DE2832596C3

DE2832596C3 - Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen bei Zellstoffherstellungs- und Zellstoffbehandlungsprozessen

Info

Publication number: DE2832596C3
Application number: DE2832596A
Authority: DE
Inventors: Bengt Goeran Domsjoe Hultman; Rolf Cennert Oernskoeldsvik Nilsson
Original assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Current assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1977-07-25
Filing date: 1978-07-25
Publication date: 1980-12-04
Also published as: JPS5423702A; ATA536078A; SE417114B; JPS638238B2; FR2398840A1; FI66443B; AT367472B; SE7708523L; FI66443C; NO151509C; FI782239A; DE2832596B2; DE2832596A1; FR2398840B1; BR7804761A; US4218284A; US4466861A; CA1120211A; NO782537L; NO151509B

Description

Die Bildung von unlöslichen Ablagerungen bei Zellstoffherstellungs- und Zellstoffbehandlungsprozessen ist lange eine ernste Schwierigkeit gewesen. Derartige Ablagerungen in den Behältern und Strömungsdurchgängen der Aufschluß- und Behandlungsvorrichtungen stören die Strömung und erfordern zwecks ihrer Entfernung die Stillegung des Systems, was natürlich die Arbeits- und Betriebskosten erhöht. Das Problem ergibt sich aufgrund der Anwesenheit gewisser ablagerungsbildender Anionen in den wäßrigen Flüssigkeiten, welche nicht nur die Aufschluß- und Behandlungschemikalien enthalten, sondern auch gelöste und modifizierte organische Substanzen, die vom Lignozellulosematerial herstammen. Beispiele für solche in Form von Anionen anwesenden Substanzen sind die organischen Säuren, wie Oxalsäure und/oder Dikarboxylsäuren, die durch Hydrolyse und andere Degradationsreaktionen aus der Zellulost entstehen. Oxalsäure stellt ein schwieriges Ablagerungsproblem dar, weil sie dazu neigt, bei Anwesenheit von Kalziumionen harte, glatte Ablagerungen von Kalziumoxalat mit porzellanähnlichem Aussehen zu bilden, das gleich schwierig durch Auflösen oder mechanisches Abschleifen zu entfernen ist.

Oxalsäure wird fast immer bei chemischen Reaktionen gebildet, die beim Aufschluß und Bleichen von LignozeUulosematerial stattfinden. Cellulose Chemistry and Technology 10: 4471-477 (1976) zeigt, daß Oxalsäure sowohl beim Natronkochprozeß als auch beim alkalischen Sauerstoffaufschlußprozeß von Holz gebildet wird. TAPPl 59: 9118- 120 (1976) und Svensk Papperstidning 79: 390-94 (1976) zeigen, daß Oxalsäure auch beim Sulfat- und Sauerstoffbikarbonataufschluß von Holz sowie bei der Sauerstoffalkalibieichung von Zellstoff gebildet wird. Oxalsäure befindet sich auch in der Ablauge von der Peroxidbleichung von Unterholzzellstoff, vgl. Cellulose Chemistry and Technology 8: 6607-613(1974).

Wenn die Behandlungs- und Aufschlußflüssigkeiten säurebildend sind, treten die Oxalationen als Oxalsäure und als Wasserstoffoxalat auf, weiche Verbindungen wasserlöslich sind. Falls jedoch der pH-Wert alkalisch ist oder wird, lagern sich unlösliche Metalloxalate, wie Kalziumoxalat von den in der Flüssigkeit anwesenden Metallkationen, ab. Kaliumoxalatablagerungen sind sehr hart und nach ihrer Bildung schwierig zu entfernen, insbesondere nach ihrer Alterung. Oft ist Auskochen mit Salpetersäure in Kombination mit mechanischem Abschleifen erforderlich, um derartige Ablagerungen aufzubrechen und aufzulösen. Wie die folgenden Reaktionen zeigen, resultiert die Verwendung von Salpetersäure in der Entwicklung von ergiebigen

Mengen an Stickstoffoxiden, während das Oxalat zu Kohlendioxid zersetzt wird, was Abgasprobleme mit sich bringt:

2HNO₃ + CaC₂O₄(S)-^Ca²⁺ + 2NO₃" + H₂C₂O₄

(D
2HNO₃ + H₂C₂O₄ -»2HOJ+ 2CO₂T+ 2H₂O

(H)

Die Salpetersäure muß oft in Form von heißer konzentrierter Salpetersäure angewendet werden, was zusätzlich zu den gebildeten giftigen Stickstoffoxiddämpfen die Behandlung mit Salpetersäure sehr schwierig durchführbar macht

Es wurde auch vorgeschlagen, die Ablagerungen d^rch Waschung mit Chelatmitteln aufzulösen. Die am meisten verwendeten Chelatmittel sind FDTA (Äthylendiamintetraessigsäure), DTPA (Diäthylentriaminpentaessigsäure) und NTA (Nitrilotriessigsäure). Diese Chelatmittel bilden mit Kalzium sehr stabile komplexe Verbindungen oder Ionen, was in der Lösung des Kalziums aus der Kalziumoxalatablagerung und demzufolge der Zersetzung der Ablagerung resultiert. Solche Chelatmittel sind jedoch teuer und müssen zwecks wirtschaftlicher Arbeitsweise rückgewonnen werden. Sie sind in erster Linie bei der Entfernung von bereits gebildeten Ablagerungen nützlich, weil sie aufgrund ihrer Kosten nicht kontinuierlich zugesetzt werden können, um die Bildung von Ablagerungen zu vermeiden, weshalb ihre Verwendung das Ablagerungsproblem nicht löst

Es ist auch bekannt, daß die Ablagerungen durch Zusatz von Polyphosphaten gelöst werden können, die in ähnlicher Weise wie die Kalziumchelate ein lösliches Kalziumpolyphosphatkomplex bilden, vgl. Pulp and Paper Magazine of Canada 54:3239-246 (1953). Wenn jedoch die Kaluumkonzentration hoch ist, sind sehr große Mengen an Phosphaten erforderlich, was übermäßige Kosten ergibt Da jedoch die Phosphate im Natronkocher nicnt zerstört werden, können Polyphosphate bei der Chemikalienrückgewinnung wiedergewonnen und dem Prozeß wieder zugeführt werden.

Die Verwendung von Chemikalien für die Entfernung von Ablagerungen ist nicht unbedingt erforderlich. Es ist auch möglich, die Ablagerungen einzig durch mechanische Mittel zu entfernen. Dies erfordert iedoch die Anwendung von mechanischen Mitteln über die ganze Fläche, auf der Ablagerungen gebildet sind, und da einige dieser Flächen schwer zugänglich sein können, ist der Einsatz von mechanischen Techniken begrenzt. Darüberhinaus müssen die Ablagerungen nach ihrer Lockerung und Brechung ausgewaschen und beseitigt werden, so daß die erforderliche Reinigungszeit länger sein kann, als bei Anwendung von chemischen Methoden oder einer Kombination von chemischen und mechanischen Methoden.

Die Bildung von Ablagerungen in den Ausrüstungen von Zellstofferzeugungs- und -behandlungsfabriken, insbesondere in der Verda" r ^einrichtung, wurde seit langer Zeit als ernstes Problem angesehen. Rydholm Pulping Processes widmet auf den Seiten 768 — 776 dem Ablagerungsproblem in Verbindung mit der Verdampfung von Ablaugen vom Sulfat- und Sulfitkochprozeß viel Aufmerksamkeit und empfiehlt die chemische Methode mit Salpetersäure in Kombina-

tion mit einer mechanischen Reinigung zur Entfernung der Ablagerungen.

Das Ablagerungsproblem wird auch von Ulfsparre in Svensk Papperstidning 61 803—810 (1958) diskutiert Ulfsparre bemerkt, daß die Vermeidung oder zumindest Verringerung von Ablagerungsbildungen auf Oberflächen, die während der Verdampfung beheizt werden, ein praktisches Problem von größter Wichtigkeit für die. Zellstoffindustrie darstellt das gelöst wurden muß. Auf Seite 804 gibt Ulfsparre an, daß die gebildeten Ablagerungen notwendigerweise kontinuierlich aufgelöst werden müssen, um die Produktionskapazität der Einrichtungen aufrechtzuerhalten, d. h. durch Verringerung der Blockierzeiten und Durchflußbeschränkungen.

Regnfors Svensk Kemisk Tidskrift 74: 5236-250 (1962) gibt an, daß die Ablagerungsschwierigkeiten bei dei Verdampfung von Natriumsulfitkochablauge ebenso ernsthaft sind wie bei Kalziumsulfitkochlauge, selbstverständlich in Abhängigkeit von der Menge an Kalziumionen, die durch das Holz eingebracht wurden. Ähnlich ernste Ablagerungsschwierigkeiten treten in Sulfitzellstofffabriken auf, die auf Magnesiumbasis arbeiten.

In Bleichablaugen können die die Bildung von Kalziumoxalatablagerungen betreffenden Probleme noch erster als bei chemischen Aufschlußprozessen sein, weil während des Bleichens größere Mengen an Oxalaten anfallen als während des Aufschlusses. Auch wenn der Kalziumgehalt von Laugen, die vom 31eichprozeß erhalten werden, nicht sehr hoch ist enthalten sowohl Sulfit- als auch Sulfatkochabiaugen Kalzium vom Holz her, was bedeutet daß die Bedingungen für die Bildung von Kalziumoxalat voll erfüllt sind, sobald die Bleichablauge wieder in den Kociiablaugestrom vor Verdampfung und Verbrennung eingeführt wird. Beim Sulfatprozeß ist darüber hinaus auch Kalzium, das von der Kaustizierungsstufe abgeleitet wurde, ein beitragender Faktor.

Ablagerungsprobleme treten in der Praxis hauptsächlich in der Waschsektion und in der Verdampfungsstufe auf, weil der Hauptteil der Bleichablauge normalerweise zur Waschstufe zurückgeführt wird.

Trotz der Aufmerksamkeit vieler Beschäftigter auf dem Zellstoffherstellungs- und -behandlungsgebiet wurde das Ablagerungsproblem nicht gelöst und es ist deshalb notwendig gewesen, in regelmäßigen Abständen die Aufschluß- und Behandlungsvorrichtungen stillzulegen, um die Ablagerungen mittels chemischer und/oder mechanischer Methoden zu beseitigen.

Das schwedische Patent Nr. 3 67 848 schlägt ein Verfahren zur Vermeidung von Ablagerungsbildung vor, bei dem das Lignoszellulosematerial vorgewärmt und bei einem pH-Wert von 10 oder mehr alkalisch gemacht wird, so daß die Auflösung der Kalziumsalze im Holz im Verlaufe der Zellstoffherstellung oder anderen Behandlung herabgesetzt wird. Dieses Verfahren ist nur in den alkalischen Kochstufen des Sulfatoder neutralen Sulfitkochprozesses von praktischer Bedeutung und beseitigt nicht in jedem Fall vollkommen das Ablagerungsproblem.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen bei Zellstoffherstellungs- und Zellstoffbehandlungsprozessen geschaffen, um die Notwendigkeit eine Stillegung der Anlage zrwecks Reinigung zu reduzieren oder sogar ganz zu vermeiden indem eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls zugesetzt wird, das flüssigkeitslösliche Komplexe bilden und so die

ablagerungsbildenden Anionen in Lösung in der Zellstoffaufschluß- oder Zellstoffbehandlungsflüssigkeit zurückhalten kann. Die mehrwertige Metallverbindung wird in einem solchen Ausmaß zugesetzt, daß eine ausreichende Menge an komplexbildendem mehrwertigem Metaläkation in der Flüssigkeit vorhanden ist, so daß die Ablagerungsbildenden Anionen in Form eines flüssigkeitslöslichen Komplexes mit dem mehrwertigen Metallkation in Lösung gehalten werden. Obwohl jedes komplexbildende mehrwertige Metallkation, wie Nikkei, Kupfer, Kobalt, Kadmium, Zink, Mangan, Eisen und Aluminium angewendet werden kann, sind die bevorzugten mehrwertigen Metallkationen Aluminium und Eisen. Aluminium ist am meisten bevorzugt, wenn eine Ausfällung von Eisenhydroxid und/oder Eisensulfid vermieden werden muß. Kombinationen von Eisen- und Aluminiumverbindungen können zugesetzt werden und sind in vielen Fällen besonders vorteilhaft.

Die bei chemischen Zellstoffherstellungsprozessen entstehenden Ablagerungen stellen ein besonders lästiges Problem dar und deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders für Zellstoffkochprozesse, insbesondere in den Chemikalienrückgewinnungsstufen der Zellstoffkochprozesse anwendbar. Bei solchen Prozessen kann die mehrwertige Metallverbindung der Ablauge aus der Kochstufe zugesetzt werden, ist dann während der Chemikalienrückgewinnungsstufe anwesend und kann mit den rückgewonnenen Chemikalien wieder dem Prozeß zugeführt werden. Somit ist die Verbindung im Verlaufe des Aufschlusses in der Kochlauge anwesend und kann die Bildung von Ablagerungen während sämtlicher Zellstoffherstellungs- und Rückgewinnungsstufen des Zellstoffprozesses verhindern. Diese Technik ist für Sulfit- und Sulfatzellstoffherstellungsprozesse ebenso anwendbar wie für schwefelfreie Aufschlußprozesse, wie Natronkochung. Wenn das Verfahren beim Sulfitprozeß auf Natriumsulfitbasis angewendet und ein Rückgewinnungssystem gemäß dem STORA-Verfahren verwendet wird, wurde es als besonders vorteilhaft gefunden, eine Aluminiumverbindung als die mehrwertige Metallverbindung zuzusetzea Dies resultiert in einer Ausfällung von Aluminiumhydroxid und dieses kann in Alkali gelöst und in die Kochablauge vor deren Verdampfung rückgeführt werden. Auf diese Weise wird die mehrwertige Metallverbindung beim erfindungsgemäßen Verfahren rückgewonnen und rückgeführt

Wenn mehrwertige Metallkationen oxydierter Grünoder Weißlauge zugesetzt werden, wird die Bildung von Ablagerungen bei der Verdampfung der sich ergebenden Bleichablauge verhindert, wenn diese dem Chemikalienfückgcwinnungssysiern zugeführt und srn Sodaofen verbrannt wird. Bleichablaugen in Zellstoffabriken ergeben besondere Umweltverschmutzungsprobleme und daher wurden große Anstrengungen unternommen, um Bleichablaugen in das Chemikalienrückgewinnungssystem rückzuführen. Die Verwendung einer mehrwertigen Metailverbindung macht es möglich, die Chemikalien aus der Bleichablauge ohne Bildung von Ablagerungen rückzugewinnen und zurückzuführen.

In Zellstoffabriken, die alkalische Sauerstoffbleichung anwenden, wird oxydierte Weißlauge oft als Alkaliquelle benützt Wenn mehrwertiges Metallkation, wie Al+³ gemäß der vorliegenden Erfindung der alkalischen Sauerstoffbleichlauge vor der Verdampfung zugesetzt wird, wird die Weißlauge Aluminium in Form von Aluminationen enthalten. Der Zusatz von oxydierter Weißlauge, die Aluminationen enthält, zur Bleichstufe ergibt eine Komplexbildung von Oxalatanion, das in der Sauerstoffstufe gebildet wird und Ablagerungsbildung verhindert.

Es ist auch möglich, mehrwertiges Metallkation direkt den Bleichstufen zuzusetzen, in welchen Oxalsäure gebildet wird. In diesem Fall muß der Zusatz von mehrwertigem Kation überwacht werden, so daß keine Ausfällung bzw. Ablagerung erhalten wird.
In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 ein Diagramm der Kalziumkonzentration als Funktion des pH-Wertes in der Sulfitablauge nach Beispiel 1,

F i g. 2 ein Diagramm der Kalziumkonzentration als Funktion des pH-Wertes der gleichen Ablauge nach Beispiel 1, der gemäß der Erfindung Aluminiumkation zugesetzt wurde,

F i g. 3 ein Diagramm des Kalziumgehaltes der Ablauge nach Beispiel 2 als Funktion des Zusatzes von Aluminiumkation,

F i g. 4 ein Fließschema, das einen in einem kontinuierlichen Sulfitprozeß unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgenommenen Versuch darstellt,
F i g. 5 ein Fließschema, das einen kontinuierlichen SuIf itprozeß unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung darstellt,

F i g. 6 ein Fließschema, das einen kontinuierlichen Sulfatprozeß unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung darstellt, und

F i g. 7 einen Querschnitt der Leitungen 6, 7 nach F i g. 4 nachdem das System einen Tag lang unter den Bedingungen des Beispiels 3 in Betrieb war.

Geeignete mehrwertige Metallverbindungen, die gemäß vorliegender Erfindung zur Verhinderung einer Ablagerungsbildung angewendet werden können, umfassen Hydroxide, Sulfate, Nitrate, Nitrite, Sulfite, Phosphate, Chloride, Azetate, Formiate, Tartrate und Oxide. Beispiele für Aluminiumverbindungen sind Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumchlorid und Alaun, Kaliumaluminiumsulfat, ebenso wie Aluminate verschiedener Arten, wie Natrium- und Kaliumaluminate.

Beispiele für Eisenverbindungen sind Eisensulfat, Natriumferrat, Eisenoxid, Eisenhydroxid und Eisenchlorid. Sowohl Ferri- als auch Ferroeisenverbindungen können angewendet werden. Die Aluminiumverbindungen werden unter Bedingungen bevorzugt, wo die Ausfällung von Eisenhydroxiden oder -sulfiden zu erwarten ist

Mischungen aus Eisen- und Aluminiumverbindungen verstärken die Vorteile von beiden und sind komplementär.

Die Verbindung kann dem System als feste Verbindung, in einer wäßrigen Lösung oder einer Aufschlämmung zugesetzt werden. Es ist zweckmäßigerweise üblich, die Verbindung in einem Teil der Lauge zu lösen oder zu dispergieren und dann der Lauge zuzumischen.
Die zugesetzte Menge an komplexbildender mehrwertiger Metallverbindung ist ausreichend, um die Bildung von Ablagerungen während des gesamten Zellstoffherstellungs- oder -behandlungsprozesses zu verhindern. Eine Menge im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% des trockenen Lignozellulosematerials (Holz) ist normalerweise ausreichend. Die Menge braucht 0,15% nicht zu übersteigen und die bevorzugte Menge beträgt etwa 0,002 bis etwa 0,05%.
Die komplexbildende mehrwertige Metallverbin-

dung, insbesondere die Aluminiumverbindungen und Eisenverbindungen, folgt nach Einführung in das Zellstoffherstellungs- oder -behandlungssystem mit den anderen anorganischen Chemikalien im Rückgewinnungszyklus mit und demgemäß ist die erforderliche zuzusetzende Menge nur jene, weiche die im Laufe des Rückgewinnungsprozesses verlorene wieder ergänzt. Es kann also eine geeignete mehrwertige Metallkonzentration im System durch zeitweisen Zusatz einer kleinen Menge an benötigter Verbindung zum Ersatz der im Verlaufe des Prozesses verlorenen aufrechterhalten werden. Das mehrwertige Metall zirkuliert durch das System und ist in jeder Stufe vorhanden, so daß die IO

Bildung von Ablagerungen in jeder Stufe des Prozesses verhindert wird und das System selten eine Stillegung zwecks Reinigung erfordert.

Demgemäß verursacht der Zusatz von mehrwertigen Metallverbindungen gemäß der Erfindung weder eine Vergrößerung der Umweltverschmutzung noch irgendwelche spezielle Handhabungsprobleme. Überdies sind die mehrwertigen Metallverbindungen, die zugesetzt werden können, nicht teuer und leicht erhältlich. Es ergibt sich somit eine Herabsetzung der Produktionskosten durch Wegfall der Reinigungsprobleme.

Die nachfolgenden Beispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar:

B e i s ρ i ε! 1

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Sulfitprozeß.

Die Löslichkeit von Kalziumoxalat in Sulfitablauge bei 80° C über den pH-Bereich von etwa 2 bis etwa 7 war durch die Verwendung von Sulfitablauge von der Domsjö-Sulfitfabrik in Domsjö, Schweden, bestimmt. Die Versuchsproben wurden gefiltert, um feste Bestandteile, Fasern und ähnliches Material zu entfernen; dann wurde den Veruschsproben Natriumoxalat zugesetzt, worauf der pH-Wert durch Zusatz von HCl oder NaOH auf den gewünschten pH für den Versuch eingestellt wurde. Dann wurde das Gleichgewicht hergestellt, indem die Lauge eine Stunde bei 80° C gehalten wurde, worauf die Lösung gefiltert wurde, um die gebildete Ausfällung von Kalziumoxalat zu entfernen.

EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure) wurde dann der Versuchsprobe zugesetzt und der Kalziumgehalt der Sulfitablauge bestimmt. Der Zusatz von EDTA erfolgte zwecks Bildung von Kalzium-EDTA-Komplexen, wobei eine weitere Ausfällung von Kalziumoxalat vermieden wird. Da der Oxalatgehalt in der Sulfitablauge verhältnismäßig niedrig ist, war es notwendig, der Lauge Natriumoxalat zuzusetzen, um eine ausreichende Konzentration für die Beobachtung zu erhalten.

Die Ergebnisse der Testreihe mit drei verschiedenen Zusätzen an Natriumoxalat sind aus Tabelle 1 ersichtlich und in F i g. 1 dargestellt, welche ein Diagramm der Kalziumkonzentration als Funktion des pH-Wertes zeigt

Tabelle I

pH	Als C₂O₄ ²" mg/1	Ca²⁺	pH	Als C₂O₄ ²" mg/1	Ca²⁺
	zugesetztes			zugesetztes
	Natriumoxalat	mg/1		Natriumoxalat	mg/1
2	0	189	5	0	187
2	125	192	5	125	136
2	185	203	5	185	102
2	660	124	5	660	29
3	0	187	6	0	187
3	125	149	6	125	153
3	185	127	6	185	116
3	660	21	6	660	35
4	0	183	7	0	187
4	125	!14	7	125	170
4	185	95	7	185	133
4	660	15	7	660	36

Dies gibt ein indirektes Maß der Löslichkeit des Kalziumoxalates in der Versuchsprobe eines Sulfitablaugenextraktes. Der Quotient aus der zugesetzten Menge an Oxalat und der stöchiometrisch gleichwertigen Menge an benötigtem Oxalat zur Ausfällung von Kalziumoxalat wurde auf der rechten Seite der Kurve in F i g. 1 eingetragen.

Demgemäß bedeutet z.B. der Quotient 1.6, daß 660 mg Oxalat pro Liter der Ablauge zusätzlich zu der ursprünglich vorhandenen Menge zugesetzt wurde. Der bestehende Kalziumgehalt in der Ablauge betrug etwa 200 mg pro Liter vor der pH-Einteilung.

Wie aus der obersten Kurve der Figur ersichtlich ist, welche den Versuch darstellt, bei dem kein Oxalat zugesetzt wurde, erhält man einen minimalen Kalziumgehalt bei einem pH von etwa 4, was anzeigt, daß bei diesem pH Kalziumoxalat ausgefällt wurde. Wenn der pH-Wert 4 übersteigt, steigt der Kalziumgehalt allmählich.

Diese Beziehung ist durch Substanzen beeinflußt, die in der Sulfitablauge vorhanden sind und die mit Kalzium Komplexe bilden, wie z. B. die Aldonsäuren. Die Bildung von Kalziumaldonsäurekomplex ist bei normalem pH-Wert der Ablauge gering, doch nimmt die Menge

Löslichkeitskurve von Minimum bei einem

mit steigendem pH zu. Die
Kalziumoxalat muß daher ei
bestimmten pH haben.

Aus den sich aus diesen Versuchen ergebenden Kurven ist ersichtlich, daß dieses Minimum bei einem pH-Wert von 4 liegt. Dies stimmt mit der Erfahrung der Domsjö-Sulfitfabrik überein, daß Ablagerungsprobleme besonders ernst sind, wenn der pH der Ablauge im Bereich zwischen 4 und 5 liegt.

Die Fähigkeit von Aluminiumkation, die Bildung von Ablagerungen von Kalziumoxalat in der Sulfitablauge bei variierenden pH-Werten zu verhindern, wird in den folgenden Versuchsreihen gezeigt, die unter Verwen-

dung von Aluminiumchlorid als Aluminiumkationquelle durchgeführt wurden.

Die Versuche wurden in der gleichen Weise durchgeführt wie der oben genannte Versuchsvorgang, doch wurde Aluminiumchlorid zugesetzt und der Zusatz von Oxalat wurde konstant bei der l,6fachen Menge an Oxalat gehalten, die dem Kalziumgehalt in der Ablauge stöchiometrisch gleichwertig ist

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II und in F i g. 2 dargestellt, in welcher die Kalziumkonzentration in den Versuchsproben von Ablauge nach Zusatz von Aluminiumkation als eine Funktion von pH gezeigt ist.

Tabelle II	Ais C₂O₄ ²' mg/1	Ca²⁺	pH	Als C₂O₄ ²" mg/1	Ca²⁺
pH	zugesetztes			zugesetztes
	Natriumoxalat	mg/1		Natriumoxalat	mg/1
	0	189	5	0	187
2	660	191	5	660	184
2	660	193	5	660	37
2	660	124	5	660	29
2	0	187	6	0	187
3	660	188	6	660	181
3	660	167	6	660	S2
3	660	21	6	660	35
3	0	183	7	0	187
4	660	186	7	660	184
4	660	52	7	660	85
4	660	15	7	660	36
4

Die Kurven in F i g. 2 zeigen, daß der Kalziumgehalt der Sulfitablauge steigt, wenn Aluminium zugesetzt wird. Dies bedeutet, daß das Kalzium in der Lösung eher zurückgehalten denn ausgefällt wird. Bei dem eher hohen Aluminiumgehalt von etwa 400 mg/Liter ergibt sich eine unbedeutende Ausfällung von Kalziumoxalat, was zeigt, daß bei ausreichend hoher Aluminiumkonzentration die Ausfällung von Kalziumoxalat vollständig verhindert wird.

Diese Menge ist atypisch, weil der Oxalatgehalt in den Versuchsproben künstlich war, nachdem es notwendig gewesen war, die Oxalatkonzentration zu erhöhen, um ein Resultat zu erhalten, das während des Versuchs beobachtet werden konnte. In Sulfitablauge kann ein Gxälaigehäli νοη eiwa 10 bis eiwa 30 mg/Liier erwartet werden, was praktisch bedeutet, daß die Bildung von Ablagerungen durch Verwendung von beträchtlich weniger Aluminium als 400 mg/Liter, d. h. im Bereich von 3 bis 50 mg/Liter, vollständig vermieden werden kann. Aufgrund analytischer Schwierigkeiten konnte der tatsächliche Oxalatgehalt in der Ablauge nicht bestimmt werden.

Beispiel 2

Eine weitere Versuchsreihe wurde mit Sulfitablauge durchgeführt, wobei variierende Zusätze an Aluminiumchlorid gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgang angewendet wurden. Bei diesen Versuchen wurde der pH-Wert auf 4 eingestellt, bei welchem pH-Wert Kalziumoxalat seine niedrigste Löslichkeit in der Sulfitablauge hat Die Temperatur beim Versuch betrug 80⁰C und der Oxalatzusatz betrug in allen Versuchen 660 mg/Liter.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle III gezeigt, welche F i g. 3 entspricht, in der der Kalziumgehalt der Versuchsproben als Funktion des Zusatzes von Aluminiumkation dargestellt ist

Tabelle III

pH: 4. Temperatur: 80 C

Zugesetzte Menge an Natriumoxalat: 660 mg/1 (als C₂O₄ ²")

Al³+	Menge an Ca²⁺	Al³⁺	Menge an Ca²⁺
zugesetzt	in Lösung	zugesetzt	in Lösung
mg/1	mg/1	mg/I	mg/1
O	5	95	63
O	12	130	84
20	26	130	87
60 40	18	200	115
60	24	240	144
70	31	280	193
75	49	330	183
80	37	340	185
65 80	41	400	191

Aus der Figur ist ersichtlich, daß die Löslichkeit von Kalziumoxalat zunimmt, wenn der Zusatz an Alumini-

umkation zunimmt, und daß die Beziehung über dem untersuchten pH-Bereich linear ist Aus der Kurvenneigung zeigt eine einfache Rechnung, daß 11 mg Aluminiumkation ca. 5 mg Kalziumkation entsprechen, d. h. daß diese Menge an Aluminiumkation die Ausfällung dieser Menge an Kalzium als Kalziumoxalat verhindert.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem kontinuierlichen Sulfitprozeß mit Rückführung der Ablauge zwecks Chemikalienrückgewinnung. Die Versuche wurden direkt mit Sulfitablaugeproben aus der Domsjö-Sulfitfabrik durchgeführt, wobei ein Teil des freischen Laugenstromes bei 1 abgezweigt und bei 2 in zwei Ströme A, B geteilt wurde, die durch abnehmbare Versuchsrohre 6 bzw. 7 zur Beobachtung von Ablagerungsbildungen strömten.

Der in F i g. 4 bei 1 eintretende Abiaugenstrom hatte einen pH-Wert von etwa 2 bis 2,5 und war mittels eines Durchflußregulierventils (in der Figur nicht gezeigt) auf einen Durchfluß von 2 Liter/Minute eingestellt. Die beiden Ströme A und B hatten jeweils einen Durchfluß von 1 Liter/Minute. Bei 3 wurde eine Aluminiumverbindung (Aluminiumchlorid) dem Strom A in einer Menge zugesetzt, die einen Gehalt an Aluminiumkation im Strom von etwa 20 mg/Liter ergibt Strom S wurde kein Aluminium zugesetzt Bei 4 und 5 wurden beiden Strömen A und B Natriumhydroxid in solcher Menge zugesetzt, daß ein pH-Wert von etwa 5 in jedem Strom erhalten wurde.

Nachdem der Durchfluß mehrere Tage andauerte, wurde er unterbrochen und die bieden Stahlrohre 6 und 7 wurden zwecks Feststellung einer eventuellen Ausfällung entfernt Es konnte jedoch keine Ausfällung in den Rohren festgestellt werden, was zeigte, daß der Oxalatgehalt in der Ablauge zu niedrig gewesen war, um eine Ausfällung bzw. Ablagerung zu bilden. Deshalb wurde dem Ablaugestrom bei 8 Ammoniumoxalat zugesetzt und der Durchfluß nach Wiedereinsetzen der Rohre wieder fortgesetzt Die Oxalatmenge wurde so eingestellt, daß eine Konzentration von 100 mg Oxalatanion/Liter in der Ablauge erhalten wurde.

Die Ablauge floß 24 Stunden durch das System, worauf der Durchfluß erneut unterbrochen wurde und die Rohre 6 und 7 wieder zu Beobachtung entfernt wurden. Nun wurde festgestellt daß eine schwere Ablagerung 20 an Kalziumoxalat im Rohr 7 erhalten worden ist, durch welches Strom B geflossen war; das andere Rohr 6, durch welches Strom A geflossen war, welcher den Zusatz von Aiuminiumkation enthielt, war vollkommen frei von Ablagerungen. Dies ist aus Γ i g. 7 ersichtlich, welche ein Photo eines Querschnittes durch jedes Rohr ist Eine IR-spektographische Analyse der Ablagerung in Rohr 7 zeigte, daß es Kalziumoxalat war. Die zungenähnlichen Teile 21 (besonders gut im Schnitt des Rohres 6 sichtbar) sind statische Mischer, die in den Rohren zur Erzielung einer guten Durchmischung des Stromes befestigt sind.

Dieser Versuch zeigt deutlich, daß eine Dosierung des Aluminiumkations gemäß vorliegender Erfindung die Bildung von Kalziumoxalatablagerungen in kontinuierlichen Sulfitzellstoffherstellungssystemen verhindert und daß das Verfahren zur Verhinderung der Bildung solcher Ablagerungen auch praktisch anwendbar ist Es wird nur eine verhältnismäßig geringe Menge an Aluminiumkation benötigt Im vorliegenden Fall ergaben 20 mg/Liter eine vollständige Verhinderung der Bildung von Kalziumoxalat

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung bei fabriksmäßigem Betrieb in der Domsjö-Sulfitfabrik in Domsjö, Schweden. Eine schematische Darstellung der verschiedenen Stufen des in dieser Fabrik angewendeten Sulfitprozesses scheint in F i g. 5 auf.

Gewaschene Holzhackschnitzel werden über eine Leitung 1 dem Kocher 2 zugeführt, in dem Zellstoffmasse erzeugt und dann zwecks Waschung in die Waschsektion 3 eingeführt wird, worauf sie zur Bleichsektion 4 für eine Dreistufenbleichung gelangt. Durch die Leitung 5 fließt Bleichablauge und ein Teil 6 der Bleichabiauge in Leitung 5 wird rückgeführt und zur Gegenstromwaschung in der Waschsektion 3 benützt. Ein anderer Teil der Bleichablauge wird über die Leitung 7 direkt zur Kochablauge in Leitung 8 rückgeführt

Die Ablauge in Leitung 8 wird auf ihrem Weg zur Chemikalienrückgewinnungsstufe zuerst einer pH-Werteinstellung auf etwa 4,5 unterworfen, indem über die Leitung 9 Einstellchemikalien zugegeben werden, worauf die Lauge in einer Lockman-Verdampferkolonne 10 vorverdampft wird. Die vorverdampfte Ablauge geht dann durch die Alkoholsektion 11, um die fermentierbaren Hexosen in der Lauge rückzugewinnen. Die aus der Alkoholsektion 11 kommende, fermentierte Sulfitablauge wird weiter in einem Schlußverdampfer 12 verdampft und im Ofen 13 verbrannt

Die Schmelze aus dem Sodaofen wird dann dem Behalter i4 zugeführt, wo die Aufschlußchemikalien gemäß dem STORA-Prozeß zubereitet werden, und die so erhaltene regenerierte Lauge wird über die Leitung 15 dem Kocher 2 zugeführt. Die Rückgewinnung wird gemäß dem STORA-Prozeß, Svensk Papperstidning 79:

18 591 - 594 (1976) durchgeführt.

Normalerweise bilden sich in der Lockman- Verdampferkolonne 10 höchst unangenehme Ablagerungen von Kalziumoxalat Demzufolge muß diese Kolonne in regelmäßigen Abständen stillgelegt und gereinigt werden. Die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge an Ablagerung in der Lockman-Verdampferkolonne wird durch ein Ansteigen des Druckabfalles vom Anfang bis zum Ende der Kolonne bemerkbar, und sehr oft zeigt der Druckabfall bereits einen Tag nach Durchführung der Reinigung eine Zunahme.

Bei Großversuchen gemäß diesem Beispiel wurde eine Aluminiumsulfatlösung kontinuierlich der Ablauge

,-;i „: cu.i_niiu:4. 4n :_ 1-1 a ο

-uucx ciii^ 1-.UiICiUiGIiUtIg txj 111 suiuiit: in j-tuaiuaij zugeführt, daß die Aluminiumkonzentration in der Ablauge in Leitung 8 während des gesamten Vorganges bei etwa 30 mg/Liter gehalten wurde.

Das System war mit diesem Zusatz an Aluminium

eine Woche lang in Betrieb. Am Ende dieser Woche konnte keine Bildung von Ablagerungen an Kalziumoxalat oder Verstopfungen in der Vorverdampferkolonne 10 beobachtet werden.

Die Menge an Aluminiumsulfatlösung wurde dann

herabgesetzt, so daß der Aluminiumkationgehalt in der Ablauge etwa 5 mg/Liter betrug. Der Versuch wurde hierauf weitere 28 Tage fortgeführt, doch zeigte sich noch immer keine bemerkenswerte Ablagerungsbildung

in der Lockman-Verdampferkolonne 10.
Demgemäß verhindert der Zusatz von Aluminium-

kation gemäß der Erfindung zur Sulfitablauge vor ihrer Neutralisierung und Verdamfpung die Ablagerungsbildung.

Die Neutralisation macht eine erwünschte Herabsetzung des Essigsäuregehalts im Kondensat möglich. Essigsäure ist in Form von Azetat gebunden und das Azetat folgt der Ablauge. Daher wird die Menge an Essigsäure im Kondensat entsprechend herabgesetzt Dies bedeutet, daß die Menge an biologischen Sauerstoff abbauenden Substanzen im Kondensat von 35 kg auf 12 kg/Tonne Zellstoffmasse herabgesetzt wird. Somit werden durch das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Vorteile erzielt, weil die erwünschte Neutralisation der Ablauge auf einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 5,0 früher immer zur lästigen und kostspieligen Bildung von Ablagerungen, insbesondere in der Vorverdampferkolonne 10, geführt haben.

Die Tatsache, daß der Zusatz an Aluminium von 30 mg Aluminium/Liter auf 5 mg Aluminium/Liter ohne Bildung von irgendwelchen Ablagerungen herabgesetzt werden konnte, zeigt deutlich, daß das Aluminium mit den anderen anorganischen Chemikalien im Rückgewinnungszyklus zirkuliert und daß die Aluminiumkonzentration aufgebaut und bei einer ausreichenden Konzentration gehalten wird, um Ablagerungsbildung zu vermeiden.

Andererseits ergab die Durchführung des Prozesses in Abwesenheit von Aluminium bei einem pH von 4 bis 5,5 die Bildung starker Ablagerungen an Kalziumoxalat in den Einrichtungen, insbesondere im Vorverdampfer 10.

Beispiel 5

Bei der Bleichung von Zellstoff wird eine große Menge an organischen Verbindungen gebildet und der Oxalsäuregehalt kann 300 bis zu 400 mg/Liter Oxalatanion in der Ablauge betragen. Das ist etwa zehnmal soviel wie die in Sulfitablauge vorhandene Menge. Da die Rückgewinnung von Bleichablauge nunmehr sehr wichtig ist, ist offensichtlich, daß ernstliche Ablagerungsprobleme bei der Rückführung von Bleichablauge in den Rückgewinnungszyklus auftreten können.

Um die Möglichkeit einer Vermeidung der Ablagerungsbildung bei der Rückgewinnung von Bleichablauge zu erforschen, wurden nachstehende Versuche unternommen, bei denen Bleichablaugen von der Bleichung von Kiefersulfatzellstoff verwendet wurden. Ablaugen von verschiedenen Stufen in der Bleichfolge

0-0D-E₁-D₁-E₂-D₂

wurden untersucht und in den Versuchen verwendet. Die Abkürzungen, die für die Bezeichnung der Stufenfolge verwendet wurden, bedeuten:

O = Sauerstoffbleichung

C/D = Bleichung mit einer Mischung von Chlor

und Chlordioxid
E = Extraktion mit Alkali
C = Chlorbleichung
D = Chlordioxidbleichung

Die Fußnote git die Nummer der Stufe von verschiedenen verwendeten Stufen an.

Zu den Versuchsproben der Ablauge wurde Kalzium zugesetzt, u. zw. sowohl ohne vorausgehender pH-Einstellung als auch mit pH-Einstellung im Bereich von 4 bis 10.

Bei den Versuchsproben von Ablauge aus den Stufen O, Ei und E₂ wurde nach Zusatz von Kalzium eine Ausfällung erhalten. Die Ausfällung in der Ablauge aus der O-Stufe wurde als eine Mischung aus Kalziumkarbonat und Kalziumoxalat festgestellt In der Ablauge aus der ErStufe bestand die Ausfällung hauptsächlich aus Kalziumoxalat Dies bestätigt, daß die Bildung vcn Kalziumoxalatablagerungen aus diesen Laugen ähnlich ist

Andererseits entstand keine Kalziumoxalatausfällung, wenn in gleicher Menge den Aluminium enthaltenden Versuchsproben von Bleichablauge Kalzium zugesetzt wurde. Bei diesen Versuchen lag die Aluminiumkonzentration im Bereich zwischen ca. 20 und 200 mg Aluminium/Liter.

F i g. 6 ist ein Fließschema, das die Stufenfolge in einer konventionellen Sulfatzellstoffabrik zeigt Die Holzhackschnitzel treten über die Leitung 1 ein und werden dem Kocher 2 zugeführt Dann werden sie zur Wasch-Siebstufe 3 weitergeleitet, von wo die Zellstoffmasse zur Bleichstufe 4 geführt wird, während Schwarzlauge über die Leitung 18 zu den Chemikalienrückgewinnungsstufen gelangt

Eine Aluminiumverbindung, wie z. B. Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid, wird der Schwarzlauge über die Leitung 15 zugesetzt Das so zugesetzte Aluminium folgt mit der Jchwarzlauge durch die Verdampfungsstufe 7 zum Sodakocher 8. Aluminium wird auch mit der Schmelze vom Kocher 8 in den Chemikalienstrom durch Auflöser 9 und die Kaustizierungsstufe 10 zur Weißlauge mitgeführt, welche durch die Leitung 12 zum Kocher 2 rückgeführt wird. Die Weißlauge enthält Aluminium in Form von Aluminiumionen und das Aluminium z-rkuliert so durch das gesamte System.

Bei der alkalischen Sauerstoff-Bleichung wird sehr oft oxydierte Weißlauge als Alkaliquelle in der Sauerstoff bleichstufe verwendet Dies ist auch in der in F i g. 6 gezeigten Sulfatfabrik der Fall. Die Weißlauge wird aus der Kaustizierungsstufe 10 entnommen und in Stufe 13 oxydiert, von wo sie über die Leitung 14 zur Bleichstufe 4 geführt wird. Die oxydierte Weißlauge enthält auch Aluminium. Bei Verwendung von oxydierter Weißlauge mit Aluminiumionen in der Sauerstoffbleichstufe weiden die in dieser Bleichstufe gebildeten Oxalationen direkt in der Bleichlauge gebunden, indem das Aluminium als Komplexbildner wirkt Auf die gleiche Weise kann oxydierte Weiß- oder oxydierte Grünlauge in den Alkaliextraktionsstufen verwendet werden und das Aluminiumion bindet die Oxalationen als komplexe Ionen in diesen Stufen. Nach Rückgewinnung der Bleichablauge über die Leitung 5 und Weiterführung eines Teiles der Bleichablauge durch die Leitung 6 entweder zur Waschstufe 3 oder direkt zur Schwarzlauge in Leitung 18, wird der Oxalatteil des Aluminiumoxalatkomplexes bei Erreichung des Sodakochers 8 verbrannt. Das Oxalat verschwindet demgemäß , doch der Aluminiumrückstand zirkuliert im Chemikalienrückgewinnungssystem und wird darauf wiederverwendet.

Wenn der Aluminiumgehalt in der oxydierten Weißlauge zu niedrig ist kann Aluminium in einigen oder allen Bleichstufen des Bleichvorganges zugesetzt werden. Der Zusatz von Aluminium muß jedoch der Stufe entsprechen, um die Bildung von Ausfällungen mit anderen anwesenden Chemikalien in Bleichstufen zu vermeiden.
Während Beispiel 5 zeigt, daß die Bleichfolge

O-C/D-Ei-Di-E₂-D₂

Oxalatbildung begünstigt, ermöglichen auch andere Reihenfolge die Oxalatbildung. Tatsächlich wird in den

meisten Bleichstufen Oxalsäure gebildet und demgemäß kann durch Zusatz von Aluminium, Eisen oder anderen mehrwertigen Metallkationen in irgendeiner Bleichstufe erwartet werden, daß die Bildung von Kalziumoxalatausfällungen vermieden wird, yenn solche Ausfällungsbildungen möglich sind.

Zusätzlich zur mehrwertigen Metallverbindung ist es auch möglich, Chelatmittel konventionellen Typs, wie EDTA, NTA oder DTPA, zuzusetzen. Aufgrund der höheren Kosten dieser Chemikalien wird ihre Anwendung jedoch möglichst vermieden. Das erfindungsgemä-

!0 ße Verfahren ist bei jedem konventionellen Zellstoffprozeß, wie dem Sulfatprozeß, dem Sulfitprozeß auf Kalzium-, Natrium-, Magnesium- als auch Ammoniumbasis anwendbar. Dabei kann beispielsweise die erfindungsgemäß verwendete Metallverbindung zu einer Sulfatablauge, Natronkochabiauge, Zellstoffbleichablauge, einer alkalischen Sauerstoffbleichablauge oder auch zu einer oxidierten Grünlauge oder Weißlauge, die als Alkaliquellen in der Bleichanlage verwendet werden, zugesetzt werden.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen 030 249/365

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen bei Zellstoff- und Zellstoffbehandlungsprozessen, um die Notwendigkeit einer Stillegung der Anlage zwecks Reinigung zu reduzieren oder ganz zu beseitigen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoffaufschluß oder die Zellstoffbehandlung in einer Flüssigkeit erfolgt, in der ein mehrwertiges Metallkation gelöst ist, das in der Lage ist, mit ablagerungsbildenden Anionen flüssigkeitslösliche Komplexe zu bilder und somit die ablagerungsbildenden Anionen in der Zellstoffaufschluß- oder Zellstoffbehandlungsflüssigkeit in Lösung zurückzuhalten.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der komplexbildende mehrwertige Metallkation aus jener Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickel, Kupfer, Kobalt, Kadmium, Zink, Mangan, Eisen und Aluminium besteht.

3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metallkation Aluminium eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ahminiumkation als Aluminiumkaliumsulfat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Natriumaluminal und Kaliumaluminat zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metallkation Eisen eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenkation als Ferrisulfat, Ferrioxid, Ferrihydroxid, Ferrichlorid und Natriumferrat zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metallkation eine Mischung aus Eisen und Aluminium eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallkation als mehrwertige Metallverbindung zu einer Ablauge zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallkation Aluminium ist, welches als Aluminiumverbindung zu einer Sulfitablauge auf Natriumsulfitbasis zugesetzt wird und eine Ausfällung von Aluminiumhydroxid bildet, worauf das Aluminiumhydroxid in Alkali abgeschieden und gelöst wird und die sich ergebende Lösung vor ihrer Verdampfung einer Aufschließungsablauge zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallkation als mehrwertige Metallverbindung zu einer Aufschlu3flüssigkeit in einer Stufe zugesetzt wird, in welcher Oxalsäure gebildet wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallkation als mehrwertige Metallvcrbindung zu einer Bleichflüssigkeit in einer Stufe zugesetzt wird, in welcher Oxalsäure gebildet wird.

12. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallkation als mehrwertige Metallverbindung zu einer oxidierten Grünlauge oder einer oxidierten Weißlauge, zugesetzt wird.