NO151509B - Fremgangsmaate for aa hemme dannelse av avsetninger ved oppslutning av celluloseholdige materialer og ved bleking av cellulosemasse - Google Patents

Description

Dannelse av uoppløselige avsetninger under oppslutning av cellulose og fremgangsmåterved behandling av cellulose har lenge vært en alvorlig vanskelighet. Slike avsetninger i beholdere og transportkanaler for oppslutnings- og behandlingsapparatene innvirker på transportstrømmen og gjør det nødvendig å stenge systemet for å fjerne avsetningene, og dette medfører selvfølgelig en økning av arbeids- og driftsomkostningene. Problemet skyldes at visse avsetningsdannende anioner er tilstede i de vandige væsker som ikke bare inneholder oppslutnings- og behandlings-kjemikaliene, men også oppløste og modifiserte organiske stoffer som skriver seg fra det lignocelluloseholdige materiale. Eksempler på slike stoffer som er tilstede i form av anioner, er de organiske syrer, som oxalsyre og/eller andre dicarboxylsyrer som er avledet fra cellulose ved hydrolyse og andre nedbrytningsreaksjoner. Oxalsyre representerer et vanskelig avsetningsproblem på grunn

av dets tilbøyelighet til i nærvær av kalsiumioner å danne harde, glatte avsetninger av kalsiumoxalat med et utseende som ligner på porselen og som er like vanskelig å fjerne ved oppløsning eller mekanisk avsliping.

Oxalsyre dannes nesten alltid ved de kjemiske omsetninger som finner sted ved oppslutning og bleking av lignocelluloseholdige materialer. I "Cellulose Chemistry and Technology", 10:4471-

477 (1976), er det beskrevet at oxalsyre dannes både ved soda-kokeprosessen og ved den alkaliske oxygenkoking av tre. I

TAPPI, 59:9 118-120 (1976) og Svensk Papperstidning, .79:3 90-94

(1976), er det beskrevet at oxalsyre også dannes ved sulfat- og oxygen/bicarbonatkokingen av tre og ved oxygen-alkali-blekingen av cellulosemasse. Oxalsyre gjenfinnes også i avluten fra per-oxydblekingen av slipt tremasse, "Cellulose Chemistry and Technology',' 8:6 607-613 (1974).

Dersom-behandling- og kokevæskene er sure, foreligger oxalationene som oxalsyre og som hydrogenoxalat som er oppløselige i vann. Dersom imidlertid pH er eller blir alkalisk, vil uopp-løselige metalloxalater, som kalsiumoxalat, dannes på grunn av at metallkationer som er tilstede i luten, utfelles. Kalsiumoxalatavsetninger er meget hårde og kan være vanskelige å fjerne efter at de er blitt dannet, spesielt efter aldring. Koking med salpetersyre i kombinasjon med mekanisk avslipning er ofte nødvendig for å bryte opp og oppløse slike avsetninger. Bruk av salpetersyre fører til at det utvikles store volum av nitrogenoxyder, mens oxalatet brytes ned til carbondioxyd, og disse gassdannelser representerer et utslippsproblem, som vist ved de følgende re-aksjons ligninger :

Salpetersyren må ofte anvendes som varm, konsentrert salpetersyre, og dette i tillegg til de dannede giftige nitrogen-oxydgasser gjør det meget vanskelig å utføre behandlingen med salpetersyre.

Det er også blitt foreslått å oppløse avsetningene ved å vaske disse med chelatedannende midler. De hyppigst anvendte chelatedannende midler er EDTA (ethylendiamintetraeddiksyre),

DTPA (diethylentriaminpentaeddiksyre) og NTA (nitrilotrieddiksyre). Disse chelatedannende midler danner meget stabile, komplekse forbindelser eller ioner med kalsium og bevirker at kalsiumet oppløses fra kalsiumoxalatbunnfallet og dermed en spaltning av bunnfallet. Slike chelatedannende midler er imidlertid kostbare og må gjenvinnes for å erholde en økonomisk drift. De er hovedsakelig nyttige for å fjerne avsetninger som allerede er blitt dannet, da de ikke kan tilsettes kontinuerlig for å hindre at avsetninger dannes, på grunn av at de er kostbare, og bruken av slike midler løser derfor ikke avsetningsproblemet.

Det er også kjent at avsetninger kan oppløses ved å tilsette polyfosfater under dannelse av et oppløselig kalsiumpolyfosfat-kompleks på lignende måte som kalsiumchelatene, Pulp and Paper Magazine of Canada", 54:3 239-246 ' (1953) . Hvis imidlertid kon-sentrasjonen av kalsium er høy, er det nødvendig med meget store polyfosfatmengder, og dette fører til for store omkostninger.

På grunn av at polyfosfåtene ikke ødelegges i sodakjelen, kan imidlertid polyfosfåtene gjenvinnes under kjemikaliegjenvinningen og resirkuleres.

Bruken av kjemikalier for å fjerne avsetninger er ikke absolutt nødvendig. Det er mulig å fjerne avsetningene ganske enkelt med mekaniske hjelpemidler. Dette krever imidlertid anvendelse av mekaniske hjelpemidler over hele det område hvor avsetningene dannes, og da enkelte av disse områder kan være vanskelig tilgjengelige, er mekaniske metoder av begrenset an-vendbarhet. Dessuten må avsetningene efter at de er blitt løsnet og brutt opp, vaskes ut og tas hånd om slik at den nødvendige rensetid kan være større enn dersom kjemiske metoder eller en kombinasjon av kjemiske og mekaniske metoder anvendes.

Dannelsen av avsetninger i det utstyr som anvendes i cellulosekokings- og -behandlingsfabrikker, spesielt i fordamp-ningsapparater, har lenge vært betraktet som et alvorlig problem. Rydholm i "Pulping Processes" ofrer megen oppmerksomhet på avsetningsproblemet på sidene 768-776 i forbindelse med fordampning av avlut fra sulfat- og sulfittkokeprosesser og anbefaler at den kjemiske metode med salpetersyre kombineres med mekanisk rensing for å fjerne avsetningene.

Avsetningsproblemet er også diskutert av Ulfsparre i Svensk Papperstidning, 61 803-810 (1958). Ulfsparre bemerker at en unngåelse eller i det minste en sterk nedsettelse av dannelsen av avsetninger på overflater som oppvarmes under fordampning, er et praktisk problem av vesentlig betydning for celluloseindustrien og at det må løses. På side 804 uttaler Ulfsparre at de dannede avsetninger nødvendigvis må oppløses kontinuerlig for å opprett-holde utstyrets produksjonskapasitet, dvs. ved at tilstoppingene og innsnevringene som begrenser transportstrømmene, minskes.

Regnfors i Svensk Kemisk Tidskrift, 7£:5 236-250 (1962), angir at vanskeligheter med avsetninger ved fordampningen av natriumsulfittkokeavlut er like alvorlige som for kalsiumsulfitt-kokeavlut, selvfølgelig avhengig av den mengde kalsiumioner som innføres via veden. På lignende måte vil alvorlige avsetnings-vanskeligheter forekomme i sulfittkokefabrikker hvor magnesium-base anvendes.

I blekeavluter kan problemene som står i forbindelse med dannelsen av avsetninger av kalsiumoxalat, være alvorligere enn .ved kjemiske kokeprosesser da større oxalatmengder dannes under bleking enn under koking. Seiv om kalsiuminnholdet i lut erholdt fra celluloseblekeprosesser ikke er meget høyt, vil både sulfitt-og sulfatkokeavlut inneholde kalsium fra veden, og dette innebærer at betingelsene for dannelse av kalsiumoxalat er fullt tilstede når blekeavluten på ny innføres i strømmen av kokeavlut før inndampning og forbrenning. Ved sulfatkokeprosessen er dessuten kalsium som skriver seg fra kaustiseringstrinnet, en bidragende faktor.

I praksis forekommer avsetningsproblemer hovedsakelig i vaskeseksjonen og i inndampningstrinnet da hoveddelen av blekeavluten vanligvis resirkuleres til vasketrinnet.

Til tross for den oppmerksomhet som en rekke forskere innen cellulosekoke- og -behandlingsområdet har viet avsetningsproblemet, er dette ikke blitt løst, og det har derfor vært nødvendig å stenge koke- og behandlingsutstyr med jevne mellomrom for å fjerne avsetningene ved hjelp av kjemiske og/eller mekaniske metoder.

I svensk patentskrift nr. 367848 er foreslått en fremgangsmåte for å hindre dannelse av avsetninger, hvor det lignocelluloseholdige materiale forvarmes og gjøres alkalisk ved en pH av 10 eller derover, slik at oppløsningen av kaisiumsaltene i veden under kokingen og annen behandling reduseres. Denne prosess er bare praktisk anvendbar i de alkaliske koketrinn under sulfatkokeprosessen eller den nøytrale sulfittkokeprosess og løser ikke i noe tilfelle avsetningsproblemet fullstendig.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for å hindre dannelse av avsetninger ved oppslutning av celluloseholdige materialer og ved bleking av cellulosemasse, og fremgangsmåten er særpreget ved at celluloseoppslutningen eller blekingen av cellulosemasse ut-føres i en væske som inneholder et oppløst flerverdig metallkation som er istand til å danne i væske oppløselige komplekser med avsetningsdannende anioner og således bevirke at de avsetningsdannende anioner holder seg oppløst i celluloseoppslutnings- eller cellulose-blekevæsken.

Den flerverdige metallforbindelse tilsettes i en mengde sem er tilstrekkelig til å gi en tilstrekkelig mengde kompleksdannende flerverdige metallkationer i luten slik at de avsetningsdannende anioner holdes oppløst i form av et i luten oppløselig kompleks med det flerverdige metallkation. Selv om hvilke som helst kompleksdannende flerverdige metallkationer, som nikkel, kobber, kobolt, kadmium, sink, mangan, jern eller aluminium, kan anvendes,

er de foretrukne flerverdige metallkationer aluminium og jern. Aluminium er mest foretrukket når en utfelling av jernhydroxyd og/ jernsulfid må unngås. Kombinasjoner av jern- og aluminiumforbind-elser kan tilsettes og er i en rekke tilfeller spesielt fordel - aktige.

De under kjemiske cellulosekokeprosesser dannende avsetninger representerer et spesielt irriterende problem, og den foreliggende fremgangsmåte er derfor av spesiell nytte for cellulosekokeprosesser, og spesielt for kjemikalieutvinningstrinnene ved cellulosekokeprosesser. Ved slike prosesser kan den flerverdige metallforbindelse tilsettes til avluten fra koketrinnet, og den vil da være tilstede under kjemikaliegjenvinningstrinnet og kan resirkuleres sammen med de gjenvundne kjemikalier. Forbindelsen vil således være tilstede i kokeluten under kokingen og kan hemme dannelsen av avsetninger under alle koke- og gjenvinnings-

trinn av kokeprosessen. Denne metode er anvendbar for sulfitt-

og sulfatkokeprosessene og dessuten for svovelfrie kokeprosesser,

som sodakoking. Når den foreliggende fremgangsmåte anvendes i forbindelse med sulfittkoking hvor en natriumsulfittbase og et utvinningssystem i overensstemmelse med STORÅ-prosessen anvendes,

har det vist seg spesielt fordelaktig å tilsette en aluminiumforbindelse som den flerverdige metallforbindelse. Derved fås utfelling av aluminiumhydroxyd, og dette kan oppløses i alkali og resirkuleres til kokeavluten før den inndampes. På denne måte utvinnes den flerverdige metallforbindelse og resirkuleres til den foreliggende fremgangsmåte.

Dersom flerverdige metallkationer tilsettes til oxydert

grønn- eller hvitlut, unngås dannelsen av avsetninger ved inn-dampningen av den erholdte blekeavlut når denne overføres til kjemikaiiegjenvinningssystemet og forbrennes i sodakjelen. Blekeavluter i cellulosefabrikker byr på spesielle forurensnings-problemer, og store anstrengelser er derfor blitt gjort for å resirkulere blekeavluter til kjemikaiiegjenvinningssystemet.

Bruken av en flerverdig metallforbindelse gjør det mulig å gjen-vinne og resirkulere kjemikaliene fra blekeavluter uten at avsetninger dannes.

I cellulosefabrikker hvor alkalisk oxygenbleking utføres, anvendes ogxydert hvitlut ofte som alkalikilden. Når et fler-

3+

verdig metailkation, som Al , tilsettes ifølge oppfinnelsen til den alkaliske oxygenblekelut før den inndampes, vil hvitluten inneholde aluminium i form av aluminationer. Tilsetningen av oxydert hvitlut som inneholder aluminationer, til bleketrinnet fører til kompleksdannelse av oxalationet dannet under oxygen-trinnet, og derved hindres dannelse av avsetninger.

Det er også mulig å tilsette et flerverdig metailkation direkte til bleketrinnet hvori oxalsyre dannes. I dette tilfelle bør tilsetningen av det flerverdige kation reguleres slik at intet bunnfall dannes.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvisning

til tegningene, hvorav

Fig. 1 viser kurver over kalsiumkonsentrasjonen som funksjon av pH i sulfittkokeavluten ifølge eksempel 1, Fig. 2 viser kurver.over kalsiumkonsentrasjonen som funksjon av pH i den samme lut som ifølge eksempel 1, men hvortil aluminiumkationer er blitt tilsatt ifølge oppfinnelsen, Fig. 3 viser en kurver over kalsiuminnholdet i kokeavluten ifølge eksempel 2 som funksjon av tilsetningen av aluminiumkationer, Fig. 4 viser et flytskjema for et forsøk som ble utført ved en kontinuerlig sulfittkokeprosess under anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte, Fig. 5 viser et flytskjema for en kontinuerlig sulfittkokeprosess under anvendelse av. den foreliggende fremgangsmåte, Fig. 6 viser et flytskjema for en kontinuerlig sulfatkoke-prosess under anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte, og Fig. 7 viser et tverrsnitt gjennom ledningene 6, 7 ifølge Fig. 4 efter at systemet har vært i drift i én dag under de betingelser som er angitt i eksempel 3.

Egnede flerverdige metallforbindeiser som kan anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse for å hindre dannelse av avsetninger, omfatter hydroxydene, sulfatene, nitratene, nitrittene, sulfittene, fosfatene, kloridene, acetatene, formiatene, tartratene og oxydene. Som eksempler på aluminiumforbindeiser kan nevnes aluminiumsulfat, aluminiumhydroxyd, aluminiumoxyd, aluminiumklorid og alun, kalium-aluminiumsulfat og dessuten aluminater av forskjellige typer, som natrium- og kaliumaluminater.

Som eksempler på jernforbindeiser kan nevnes jernsulfat, natriumferrat, jernoxyd, jernhydroxyd eller jernklorid. Både treverdige og toverdige jernforbindeiser kan anvendes. Aluminiumforbindelsene foretrekkes under slike betingelser hvor det kan forventes at jernhydroxyder eller -sulfider vil utfelles.

Blandinger av jern- og aluminiumforbindeiser byr på de fordeler som er forbundet med hver av slike forbindelser og virker komplementært.

Forbindelsen kan tilsettes til systemet i form av en fast forbindelse eller i form av en vandig oppløsning eller opp-slemning. Det er som regel enkelt å oppløse eller å dispergere forbindelsen i en del av luten og å blande denne inn i luten.

Den mengde kompleksdannende, flerverdig metallforbindelse som tilsettes, er tilstrekkelig til å hemme dannelsen av avsetninger under hele cellulosekoke- eller cellulosemasse-blekeprosessen. En mengde innen området 0,001-0,1 vekt%, basert på tørt lignocelluloseholdig materiale (ved) er som regel tilstrekkelig. Mengden behøver ikke å overskride 0,15%,

og den foretrukne mengde er 0,002-0,05%.

Den kompleksdannende flerverdige metallforbindelse, spesielt aluminiumforbindelsene og jernforbindelsene, følger de andre uorganiske kjemikalier under gjenvinningssyklusen når den er blitt innført i koke- eller blekesysteinet, og den . mengde som må tilsettes, er derfor bare den mengde som er nød-. vendig for å erstatte den mengde som går tapt under gjenvinnings-prosessen. En egnet konsentrasjon av flerverdig metall kan således opprettholdes i systemet ved fra tid til annen å tilsette den lille mengde av forbindelse som er nødvendig for å erstatte den mengde som går tapt under behandlingen. Det flerverdige metall vil sirkulere gjennom systemet og vil være tilstede i et hvilket som helst trinn med det resultat at dannelsen

av avsetninger hemmes i et hvilket som helst trinn av prosessen,

og systemet må bare sjelden stenges for å renses.

Tilsetningen ifølge oppfinnelsen av de flerverdige metall-forbindelser medfører således ingen økede forurensnings- eller spesielle håndteringsproblemer. De flerverdige metallforbindeiser som kan tilsettes, er dessuten rimelige og lett tilgjengelige. Resultatet er således nedsatte produksjonsomkostninger på grunn

av at renseproblemet elimineres.

Eksempel 1

Dette eksempel viser anvendelsen av den foreliggende fremgangsmåte i forbindelse med sulfittkokeprosessen.

Oppløseligheten av kalsiumoxalat i sulfittkokeavlut ved

80°C innen pH-området 2-7 ble bestemt under anvendelse av sulfittkokeavlut fra Domsjo Sulf ittf abrik, Domsjo, Sverige. Prøvene ble filtrert for å fjerne faste partikler, fibre og lignende materiale. Natriumoxalat ble derefter.tilsatt til prøvene, hvorefter pH ble regulert ved tilsetning av HC1 eller NaOH til den pH som var ønsket for forsøket. Likevekt ble derefter opp-rettet ved å holde luten i 1 time ved 80°C, hvorefter oppløsningen ble filtrert for å fjerne det dannede bunnfall av kalsiumoxalat.

EDTA (ethylendiamintetraeddiksyre) ble derefter tilsatt tii prøven, og kalsiuminnholdet i sulfittkokeavluten ble bestemt. Tilsetningen av EDTA ble foretatt for å danne kalsium-EDTA-komplekser og derved hindre ytterligere utfelling av kalsiumoxalat. Da oxalatinnholdet i sulfittkokeavluten er forholdsvis lavt, var det nødvendig å tilsette natriumoxalat til luten for å erholde en tilstrekkelig konsentrasjon til at den kunne iakttas.

Resultatene av forsøksseriene med tre forskjellige tilsetninger av natriumoxalat fremgår av tabell I og er vist på Fig.

1 i form av kurver over kalsiumkonsentrasjonen som funksjon av pH.

Dette gir et indirekte mål på oppløséligheten av kalsiumoxalat i prøven av sulfittkokeavlut. Kvotienten mellom den tilsatte mengde oxalat og den støkiometrisk ekvivalente mengde oxalat som var nødvendig for utfelling av kalsiumoxalat, er blitt avmerket. På høyre side av kurvene ifølge Fig. 1.

Således innebærer f.eks. kvotienten 1,6 at 660 mg oxalat pr. liter er blitt tilsatt til avluten foruten den opprinnelig tilstedeværende mengde. Det foreliggende kalsiuminnhold i avluten var ca. 200 mg pr. liter før reguleringen av pH.

Det fremgår av den øverste kurve på Fig. 1 som representerer det forsøk hvor intet oxalat ble tilsatt, at et minste kalsiuminnhold ble erholdt ved pH av ca. 4, og dette antyder at kalsiumoxalat er blitt utfelt ved denne pH. Når pH overskrider 4, tiltar kalsiuminnholdet gradvis.

Dette forhold påvirkes av de stoffer som er tilstede i sulfittkokeavluten og som danner komplekser med kalsium, som aldonsyrene. Dannelsen av kalsiumaldonsyrekompleks er lav ved den normale pH for kokeavluten, men meneden tiltar med økende pH. Oppløselighetskurven for kalsiumoxalat må derfor ha et minimum ved en gitt pH.

Fra kurvene over disse forsøk fremgår det at dette minimum er ved en pH av ca. 4. Dette overensstemmer med den erfaring som er gjort i sulfittfabrikken i Domsjo at avsetningsproblemene er mest alvorlige når avlutens pH ligger innen området 4-5.

Aluminiumkationets evne til å hemme dannelse av avsetninger av kalsiumoxalat i denne sulfittkokeavlut ved forskjellige pH-verdier er vist ved den nedenstående forsøksserie som ble ut-

ført under anvendelse av aluminiumklorid som utgangsmateriale for aluminiumkationer.

Forsøkene bie utført på samme måte som det ovennevnte for-søk, men med den forandring at aluminiumklorid ble tilsatt og at tilsetningen av oxalat ble holdt konstant på 1,6 ganger den oxalafc-mengde som er støkiometrisk ekvivalent med kalsiuminnholdet i av luten.

Forsøksresultatene er gjengitt i tabell II og på Fig. 2 hvor kalsiumkonsentrasjonen i prøvene av avlut efter tilsetning av aluminiumkationer er gjengitt som funksjon av pH.

Kurvene på Fig. 2 viser at kalsiuminnholdet i sulfittkokeavluten øker når aluminium tilsettes. Dette inneærer at kalsiumet holdes oppløst istedenfor å utfelles. Ved det forholdsvis høye aluminiuminnhold av ca. 400 mg/liter forekommer en ubetydelig utfelling av kalsiumoxalat, og dette viser at når aluminiumkonsentrasjonen er tilstrekkelig høy, hemmes kalsiumoxalatutfellingen fullstendig .

Denne mengde er atypisk fordi oxalatinnholdet i prøvene var kunstig da det var nødvendig å øke oxalatkonsentrasjonen for å erholde et resultat som kunne iakttas under forsøket. I sulfittkokeavlut kan det forventes at oxalatinnholdet vil ligge innen området 10-30 mg/liter som innebærer at i praksis kan dannelsen av avsetninger hindres fullstendig ved bruk av betraktelig mindre aluminium enn 400 mg/liter, nærmere bestemt av størrelses-ordenen 3-50 mg/liter. På grunn av analytiske vanskeligheter kunne den virkelige konsentrasjon av oxalat i kokeavluten ikke bestemmes.

Eksempel 2

En ytterligere forsøksserie ble utført med sulfittkokeavlut under anvendelse av forskjellige tilsetninger av aluminiumklorid,

i overensstemmelse med den metode som er beskrevet i eksempel 1. Ved disse forsøk ble pH regulert til 4, og ved denne pH har kalsiumoxalat sin laveste oppløselighet i sulfittkokeavluten. Temperaturen under forsøket var 80°C og oxalattilsetningen 660 mg/ liter for alle forsøk.

Resultatene av forsøkene er gjengitt i tabell III og vist grafisk på Fig. 3, hvor kalsiuminnholdet i prøvene er vist som funksjon av tilsetningen av aluminiumkationer.

Det fremgår av Fig. 3 at oppløseligheten av kalsiumoxalat øker efterhvert som tilsetningen av aluminiumkationer øker, og at forholdet er lineært innen det undersøkte pH-område. Ut fra kurvens helning viser en enkel beregning at 11 mg aluminiumkationer svarer til ca. 5 mg kalsiumkationer, dvs. at denne mengde av aluminiumkationer vil hindre utfelling av denne mengde kalsium i form av kalsiumoxalat.

Eksempel 3

Dette eksempel viser effektiviteten av den foreliggende fremgangsmåte anvendt i forbindelse med en kontinuerlig sulfittkokeprosess med resirkulering av avluten for gjenvinning av kjemikalier. Forsøkene ble utført direkte med sulfittkokeavlut tatt som prøve fra sulfittfabrikken i Domsjo, ved å avgrene en fraksjon av strømmen av fersk kokevæske ved 1 og dele denne ved 2 i to strømmer a og b som strømmet gjennom fjernbare forsøksledninger hhv. 6 og 7, for iakttagelse av dannelse av avsetninger.

Strømmen av kokeavlut som kom inn ved 1 ifølge Fig. 4, hadde en pH av 2-2,5 og ble regulert til en strøm av 2 liter/min. ved hjelp av en strømreguleringsventil (ikke vist på tegningen).

De to strømmer A og B strømmet begge i en mengde av 1 liter/min. Ved 3 ble en aluminiumforbindelse (aluminiumklorid) tilsatt til strømmen A i en slik mengde at det ble erholdt et innhold av aluminiumkationer i strømmen av ca. 20 mg/liter. Ingen tilsetning av aluminium ble gjort til strømmen B. Ved 4 og 5 ble natriumhydroxyd tilsatt til hver av strømmene A og B i en slik mengde at det i hver strøm ble erholdt en pH av ca. 5.

Efter at strømmen hadde fortsatt i flere dager ble den stoppet, og de to stålrør 6 og 7 ble fjernet for iakttagelse av et eventuelt bunnfall. Imidlertid kunne intet bunnfall oppdages i rørene, og det fremgår av dette at oxalatinnholdet i kokeavluten hadde vært for lavt til at det hadde ført til en dannelse av et bunnfall. Ammoniumoxalat ble derfor tilsatt til avlut-strømmen ved 8, og strømmen ble gjenopptatt efter at rørene var blitt skiftet ut. Oxalatmengden ble regulert slik at en konsentrasjon av 100 mg oxalatanioner/liter ble erholdt i avluten.

Avluten fikk strømme gjennom systemet i 24 timer, hvorefter strømmen igjen ble stanset, og rørene 6 og 7 ble igjen fjernet for iakttagelse. Det viste seg nu at en kraftig avsetning 20 av kalsiumoxalat var blitt dannet i røret 7 som strømmen B hadde strømmet gjennom. Det annet rør 6 som strømmen A som inneholdt tilsetningen av aluminiumkationer, hadde strømmet gjennom, var fullstendig fritt for avsetninger. Dette fremgår av Fig. 7 som gjengir et fotografi av et tverrsnitt gjennom hvert rør. En IR spektrografisk analyse av avsetningen i røret 7 viste at

denne besto av kalsiumoxalat. De tungelignende detaljer 21 (som er spesielt godt synlige på tverrsnittet av røret 6) er statiske blandere som er festet i rørene for å oppnå en god omrøring av strømmen.

Forsøket viser tydelig at en dosering av aluminiumkationer ifølge oppfinnelsen hemmer dannelsen av kalsiumoxalatavsetninger i sulfittkokesystemer med kontinuerlig strøm og at fremgangsmåten har praktisk anvendelse for å hemme dannelsen av slike avsetninger. Bare en forholdsvis beskjeden mengde av aluminiumkationer er nødvendig. I dette tilfelle ga 20 mg/liter en fullstendig hemming av kalsiumoxalatdannelse.

Eksempel 4

Dette eksempel viser anvendelsen av foreliggende fremgangsmåte for et forsøk i fabrikkmålestokk ved Domsjo Sulfittfabrik

Domsjo, Sverige. En skjematisk fremstilling av de forskjellige trinn av den i denne fabrikk anvendte sulfittkokeprosess er vist på Fig. 5.

Vasket treflis innføres via ledningen 1 til kokeren 2 hvorfra cellulosemasse fås som overføres til vaskeseksjonen 3 for vasking og derfra til blekeseksjonen 4 for tretrinnsbleking. Blekeavlut strømmer gjennom ledningen 5, og en del 6 av blekeavluten i ledningen 5 resirkuleres og anvendes for motstrømsvasking i vaskeseksjonen 3. En annen del av blekeavluten tilbakeføres via ledningen 7 direkte til kokeavluten i ledningen 8.

Kokeavluten i ledningen 8 utsettes underveis til gjen-^ vinningstrinnet for kjemikalier for en regulering av pH til ca. 4,5 ved tilsetning av reguleringskjemikalier ved ledningen 9, hvorefter kokeluten forhåndsinndampes i en inndampningskolonne 10 av typen Lockman. Den forhåndsinndampede kokeavlut overføres derefter til alkoholseksjonen 11 for utvinning av forgjærbare hexoser i avluten. Den fermenterte sulfittavlut fra alkoholseksjonen 111 inndampes ytterligere i et sluttinndampnings-apparat 12 og forbrennes i kjelen 13.

Smeiten fra sodakjelen overføres derefter til beholderen 14 hvori oppslutningskjemikaliene fremstilles i overensstemmelse med STORA-prosessen, og den således erholdte regenererte kokevæske til-føres til kokeren 2 via ledningen 15. Utvinningen utføres i overensstemmelse med STORA-prosessen, Svensk Papperstidning, 79:18 591-594 (1976).

En meget besværlig dannelse av kalsiumoxalatavsetninger forekommer normalt i inndampningskolonnen 10 av typen Lockman. Denne kolonne må derfor tas ut av drift og renses med jevne mellomrom. Tilstedeværelsen av en betydelig mengde avsetninger i inndampningskolonnen av typen Lockman gir seg tilkjenne ved en økning av trykkfallet fra begynnelsen til slutten av kolonnen, og svært ofte øker trykkfallet i løpet av én dag efter at rensingen er blitt utført.

Ved fabrikkforsøkene ifølge dette eksempel ble en oppløsning av aluminiumsulfat kontinuerlig tilsatt til kokeavluten via inn-løpsledningen 16 i en slik mengde at aluminiumionkonsentrasjonen i sulfittkokeavluten i ledningen 3 ble holdt på ca. 30 mg/liter under heie forsøket.

Systemet ble drevet med denne tilsetning av aluminium i én uke. Ved slutten av denne tid kunne ingen dannelse av kalsiumoxalatavsetninger eller tilstopping av forinndampningskolonnen 10 iakttas.

Den tilsatte mengde aluminiumsulfatoppløsning ble derefter minsket slik at aiuminiumkationinnholdet i oppslutningsavluten var ca. 5 mg/liter. Forsøket ble derefter fortsatt i ytterligere 28 dager, men ingen merkbar dannelse av avsetninger kunne iakttas i inndampningskolonnen 10 av typen Lockman.

Tilsetningen av aluminiumkationer ifølge oppfinnelsen til sulfittoppslemningsavluten før den ble nøytralisert og inndampet, hindrer således dannelse av avsetninger.

Nøytraliseringen gjør det mulig å erholde en ønsket minskning av eddiksyreinnholdet i kondensatet. Eddiksyre er bundet i form av acetat, og acetatet følger avluten. Mengden av eddiksyre i kondensatet minskes derfor tilsvarende. Dette innebærer at mengden av materialer i kondensatet som er biologisk nedbrytbare med oxygen, avtar fra 35 kg til 12 kg pr. tonn masse. Flere fordeler erholdes således ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte da den ønskede nøytralisering av avluten til en pH av 4,5-5,0 tidligere alltid har ført til en besværlig og kostbar dannelse av avsetninger spesielt i forinndampningskolonnen 10.

Den kjensgjerning at tilsetningen av aluminium kunne minskes fra 30 mg aluminium pr. liter til 5 mg aluminium pr. liter uten dannelse av avsetninger, antyder klart at aluminiumet sirkulerer sammen med de andre uorganiske kjemikalier i gjenvinningssyklusen og at aluminiumkonsentrasjonen bygger seg opp og opprettholdes tilstrekkelig høy til å hindre dannelse av avsetninger.

Derimot førte prosessen da den ble utført i fravær av aluminium ved en pH av 4-5,5, til dannelse av kraftige kalsiumoxalatavsetninger i apparatet, og spesielt i forinndampnings-apparatet 10.

Eksempel 5

Ved bleking av cellulosemasse dannes et stort antall organiske forbindelser, og oxaisyreinnholdet kan være så høyt som 300-400 mg oxalatanioner pr. liter i avluten. Dette er ca. 10 ganger høyere enn den mengde som er tilstede i sulfittkokeavluten. Da resirkuleringen av blekeavlut nu er meget viktig,, er det klart at alvorlige avsetnings<p>roblemer kan oppstå ved resirkulering av blekeavluter

i gjenvinningssyklusen.

For å undersøke muligheten for å hemme dannelse av avsetninger ved resirkuleringen av blekeavlut ble de følgende forsøk utført under anvendelse av blekeavlut fra bleking av furusulfatmasse. Avlut fra forskjellige trinn av blekesekvensen 0-C/D-E^-D1~E2-D2

ble undersøkt og anvendt ved disse forsøk. De forkortelser som anvendes for å betegne de forskjellige trinn av sekvensenå betyr:

0 = oxygenbleking

C/D = bleking med en blanding av klor og klordioxyd

E = ekstraksjon med alkali

C = klorbleking

D = klordioxydbleking.

Indeksene angir antallet av trinn for de mange anvendte trinn.

Til prøvene av avluten ble kalsium tilsatt, både uten en forut-gående pH-regulering og med pH regulert til innen området 4-9. 1 prøvene av avluten fra trinnene 0, E-^ og E2 ble et bunnfall ehroldt ved tilsetning av kalsium. Bunnfallet i avluten fra 0-trinnet ble identifisert som en blanding av kalsiumcarbonat og kalsiumoxalat. I avluten fra E^-trinnet besto bunnfallet hovedsakelig av kalsiumoxalat. Dette bekrefter at dannelsen av kalsiumoxalatavsetninger fra disse luter er sannsynlige.

Da derimot kalsium ble tilsatt i den samme mengde til prøvene av blekeaviuten som inneholdt aluminium, ble intet kalsiumoxalatbunnfall dannet. Ved disse forsøk var aluminiumkonsentrasjonen innen området 20-200 mg Al pr. liter.

På Fig. 6 er vist et flytskjema for sekvensen av trinn i en vanlig sulfatfabrikk. Treflisene tilføres gjennom ledningen 1 til kokeren 2 og overføres derfra til vaske- og silingstrinnet 3, hvorfra massen overføres til bleketrinnet 4 mens sortlut overføres til kjemikaliegjenvinningstrinnene via ledningen 18.

En aluminiumforbindelse, som aluminiumsulfat eller aluminiumklorid, tilsettes tii sortluten via ledningen 15. Det således tilsatte aluminium vil følge sortluten gjennom inndampningstrinnet 7 til sodakjelen 8. Aluminium vil også føres med sammen med smeiten fra kjelen 8 i strømmen av kjemikalier gjennom oppløseren 9 og kaustiseringstrinnet 10 til hvitluten som resirkuleres til kjelen 2 via ledningen 12. Hvitluten inneholder aluminium i form av aluminationer, og aluminiumet vil således sirkuleres gjennom hele massesystemet.

Ved alkalisk oxygenbleking anvendes svært ofte oxydert hvitlut som kilde for alkali i oxygenbleketrinnet. Dette er også til-fellet for sulfatfabrikken vist på Fig. 6. Hvitluten fjernes fra kaustiseringstrinnet 10 og oxyderes i trinnet 13, hvorfra den via ledningen 14 overføres til bleketrinnet 4. Den oxyderte hvitlut inneholder også aluminium. Ved anvendelse av oxydert hvitlut med aluminiumioner i oxygenbleketrinnet vil oxalationer dannet i dette bleketrinn bindes direkte i blekeluten i form av et kompleks med aluminiumet. På samme måte kan oxydert hvitlut eller oxydert grønn-lut anvendes i de alkaliske ekstraksjonstrinn, og aluminiumionene vil binde oxalationene som kompleksioner i disse trinn. Efter gjenvinning av biekeavluten via ledningen 5 og overføring av en del av blekeavluten via ledningen 6 til vasketrinnet 3 eller direkte til sortluten i ledningen 18 vil oxalatdelen av aluminiumoxalat-komplekset forbrennes når det når sodakjelen 8. Oxalatet vil således forsvinne, men aluminiumresten vil sirkulere i kjemikaiiegjenvinningssystemet og således med tiden bli avendt på ny.

Dersom aluminiuminnholdet i den oxyderte hvitlut viser seg å være for lavt, kan aluminium tilsettes til en del av eller samtlige bleketrinn i blekesekvensen. Tilsetningen av aluminium må imidlertid være avpasset i forhold til dette trinn for å hindre dannelse av bunnfall medvandre kjemikalier som er tilstede i bleketrinnene.

Selv om eksempel 5 viser at blekesekvensen 0-C/D-E1~D1-E2-D2 fører til oxalatdannelse, fører også andre sekvenser til oxalatdannelse. Oxalsyre dannes i virkeligheten i de fleste bleketrinn,

og tilsetningen av aluminium, jern eller et annet flerverdig metailkation til et hvilket som helst bleketrinn kan derfor forventes å hindre dannelsen av kalsiumoxalatbunnfall når en slik dannelse av bunnfall er mulig.

Foruten den flerverdige metallforbindelse er det også mulig

å tilsette et chelatedannende middel av vanlig type, som EDTA, NTA eller DTPA. På grunn av den høyere pris for disse kjemikalier bør imidlertid en anvendelse av disse som regel unngås, om mulig. Den

foreliggende oppfinnelse er anvendbar i forbindelse med en hvilken som helst vanlig celluloseoppslutningsprosess, som sulfatoppslut-ningsprosessen og sulfittoppslutningsprosessen basert på kalsium, natrium eller magnesium og dessuten ammonium.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for å hindre dannelse av avsetninger ved oppslutning av celluloseholdige materialer og ved bleking av cellulosemasse, karakterisert ved at celluloseoppslutningen eller blekingen av cellulosemasse utføres i en væske som inneholder et oppløst flerverdig metailkation som er istand til å danne i væske oppløselige komplekser med avsetningsdannende anioner og således bevirke at de avsetningsdannende anioner holder seg oppløst i celluloseoppslutnings- eller cellulose-masseblekevæsken.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminium anvendes som det fleryerdige metailkation.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at aluminiumkationet tilsettes i form av en forbindelse som består av aluminiumkalium-sulfat, aluminiumhydroxyd, aluminiumoxyd, aluminiumklorid, aluminiumsulfat, natriumaluminat eller kaliumaluminat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at jern anvendes som flerverdig metailkation.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at jernkationet tilsettes i form av en forbindelse som består av treverdig jernsulfat, treverdig jernoxyd, treverdig jernhydroxyd, treverdig jernklorid eller natriumferrat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en blanding av jern og aluminium anvendes som flerverdig metailkation.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det flerverdige metall- Jcation tilsettes som en flerverdig metallforbindelse til en avlut.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminium anvendes som det flerverdige metailkation og tilsettes i form av en aluminiumforbindelse til sulfittoppslutningsavlut med en nåtriumsulfittbase, og at det dannes et bunnfall av aluminiumhydroxyd som fraskilles og oppløses i alkali, hvorefter den erholdte oppløsning tilsettes til oppslutningsavluten før den inndampes.