöste und modifizierte organische Substanzen, die vom l.ignozcllulosematcrial herstammen. Beispiele für solche in Form von Anionen anwesenden Substanzen sind die organischen Säuren, wie Oxalsäure und/oder Dikarboxylsäurcn. die durch Hydrolyse und andere Degradationsrcaklionen aus der Zellulose entstehen. Oxalsäure stellt ein schwieriges Ablagcrungsproblem dar, weil sie da/ii neigt, hoi Anwesenheit von Kiilzinmioncn harle. ülalle Ablagerungen von Kalziiimoxabi mit porzellan.ihiilii'hem Aussehen zu bilden. <l;is gleich schwierig durch Auflösen "der mechanisches Abschleifen /n entfernen ist

(Κ,ιΙν,ι ire wird fast minier bei chemischen Keaktio neu L'einldel. die !»-im ΛιιΚιί'ιιίΙ und Bleichen von Lignozcllulosematcrial siattfinden. Cellulose Chemistry and Technology 10: 4471-477 (197b) zeigt, daß Oxalsäure sowohl beim Natronkochprozeß als auch beim alkalischen Saucrstoffaufschlußprozcß von Holz gebildet wird. TAPPI 59: 9118- 120 (1976) und Svcn.sk Papperslidning 79: 390-94 (1976) zeigen, daß Oxalsäure auch beim Sulfat- und Saucrstoffbikarbonataufschluß von Holz sowie bei der Saucrsloffalkaliblcichung von Zellstoff gebildet wird. Oxalsäure befindet sich auch in der Ablauge von der Pcroxidblcichting von Unterholz-/cllsioff, vgl. Cellulose Chemistry and Technology 8: b607 -613(1974).

Wenn die Behandliings- und Aufschlußflüssigkeiten säiirebildcnd sind, treten die Oxalationen als Oxalsäure und als Wasserstoffoxalat auf. welche Verbindungen wasserlöslich sind. F'alls jedoch der pH-Wert alkalisch ist oder wird, lagern sich unlösliche Mctallox.ilatc, wie Kiil/iumoxalat von den in der Flüssigkeit anwesenden Mctiillkiitioncn. ab. Kaliumoxalatablagerungcn sind sehr hari und nach ihrer Bildung schwierig zu entfernen, insbesondere nach ihrer Mlerung. Oft ist Auskochen mil Salpetersäure in Kombination mil mechanischem Abschleifen erforderlich, um derartige Ablagerungen aufzubrechen und aufzulösen. Wie die folgenden Kciiklioncn zeigen, resultiert tue Verwendung von Salpetersäure in der Entwicklung von ergiebigen

Mengen an Stickstoffoxiden, während das Oxalat zu Kohlendioxid zersetzt wird, was Abgasprobleme mit sich bringt:

2HNO., + CaC₂O₄(S) »C;r * + 2NO, + HiCiO₄

2IINO, + H₂C₂O₄ ► 21K)₂T + 2CO₂T f 2H₂O

Die Salpetersäure muß eft in Form von heißer konzentrierter Salpetersäure angewendet werden, was zusätzlich zu den gebildeten giftigen Stickstoffoxiddämpfen die Behandlung mit Salpetersäure sehr schwierig durchführbar macht.

Es wurde auch vorgeschlagen, die Ablagerungen durch Waschung mit Chelatmitteln aufzulösen. Die am meisten verwendeten Chelatmittel sind EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure), DTPA (Diäthylentriaminpentaessigsäure) und NTA (Nitrilotriessigsäure). Diese Chelatmittel bilden mit Kalzium sehr stabile komplexe Verbindungen oder Ionen, was in der Lösung des Kalziums aus der Kalziumoxalatablagerung und demzufolge der Zersetzung der Ablagerung resultiert. Solche Chelatmittel sind jedoch teuer und müssen zwecks wirtschaftlicher Arbeitsweise rückgewonnen werden. Sie sind in erster Linie bei der Entfernung von bereits gebildeten Ablagerungen nützlich, weil sie aufgrund ihrer Kosten nicht kontinuierlich zugesetzt werden können, um die Bildung von Ablagerungen zu vermeiden, weshalb ihre Verwendung das Ablagerungsproblem nicht löst.

Es ist auch bekannt, daß die Ablagerungen durch Zusatz von Polyphosphaten gelöst werden können, die in ähnlicher Weise wie die Kalziumchelatc ein lösliches Kalziumpolyphosphatkomplcx bilden, vgl. Pulp and Paper Magazine of Canada 54: 3239-246 (1953). Wenn jedoch die Kalziumkonzcntralion hoch ist, sind sehr große Mengen an Phosphaten erforderlich, was übermäßige Kosten ergibt. Da jedoch die Phosphate im Natronkocher nicht zerstört werden, können Polyphosphate bei der Chemikalicnrückgcwinnung wiedergewonnen und dem Prozeß wieder zugeführt werden.

Die Verwendung von Chemikalien für die Entfernung von Ablagerungen ist nicht unbedingt erforderlich. Es ist auch möglich, die Ablagerungen einzig durch mechanische Mittel zu entfernen. Dies erfordert jedoch die Anwendung von mechanischen Mitteln über die ganze Fläche, auf der Ablagerungen gebildet sind, und da einige dieser Flächen schwer zugänglich sein können, ist der Einsatz von mechanischen Techniken begrenzt. Darüberhinnus müssen die Ablagerungen nach ihrer Lockerung und Brechung ausgewaschen und besci'igt werden, so daß die erforderliche Reinigungszeit länger sein kann, als bei Anwendung von chemischen Methoden oder einer Kombination von chemischen und mechanischen Methoden.

Die Bildung von Ablagerungen in den Ausrüstungen von /cllsioffcr/cugungs- und -bchandlungsfiibrikcn, insbesondere in der Vcrdampfiingscinrichtting, wurde seil langer Zeit ;ils ernstes Problem angesehen. Rydholm Pulping Processes widmet auf den Seiten 768 77b dem Aüluscrungsproblem in Verbindung mit der Verdampfung von Ablaugen vom Sulfat- und Siilfitkoehpro/cß viel .Aufmerksamkeit und empfiehlt die chemische Methode mit Salpetersäure in Kombination mit einer mechanischen Reinigung zur Entfernung der Ablagerungen.

Das Ablagerungsproblem wird auch von Ulfsparre in Svensk Papperstidning 61 803-810 (1958) diskutier!. Ulfsparre bemerkt, daß die Vermeidung oder zumindest Verringerung von Abiagerungsbild'ingen auf Obcrllächen, die während der Verdampfung beheizt v\ erden, ein praktisches Problem von größter Wichtigkeit für die Zellstoffindustrie darstellt, das gelöst werden muß. Auf Seite 804 gibt Ulfsparre an. daß die gebildeten Ablagerungen notwendigerweise kontinuierlich aufgelöst werden müssen, um die Produktionskapazität der Einrichtungen aufrechtzuerhalten, d. h. durch Verringerung der Blockierzeiten und Durchflußheschränkungen.

Regnfors Svensk Kemisk Tidskrifi 74: 5236-250 (1962) gibt an, daß die Ablagerungsschwierigkeiten bei der Verdampfung von Natriumsulfitkocnablauge ebenso ernsthaft sind wie bei Kaiziumsulfiikoehlauge. selbstverständlich in Abhängigkeit von der Menge an Kalziumionen, die durch das Holz angebracht wurden. Ähnlich ernste Abiagerungsschwieng' eilen treten in Sulfitzellstofffabriken auf. die auf Magnesiumbasis arbeiten.

In Bleichablaugen können die die Bildung von Kalzi; moxalatablagerungen betreffenden Probleme noch erster als bei chemischen Aufschlußpro/.essen sein, weil während des Bleichens größere Mengen an Oxalaten anfallen als während des Aufschlusses. Auch wenn der Kalziumgehalt von Laugen, die vom Bleichprozeß erhalten werden, nicht sehr hoch ist. enthalten sowohl Sulfit- als auch Sulfatkochablaugen Kalzium vom Holz her. was bedeutet, daß die Bedingungen für die Bildung von Kalziumoxalat voll erfüllt sind, sobald die Bleichablauge wieder in den Kochablaugestrom vor Verdampfung und Verbrennung eingeführt wird. Beim Sulfatprozeß ist darüber hinaus auch Kalzium, das von der Kaustizierungssmfe abgeleitet wurde, ein beitragender Faktor.

Ablagerungsprobleme treten in der Praxis hauptsächlich in der Waschsektion und in der Verdampfungsslufe at:, weil der Hauptteil der Bleichablauge normalerweise zur Waschstufe zurückgeführt wird.

Trotz der Aufmerksamkeit vieler Beschättigter auf dem Zellstoffherstellungs- und -behandlungsgebiet wurde das Ablagerungsproblem nicht gelöst und es ist deshalb notwendig gewesen, in regelmäßigen Abständen die Aufschluß- und Behandlungsvorrichtungen stillzulegen, um die Ablagerungen mittels chemischer und/oder mechanischer Methoden zu beseitigen.

Das schwedische Patent Nr. 3 67 848 schlägt ein Verfahren zur Vermeidung von Ablagerungsbildung vor, bei dem das Ligposzcllulosematerial vorgewärmt und b?.\ einem pH-Wen von 10 oder mehr alkalisch gemacht wird, so daß die Auflösung der Ka!/iumsal/e im Holz im Ve;!aufe der ZellstoffhersH-llung oder anderen Behandlung herabgesetzt wird. Dieses Verfah ren isi nur in den alkalischen Kochstufen des Sulfat- oder neutraler Sulfitkochprozcsses von praktischer Bedeutung und beseitigt nicht in jedem Fall vollkommen das Ahlagtrungsproblem.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Vcrhinder.mg der Bildung von Ablagci ungen bei Zcllstoffhersicllungs- und /ellstoffbehandlungspro/essen geschaffen, um die Notwendigkeit einer Stillegung uvr Anlage /weeks Reinigung zu reduzieren oder sogar ganz zu vermeiden indem eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls zugesetzt vsird. das flüssiükeitslosliche Komplexe bilden un i ,.) die

ablagennigsbildenden Anionen in Lösung in der ZcI Istoli.iuf Schluß oder Zellstoffbehandlungsflüssigkeit /urückhiiltcn kann. Die mehrwertige Mcuillverbinclung wird in einem solchen Ausmaß zugesetzt, da f.! eine ausreichende Menge an komplexbildendem mehrwertigem Metallkation in der Flüssigkeit vorhanden ist, so daß die Ablagerungsbildenden Anionen in Form eines fliissigkeitslösliehcn Komplexes mit dem mehrwertigen Metallkation in Lösung gehalten werden. Obwohl jedes komplexbildendc mehrwertige Metallkation, wie Nikkei. Kupfer. Kobalt, Kadmium. Zink, Mangan, l'.ison und Aluminium angewendet werden kann, sind die bevorzugten mehrwertigen Metallkationcn Aluminium und Lisch. Aluminium ist am meisten bevorzugt, wenn eine Ausfällung von Lisenhydroxid und/oder Lisensulfid vermieden werden muß. Kombinationen von Elisen- und Aluminiumverbindungen können zugesetzt werden und sind in vielen Fällen besonders vorteilhaft.

Dir hei chemischen Zellstoffherstellungsprozessen entstehenden Ablagerungen stellen ein besonders lästiges Problem dar und deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders für Zellstoffkochprozesse, insbesondere in den Chemikalienrückgewinnungsstufen der Zellstoffkochprozesse anwendbar. Bei solchen Prozessen kann die mehrwertige Metallvcrbindung der Ablauge aus der Kochstufe zugesetzt werden, ist dann während der Chemikalienrückgewinnungsstufe anwesend und kann mit den rückgewonnenen Chemikalien wieder dem Prozeß zugeführt werden. Somit ist die Verbindung im Verlaufe des Aufschlusses in der Kochlauge anwesend und kann die Bildung von Ablagerungen wahrend sämtlicher Zcllstoffherstellungs- und Rückgew innungssmfen des Zcllstoffprozesses verhindern. Diese Technik ist für Sulfit- und Sulfatzellstoffhcrstellungsprozcsse ebenso anwendbar wie für schwefelfreie Aufschlußprozesse, w ie Natronkochung. Wenn das Verfahren beim Sulfitprozeß auf Natriumsuifitbasis angewendet und ein Rückgewinnungssystem gemäß dem STORA-Verfahren verwendet wird, wurde es als besonders vorteilhaft gefunden, eine Aluminiumverbindung als die mehrwertige Metallverbindung zuzusetzen. Dies resultiert in einer Ausfällung von Aluminiumhydroxid und dieses kann in Alkali gelöst und in die Kochabiauge vor deren Verdampfung rückgeführt werden. Auf diese Weise wird die mehrwertige Metallverbindung beim erfindungsgemäßen Verfahren rückgewonnen und rückgeführt.

Wenn mehrwertige Metallkationen oxydierter Grünoder Weißlauge zugesetzt werden, wird die Bildung von Ablagerungen bei der Verdampfung der sich ergebenden Bleichablauge verhindert, wenn diese dem Chcmikalienrückgew Innungssystem zugeführt und im Sodaofen verbrannt wird. Bleichabiaugen in Zellstoffabriken ergeben besondere Umweltverschmutzungsprobleme und daher wurden große Anstrengungen unternommen, um Bleichablaugen in das Chemikalienrückgewinnungssystem rückzuführen. Die Verwendung einer mehrwertigen Metallverbindiing macht es möglich, die Chemikalien aus der Bleichablauge ohne Bildung von Ablagerungen rückzugewinnen und zurückzuführen

In Zellstoffabriken. die alkalische Sauerstoffbleichung anwenden, wird oxydierte Weißlauge oft als Alkaliquelle benützt. Wenn mehrwertiges Metallkation, wie Al*³ gemäß der vorliegenden Erfindung der alkalischen Sauerstoffbleichlauge vor der Verdampfung zugesetzt ._Tyjj-£J wird die Weißlau^e Aluminium in Form von Aluminationen enthalten. Der Zusatz von oxydierter Weißlauge, die Aluminationen enthält, zur Bleichstufe ergibt eine Kornplexbiidmij· von Oxalaianion. das in dei Saiierstdffstiife gebildet wird und Ablagerungshildunj verhindert.

Ls ist auch möglich, mehrwertiges Metallation direk den Blcichstiifen /uzusetzen, in welchen Oxalsäurt gebildet wird. In diesem Lall muß der /.usatz vor mehrwertigem Kation überwach! werden, so daß keim Ausfällung bzw. Ablagerung erhallen w ird.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. I ein Diagramm der Kalziumkonzcniration al· Funktion des pH-Wertes in der Sulfitablauge nacr Beispiel 1.

fΊ g. 2 ein Diagramm der Kalziumkonzenlration al· Funktion des pH-Wertes der gleichen Ablauge nacl Beispiel I. der gemäß der Lrfindung Aluminiumkatioi zugesetzt wurde.

L ig. 3 ein Diagramm des Kalziumgehaltes dei Ablauge nach Beispiel 2 als Funktion des Zusatzes \ot Aluminiumkation.

F g. 4 ein Fließschema, das einen in einem kontinu ierliL hen Sulfitpro/cB unter Anwendung des crfindiings gemäßen Verfahrens vorgenommenen Versuch dar stellt.

I i g. 5 ein Fließschema, das einen kontinuierlicher Sulfi'.prozeß unter Anwendung des Verfahrens nach de Erfindung darstellt.

E": g. 6 ein Fließschema, das einen kontinuierliche! Sulfi"prozeß unter Anwendung des Verfahrens nacl der hrfindung darstellt, und

L i g. 7 einen Querschnitt der Leitungen f>, 7 nacl F i g. 4 nachdem das System einen Tag lang unter der Bedingungen des Beispiels 3 in Betrieb war.

Geeignete mehrwertige Metallverbindungen. di( gemäß vorliegender Erfindung zur Verhinderung eine! Ablagerungsbildung angewendet werden können, um fassen Hydroxide. Sulfate, Nitrate. Nitrite. Sulfite Phosphate. Chloride. Azetate. Formiate. Tartrate um Oxide. Beispiele für Aluminiumverbindungen sine Aluminiumsulfat. Aluminiumhydroxid. Aluminiumoxid Aluminiumchlorid und Alaun. Kaliumaluminiumsulfat ebenso wie Aluminate verschiedener Arten, wit Natrium- und Kaliumaluminate.

Beispiele für Eisenverbindungen sind F.iscnsulfat Natriumferrat. Eisenoxid. Eisenhydroxid und Eisenchlo rid. Sowohl Ferri- als auch Fcrroeiscnvcrbindunger können angewendet werden. Die Aliiminiumverbindun gen werden unter Bedingungen bevorzugt, wo tut Ausfällung von Eisenhydroxiden oder -sulfiden zi erwarten ist.

Mischungen aus Eisen- und Aluminiumverbindunger verstärken die Vorteile von beiden und sind ¹OnIpIe mentär.

Die Verbindung kann dem System als fest« Verbindung, in einer wäßrigen Lösung oder eine: Aufschlämmung zugesetzt werden. Es ist zweckmä ßigerweise üblich, die Verbindung in einem Teil de Lauge zu lösen oder zu dispergieren und dann de Lauge zuzumischen.

Die zugesetzte Menge an komplexbildender mehr weniger Metallverbindung ist ausreichend, um di< Bildung von Ablagerungen während des gesamter Zeiistoffherstellungs- oder -behandlungsprozesses zi verhindern. Eine Menge im Bereich von etwa 0.001 bi: etwa 0,1 Gew.-°/o des trockenen Lignozellulosemate rials (Holz) ist normalerweise ausreichend. Die Mengi braucht 0.! 5% nicht zu übersteigen und die bevorzuge Menge beträgt etw a 0.002 bis etwa 0.05%.

Die komplexbildende mehrwertige Metallverbin

dung, insbesondere die \Uimiiiuun\Ltbiiuliin^cn und Pisenverhindiingen. folgt mich Linführting in eins /ellstoffhersiellings oder behapillungssvstcm mit den ,indcren unorganischen Chemikalien im Riickgcwm niingszvklus mit und demgemäß ist die erforderliche zuzusetzende Menge mir jene, welche die im Laufe des Rik ^jewinnungspro/esses verlorene wieder ergänzt. Ps kann also eine geeignete mehrwertige Mctallkonzentration im System durch /eitw eisen /.usat/ einer kleinen Menge an benötigter Verbindung /um ^f'rsal/ der im Verlaufe d'-s l'ro/esses verlorenen aufrechterhalten werden Das mehrwertige Metall /irkuliert durch das System und ist in leder Stufe vorhanden, so dall die Bildung von Ablagerungen in leder Stufe des Prozesses verhindert wird und das System selten eine Stillegung /weeks Reinigung erfordert.

Demgemäß verursacht der /usat/' von mehrwertigen Metallverbindungen gemäß der Prfindung weder eine Vergrößerung der Umweltverschmutzung noch irgendwelche spezielle llandhabungsprobleme Überdies sind die mehrwertigen Metallverbindungen, ehe zugesetzt werden können, nicht teuer und leicht erhältlich. Ps ergibt sich somit eine Herabsetzung der Produktionskosten durch Wegfall der Reinigungsprobleme.

Die nachfolgenden Beispiele stellen bevorzugte Ausführungsformell der I rfindung dar:

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem SnIf it pro/ ^ ß.

Die Löslichkeit von Kal/iumoxalat in Sulfitablauge bei 80 C über den pH-Bereich von etwa 2 bis etwa 7 war durch die Verwendung von Sulfitablauge von der Domsjö-Sulfilfabnk in Domsjö. Schwellen, bestimmt. Die Versuchsproben wurden gefiltert, um feste Bestand teile, lasern und ähnliches Material zu entfernen; dann wurde den Vcrusehsprohen Natriumoxalat zugesetzt, worauf der pH-Wert durch Zusatz von HCI oiler NaOH auf den gewünschten pll fur den Versuch eingestellt wurde. Dann wurde das Gleichgewicht hergestellt, indem die Lauge eine Stunde bei 80 C gehalten wurde, worauf die Losung gefiltert wurde, um die gebildete Ausfällung von Kalziumoxalat zu entfernen.

la bei le I

IDIA (Athvlendiammtetraessigsäure) wurde dann der Versuchsprobe zugesetzt und der Kalziiimgehalt der Sulfitablauge bestimmt. Der Zusatz son I'D IA erfolgte /weeks Bildung von Kalzium-FDTA-Komplexen. wobei eine weitere Ausfällung vor: Kalziumoxal.it vermieden wird. Da der Oxalatgehalt in der Sulfitablauge verhältnismäßig niedrig ist. war es notwendig, der Lauge Natriumoxalat zuzusetzen, um eine ausreichende Konzentration für die Beobachtung zu erhalten.

Die (Ergebnisse der Testreihe mit drei verschiedenen Zusätzen an Natriumoxalat sind aus Tabelle 1 ersichtlich und in (·'i g. I dargestellt, welche ein Diagramm der Kalziumkonzentration als Punktion des pH-Wertes zeigt.

I'll

\Μ'.·Ο|- ιιιμ/Ι

Ca-

mii/l

N,ilnumox.il.it

J	185
■>	660
;	(I 125
■;	185
■;	660
4	(I
4	125
4	185
4	660

mu/l	5	N.itriiiniox.il.il	ηιμ/
IS')		0	1X7
142	>	125	136
203		1S5	102
124	6	660	29
187	6	(I	1S7
149	6	125	153
127	6	185	116
21	7	660	35
183	7	0	187
114	7	125	170
95	7	185	133
15	660	36

Dies gibt ein indirektes Maß der Löslichkeit des Kalziumoxalates in der Versuchsprobe eines Sulfitablaugenextraktes. Der Quotient aus der zugesetzten Menge an Oxalat und der stöchiometrisch gleichwertigen Menge an benötigtem Oxalat zur Ausfällung von Kalziumoxalat wurde auf der rechten Seite der Kurve in F i g. 1 eingetragen.

Demgemäß bedeutet z. B. der Quotient 1.6, daß 660 Γη^σ Qxalst ⁿro Liter der Ablauge zusätzlich zu der ursprünglich vorhandenen Ni enge zugesetzt wurde. Der bestehende Kalziumgehalt in der Ablauge betrug etwa 200 mg pro Liter vor der pH-Einteilung.

Wie aus der obersten Kurve der Figur ersichtlich ist. welche den Versuch darstellt, bei dem kein Oxalat zugesetzt wurde, erhält man einen minimalen Kalziumgehalt bei einem pH von etwa 4, was anzeigt, daß bei diesem pH Kalziumoxalat ausgefällt wurde. Wenn der pH-Wert 4 übersteigt, steigt der Kalziumgehalt allmählich.

Diese Beziehung ist durch Substanzen beeinflußt, die in der Sulfitablauge vorhanden sind und die mit Kalzium Komplexe bilden, wie z. B. die Aldonsäuren. Die Bildung von Kalziumaldonsäurekomplex ist bei normalem pH-Wert der Ablauge gering, doch nimmt die Menge

mit steigendem pi! /ii. Die Löslichkeitsksirve von Kalziumoxalat muß daher ein Miniimini bei einem bestimmten pH haben.

Aus den sich aus diesen Versuchen ergebenden Kurven ist ersichtlich, daß dieses Minimum bei einem pll Wert von 4 liegt. Dies stimmt mit der Erfahrung der Domsjo-Sulfitfabrik überein, clad Ablagerungsprobleme besonders "nst sind, wenn der [ill der Ablauge im Dereich /wischen 4 und 5 liegt.

Die Fähigkeit von Aluminiumkation. die Bildung von Ablagerungen von Kalzium:>xalat in der Sulfitablauge bei \ ,iriierender, pl !Werten /ii verhindern, wird in den folgenden Versuchsreihen gezeigt, die unter Verweil

IO

dung von Aluminiumchlorid als Aluminiumkationquelle durchgeführt . urden.

Die Versuche wurden in der gleichen Weise durchgeführt wie der oben genannte Versuchsvorgang, doch wurde Aluminiumchlorid zugesetzt und der Zusatz von Oxalat wurde konstant bei der l.ftfachen Menge an Oxalat gehalten, die dem Kal/.iumgehalt in der Ablauge stöehiometrisc h gleichwertig ist.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle Il und in I ι g. 2 dargestellt, ir, welcher die Kalziumkonz.entration in den Versuchsproben von Ablauge nach Zusatz von Aluminiumkation als eine I unklion von pi I gezeigt ist.

IaIvIk

< ι

	zugesetztes	111}'/
	Ν.ιΙι mum \.il.it	IS')
>	I)	PM
1	660	19.1
2	660	124
■)	660	IS^
1	I)	IXX
3	66(1	KW
3	660	21
.1	Mil I	I S3
4	I)	IS6
4	Mil I	52
ι	660	IS
4	660

\\|s ( O₁ mg/l	( .1
zugesetztes
N.ilnumn\,il.il	mi!/
Il	1X7
660	IS4
6611	37
660	29
(I	IS"
66(1	ISI
66()	X 2
660	3 S
(I	IS7
660	1X4
660	XS
660	36

Die Kurven in F i g. 2 /eigen, dall der Kal/iiinigehalt der Sulfitablauge steigt, wenn Aluminium /ugeset/t wird. Dies bedeutet, daß das Kalzium in der Losung eher zurückgehalten denn ausgefallt wird. Hei dem eher hohen Aluminiumgehalt von etwa 400 mg/Liter ergibt sich eine unbedeutende Ausfällung von Kalziumoxalat, was zeigt, daß bei ausreichend hoher Aluminiumkonzentration die Ausfällung von Kalziumnxalal vollständig verhindert wird.

Diese Menge ist atypisch, weil der Oxalatgehalt in den Versuchsproben künstlich war. nachdem es notwendig gewesen war. die Oxalatkonzeniration /u erhöhen, um ein Resultat zu erhalten, das während des Versuchs beobachtet werden konnte. In Sulfitablauge kann ein Oxalatgehalt von etwa 10 bis etwa 30 mg/Liter erwartet werden, was praktisch bedeutet, daß die Bildung von Ablagerungen durch Verwendung von beträchtlich weniger Aluminium als 400 mg/Liter, d.h. im Bereich von 3 bis 50 mg/Liter, vollständig vermieden werden kann. Aufgrund analytischer Schwierigkeiten konnte der tatsächliche Oxalatgehalt in der Ablauge nicht bestimmt werden.

Beispiel 2

Eine weitere Versuchsreihe wurde mit Sulfitablauge durchgeführt, wobei variierende Zusätze an Aluminiumchlorid gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgang angewendet wurden. Bei dieser, Versucher, w':rde der pH-Wert auf 4 eingestellt, L-εί welchem pH-Wert Kalziumoxalat seine niedrigste Löslichkeit in der Sulfitablauge hat. Die Temperatur beim Versuch betrug 80 C und der Oxalat/usatz betrug η allen Versuchen bbO mg/Liter.

Die Ergebnisse der Versuche sind i.i Tabelle III gezeigt, welche F i i;. 3 entspricht, in der der Kalziumgehalt der Versuchsproben als Funktion des Zusatzes von Aluminiumkation dargestellt ist.

Tabelle III	Menge an	)	Menge .in Ca"	Nalriiimox;	ilal: 660 mi
	in Lösung
pll: 4. Temperatur: SO <	mg/1	Al"	Menge an Ca
Zugesetzte	S	zugesetzt	in Lösung
(als (',(),-	12	mg/1	mg/1
Al' +	26	')5	63
zugesetzt	18	130	84
mg/1	24	130	87
0	31	200	115
0	49	240	144
20	37	2S0	193
40	41	330	183
60		340	185
70		400	191
75
SO
80

Aus der Figur ist ersichtlich, daß die Löslichkeit von Kalziumoxalat zunimmt, wenn der Zusatz an Alumini-

If

umKation /unimnit. und daß die Beziehung über dem untersuchten pH-Bereich linear 1st. Aus der Kurvennei· giing ."!igt eine einfache Rechnung, daß '. 1 mg Aluminiumkaiion ca. 5 mg Kal/imnkation entsprechen, d. h. daß diese Menge an Aluminiumkation die Ausfällung dieser Menge an Kalzium als Kalziumoxalat verhindert.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem kontimiieiliehen Sulfit· pro/eß mit Rückführung der Ablauge /weeks C'hemik;' lienrtickgewinniing. Die Versuche wurden direkt mil Sulfitablaug.iproben aus der Domsjö-Sulfitfabrik durch geführt, wobei ein Teil des freiscben l.augenstromes bei I abgezweigt und bei 2 in zwei Ströme A, Ii geteilt wurde, die durch abnehmbare Versuchsrohre 6 bzw 7 zur Beobachtung von Ablagerungsbildungen strömten.

Der in F > %. 4 bei 1 eintretende Ablaugenstrom halte einen pH· Wert von etwa 2 bis 2,5 und w;>r mittels eines Durehflußrcguliervcntils (in der figur nicht gezeigt) auf einen Durchfluß von 2 I.iter/Minute eingestellt. Die beiden Ströme A und Ii halten jeweils einen Durchfluß von 1 I.iter/Minute. Bei } wurde eine Aluminiumverbtndung (Aluminiumchlorid) dem Strom A in einer Menge zugesetzl. die einen Ciehali ,in Aliiminiumkaiion im Strom von etwa 20 mg/l .iu ■ ergibt. Strom Ii \> urde kein Aluminium zugesetzt. Bei 4 und 5 wurden beiden Strömen A und Ii Natriumhydroxid in solcher Menge zugesetzt, daß ein pH-Wert von etwa 5 in jedem Strom erhalten wurde.

Nachdem der Durchfluß mehrere Tage andauerte, wurde er unterbrochen und die bieden Stahlrohre 6 und 7 wurden zwecks feststellung einer eventuellen Ausfällung entfernt. Ks konnte jedoch keine Ausfällung in den Rohren festgestellt werden, was zeigte, daß der (Kalatgchalt in der Ablauge zu niedrig gewesen war. um eine Ausfällung bzw. Ablagerung /u bilden. Deshalb wurde dem Ablaugestrom bei 8 Ammoniumoxalat zugesetzt und der Durchfluß nach Wiedereinsetzen der Rohre vieder fortgesetzt. Die Oxalatmenge wurde so eingestellt, daß eine Konzentration von 100 mg Oxalatanion/I.iter in der Ablauge erhalten wurde.

Die Ablauge floß 24 Stunden durch das S> stern, worauf der Durchfluß erneut unterbrochen wurde und die Rohre 6 und 7 wieder zu Beobachtung entfernt wurden. Nun wurde festgestellt, daß eine schwere Ablagerung 20 an Kalziumoxalat im Rohr 7 erhalten worden ist. durch welches Strom I) geflossen war; das andere Rohr 6, durch welches Strom A geflossen war. welcher den Zusatz von Aluminiumkation enthielt, war vollkommen frei von Ablagerungen. Dies ist aus F i g. 7 ersichtlich, welche ein Photo eines Querschnittes durch jedes Rohr ist. Eine IR-spektographische Analyse der Ablagerung in Rohr 7 zeigte, daß es Kalziumoxalat war. Die zungenähnlichen Teile 21 (besonders gut im Schnitt des Rohres 6 sichtbar) sind statische Mischer, die in den Rohren zur Erzielung einer guten Durchmischung des Stromes befestigt sind.

Dieser Versuch zeigt deutlich, daß eine Dosierung des Aluminiumkations gemäß vorliegender Erfindung die Bildung von Kalziumoxalatablagerungen in kontinuierlichen Sulfitzellstoffherstellungscystemen verhindert und daß das Verfahren zur Verhinderung der Bildung solcher .Ablagerungen auch praktisch sp.wencj^^r i^ct E^c wird nur eine verhältnismäßig geringe Menge an Aluminiumkation benötigt. Im vorliegenden Fail ergaben 20 mg/! her ei ir vollständige Verhinderung eier Bildung von K .il/iuir.oxalat.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung bei faLriksmäßigem Beineb in der Domsjö-Sulfitfabrik in Domsjö, Schweden. F.ine schematiche Darstellung der verschiedenen Stufen des in dieser Fabrik angewendeten Sulfitprozc ses scheint in F i g. 5 auf.

Gewaschene Hol/haekschniize! werden über eine I i'itung I dem Kocher 2 zugeführt, in dem Zcllstoffmas se erzeugt und dann /weeks Waschung im die Waschsektion 5 eingeführt wild, worauf sie /ur Bleichsekt">n 4 für eine Dreistufcnblcichung gelangt. Durch die Leitung 5 fließt Bleichablauge und ein Teil b der Bleichablauge in Leitung 5 wird nickgeführt und /ur (iegenstromwaschung in der Waschsektion 1 benutzt. Ein anderer Teil der Bleichnblauge wird über die Leitung 7 direkt zur Kochablauge in Leitung 8 rückgeführi

Die Ablauge in Leitung 8 wird auf ihrem Weg zur (hemikalienruckgewinnungsstufe zuerst einer piI-Werteinstellung auf etwa 4.5 unterworfen, iiukm über die Leitung 9 Einstellchemikalien zugegeben werden, worauf die Lauge in einer I.ockman-Verdampferkolonne 10 vorverdampft wird. Die vorverdamnfte Ablauge geht dann durch die Alkoholsektion 11. um die iermentierbaren Hexosen in der Lauge rück/ugewinnen. Die aus tier Alkoholsektion I I kommende, fermentierte Sulfitablauge wird weiter in einem Schlußverdampfer 12 verdampft und im Ofen 13 \ erbrannt.

Die Schmelze aus dem Sodaoien wird dann dem Behälter 14 zugeführt. \vu the Aufschlußchemikalien gemäß dem STORA-Pro/eß /übereilet werden, und die so erhaltene regenerierte Lauge wird über die l.eiunig 15 dem Kocher 2 zugeführt. Die Rückgewinnung wird gemäß dem STORA-Pro/eß. Svensk Papperstidtiing 7M_: i X 591 - 544(|47fi)durch_f.efühn.

Normalerweise bilden sich in der l.ockman-\ i-rdampl'erkolonne 10 höchst unangenehme Ablagerung ί von K.il/iumo\al.it. Demzufolge muß diese Kolon e in regelmäßigen Abständen Millgelegt und eerunigi werden. Die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge an Ablagerung in der I.ockman-Verdampferkolonne wird durch ein Ansteigen des Druckabfalles \om Anfang bis /um Ende der Kolonne bemerkbar, und sehr oft zeigt der Druckabfall bereits einen Tag nach Durchführung der Reinigung eine Zunahme.

Bei Großversuchen gemäß diesem Beispiel wurde eine Aluminiumsulfatlösung kontinuierlich der Ablauge über eine Einlaßleitung 16 in solchem Ausmaß zugeführt, daß die Aluminiumkonzentration in der Ablauge in Leitung 8 während des gesamten Vorganges bei etwa 30 mg/Liter gehalten wurde.

Das System war mit diesem Zusatz an Aluminium eine Woche lang in Betrieb. Am Ende dieser Woche konnte keine Bildung von Ablagerungen an Kalziumoxalat oder Verstopfungen in der Vor\ erdampferkolonne 10 beobachtet werden.

Die Menge an Aluminiumsulfatlösung wurde dann herabgesetzt, so daß der Aluminiumkationgehalt in der Ablauge etwa 5 mg/Liter betrug. Der Versuch wurde hierauf weitere 28 Tage fortgeführt, doch zeigte sich noch immer keine bemerkenswerte Abl^gerungsbildiing in der Lockman-Verdampferkolonne 10.

Demgemäß verhindert der Zusatz von Aluminium-

kation gemäß der Erfindung zur Sulfitablauge vor ihrer Neutralisierung und Verdamfpung die Ablagerungsbildung.

Die Neutralisation macht eine erwünschte Herabsetzung des Essigsäuregehalts im Kondensat möglich. Essigsäure ist in Form von Azetat gebunden und das Azetat folgt der Ablauge. Daher wird die Meng·; an Essigsäure im Kondensat entsprechend herabgesetzt. Dies bedeutet, daß die Menge an biologischen Sauerstoff abbauenden Substanzen im Kondensat von 35 kg auf 12 kg/Tonne Zellsioffmasse herabgesetzt wird. Somit werden durch das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Vorteile erzielt, weil die erwünschte Neutralisation der Ablauge auf einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 5,0 früher immer zur lästigen und koiCipieligen Bildung von Ablagerungen, insbesondere in der Vorverdampferkolonne 10, geführt haben.

Die Tatsache, daß der Zusatz an Aluminium von 30 mg Aluminium/Liter auf 5 mg Aluminium/Liter ohne Bildung von irgendwelchen Ablagerangen herabgesetzt werden konnte, zeigt deutlich, daß das Aluminium mit den anderen anorganischen Chemikalien im Rückgewinnungszyklus zirkuliert und daß die Aluminiumkonzentration aufgebaut und bei einer ausreichenden Konzentration gehalten wird, um Ablagerungsbildung zu vermeiden.

Andererseits ergab die Durchführung des Prozesses in Abwesenheit von Aluminium bei einem pH von 4 bis 5,5 die Bildung starker Ablagerungen an Kalziumoxalat in den Einrichtungen, insbesondere im Vorverdampfer 10.

Beispiel 5

Bei der Bleichung von Zellstoff wird eine große Menge an organischen Verbindungen gebildet und der Oxalsäuregehalt kann 300 bis zu 400 mg/Liter Oxalatanion in der Ablauge betragen. Das ist etwa zehnmal soviel wie die in Sulfitablauge vorhandene Menge. Da die Rückgewinnung von Bleichablaugc nunmehr sehr wichtig ist. ist offensichtlich, daß ernstliche Ablagerungsprobleme bei der Rückführung von Bleichablauge in den Rückgewinnungszyklus auftreten können.

Um die Möglichkeit einer Vermeidung der Ablagerungsbildung bei der Rückgewinnung von Bleichablauge zu erforschen, wurden nachstehende Versuche unternommen, bei denen Bleichablaugen von der Bleichung von Kiefersulfatzellstoff verwendet wurden. Ablaugen von verschiedenen Stufen in der Bleichfolge

0-0D-E₁-D₁-E₂-D₂

wurden untersucht und in den Versuchen verwendet. Die Abkürzungen, die für die Bezeichnung der Stufenfolge verwendet wurden.bedeuten:

O = Sauerstoffbleichung

C/D = Bleichung mit einer Mischung von Chlor

und Chlordioxid
E = Extraktion mit Alkali
C - Chlorbleichung
D = Chlordioxidbleichung

Die Fußnote git die Nummer der Stufe von verschiedenen verwendeten Stufen an.

Zu den Versuchsproben der Ablauge wurde Kalzium zugesetzt, u. zw. sowohl ohne vorausgehender pH-Einstellung als auch mit pH-Einstellung im Bereich von 4 bis 10.

Bei den Versuchsproben von Ablauge aus den .Stufen O, Ri und E.> wurde nach Zusatz von Kalzium eine Ausfällung erhalten. Die Ausfällung in der Ablauge aus der O-Stufe wurde als eine Mischung aus Kalziumkarbonat und Kalziumoxalat festgestellt. In der Ablauge aus der E,-Stufe bestand die Ausfällung hauptsächlich aus Kalziumoxalat. Dies bestätigt, daß die Bildung von Kalziumoxalatablagerungen aus diesen Laugen ähnlich ist.

Andererseits entstand keine Ka'.iiumoxalatausfällung, wenn in gleicher Menge den Aluminium enthaltenden Yersuchsproben von Bleichablauge Kalzium zugesetz- wurde. Bei diesen Versuchen lag die Aluminiumkon/entration im Bereich zwischen ca. 20 und 200 mg Aluminium/Liter.

F i g. 6 ist ein Fließschema, das die Stufenfolge in einer konventioneller. Sulfatzellstoffabrik zeigt. Die Holzhackschnitzel treten über die Leitung 1 ein und werden dem Kocher 2 zugeführt. Dann werden sie zur Wasch-Siebstufe 3 weitergeleitet, von wo die Zellstoffmasse zur Bleichstufe 4 geführt wird, während Schwarzlauge über die Leitung 18 zu den Chemikalienrückgewinnungsstufen gelangt.

Eine Aluminiumverbindung, wie z. B. Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid, wird der Schwarzlauge über die Leitung 15 zugesetzt. Das so zugesetzte Aluminium folgt mit der Schwarzlauge durch die Verdampfungsstufe 7 zum Sodakocher 8. Aluminium wird auch mit der Schmelze vom Kocher 8 in den Chemikalienstrom durch Auflöser 9 und die Kaustizierungsstufe 10 zur Weißlauge mitgeführt, welche durch die Leitung 12 zum Kocher 2 rückgeführt wird. Die Weißlauge enthält Aluminium in Form von Aluminiumionen und das Aluminium zirkuliert so durch das gesamte System.

Bei der alkalischen Sauerstoff- Bleichung wird sehr ofl oxydierte Weißlauge als Alkaliquelle in der Sauerstoffbleichstufe verwendet. Dies ist auch in der in Fig. 6 gezeigten Sulfatfabrik der Fall. Die Weißlauge wird aus der Kaustizierungsstufe 10 entnommen und in Stufe 13 oxydiert, von wo sie über die Leitung 14 zur Bleichstufe 4 geführt wird. Die oxydierte Weißlauge enthält auch Aluminium. Bei Verwendung von oxydierter Weißlauge mit Aluminiumionen in der Sauerstoffblcichstufe werden die in dieser Bleichstufc gebildeten Oxalationeii direkt in der Bleichlauge gebunden, indem da« Aluminium als Komplexbildner wirkt. Auf die gleiche Weise kann oxydierte Weiß- oder oxydierte Grünlauge in den Alkaliextraktionsstufen verwendet werden und das Aluminiumion bindet die Oxalationen als komplexe Ionen in diesen Stufen. Nach Rückgewinnung dei Bleichabliuige über die Leitung 5 und Wetterführung eines Teiles der Bleichablaugc durch die Leitung f entweder zur Waschstufe 3 oder direkt zur Schwar/Iau ge in Leitung 18. wird der Oxalatteil des Aluminiumoxa latkomplexcs bei Erreichung des Sodakochers f verbrannt. Das Oxalat verschwindet demgemäß . dodder Aluminiumrückstand zirkuliert im Chcmikalienrück gewinnungssystem und wird darauf wiederverwendet.

Wenn der Aluminiumgehalt in der oxydierter Weißlauge zu niedrig ist. kann Aluminium in einiger oder allen Bleichstufen des Bleichvorganges zugeset/ werden. Der Zusatz von Aluminium muß jedoch rin Stufe entsprechen, um die Bildung von Ausfällungen mr anderen anwesenden Chemikalien in Bleichstufcn /ι vermeiden

Während Heispiel 5 /cipt. ilafl die Bleichfolge

O-C7D-I D ---F-:.-D:

Oxalatbildung begünstigt, ermöglichen auch ändert Reihenfolge die Oxaliitbiklung. Tatsächlich wird in tier

meisten Bleichstufen Oxalsäure gebildet und demgemäß kann durch Zusatz von Aluminium, Eisen oder anderen mehrwertigen Metallkationen in irgendeiner Bleichstufe erwartet werden, daß die Bildung von Kalziumoxalatausfällungen vermieden wird, wenn solche Ausfällungsbildungen möglich sind.

Zusätzlich zur mehrwertigen Metallverbindung ist es auch möglich, Chelatmittel konventionellen Typs, wie EDTA, NTA oder DTPA, zuzusetzen. Aufgrund der höheren Kosten dieser Chemikalien wird ihre Anwendung jedoch möglichst vermieden. Das erfindungsgemä-

ße Verfahren ist bei jedem konventionellen Zellstc prozeß, wie dem Sulfaiprozeß, dem Sulfitprozeß Kalzium-, Natrium-, Magnesium- als auch Ammoniu basis anwendbar. Dabei kann beispielsweise erfindungsgemäß verwendete Metallverbindung einer Sulfatablauge, Natronkochablauge, Zellstc bleichablauge, einer alkalischen Sauerstoffbleichabi; ge oder auch zu einer oxidierten Grünlauge o< Weißlauge, die als Alkaliquellen in der Bleichanli verwendet werden, zugesetzt werden.

7 Hhitt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen bei Zellstoff- und Zellstoffbehand- ί lungsprozessen, um die Notwendigkeit einer Stillegung der Anlage zwecks Reinigung zu reduzieren oder ganz zu beseitigen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoffaufschluß oder die Zellstoffbehandlung in einer Flüssigkeit erfolgt, in in der ein mehrwertiges Metallkation gelöst ist, das in der Lage ist. mit ablagerungsbildenden Anionen flüssigkeitslösliche Komplexe zu bilden und somit die ablagerungsbildenden Anionen in der Zellstoffaufschluß- oder Zellstoffbehandlungsflüssigkeit in ι > Lösung zurückzuhalten.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der komplexbildende mehrwertige Metallkation aus jener Gruppe ausgewählt wird, die aut Nickel, Kupfer, Kobalt, Kadmium, Zink, -'» Mangan, Eisen und Aluminium besieht.

3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metallkation Aluminium eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch Ji gekennzeichnet, daß das Aluminiumkaiion als Aluminiumkaliumsulfat, Aluminiumhydroxid. Aluminiumoxid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Natriiimaluminat und Kaliumaluminat zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch in gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metallation Eisen eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß da:. Eisi'-kalion als Ferrisulfat. Ferrioxid. Ferrihydroxid, Fcrrichlorid und Natrium- i> ferrat zugcsclzl wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metallkante eine Mischung aus Eisen und Aluminium eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch '. dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallkation als mehrwertige Metallverbindung zu einer Ablauge zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d.iß das mehrwertige Metallkation Aluminium ist, welches als Aluminiumverbindung zu einer Sulfitablauge auf Natriumsulfitbasis zugesetzt wird und eine Ausfällung von Aluminiumhydroxid bildet, worauf das Aluminiumhydroxid in Alkali abgeschieden und gelöst wird und die sich ergebende Lösung vor ihrer Verdampfung einer Aufschließungsablauge zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallkation als mehrwertige Metallverbindung zu einer Aufschlußflüssigkeit in einer Stufe zugesetzt wird, in welcher Oxalsäure gebildet wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallkation als mehrwertige Metallverbindung zu einer Bleichflüssigkeit in einer Stufe zugesetzt wird, in welcher Oxalsäure gebildet wird.

12. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallkation als mehrwertige Metallverbindung zu einer oxidierten Grünlauge oder einer oxidierten Weißlauge, zugesetzt wird.