DE2832596C3 - Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen bei Zellstoffherstellungs- und Zellstoffbehandlungsprozessen - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen bei Zellstoffherstellungs- und ZellstoffbehandlungsprozessenInfo
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Description
Die Bildung von unlöslichen Ablagerungen bei Zellstoffherstellungs- und Zellstoffbehandlungsprozessen
ist lange eine ernste Schwierigkeit gewesen. Derartige Ablagerungen in den Behältern und Strömungsdurchgängen
der Aufschluß- und Behandlungsvorrichtungen stören die Strömung und erfordern zwecks ihrer Entfernung die Stillegung des Systems, was
natürlich die Arbeits- und Betriebskosten erhöht. Das Problem ergibt sich aufgrund der Anwesenheit gewisser
ablagerungsbildender Anionen in den wäßrigen Flüssigkeiten, welche nicht nur die Aufschluß- und Behandlungschemikalien
enthalten, sondern auch gelöste und modifizierte organische Substanzen, die vom Lignozellulosematerial
herstammen. Beispiele für solche in Form von Anionen anwesenden Substanzen sind die organischen
Säuren, wie Oxalsäure und/oder Dikarboxylsäuren, die durch Hydrolyse und andere Degradationsreaktionen
aus der Zellulost entstehen. Oxalsäure stellt ein schwieriges Ablagerungsproblem dar, weil sie dazu
neigt, bei Anwesenheit von Kalziumionen harte, glatte Ablagerungen von Kalziumoxalat mit porzellanähnlichem
Aussehen zu bilden, das gleich schwierig durch Auflösen oder mechanisches Abschleifen zu entfernen
ist.
Oxalsäure wird fast immer bei chemischen Reaktionen gebildet, die beim Aufschluß und Bleichen von
LignozeUulosematerial stattfinden. Cellulose Chemistry and Technology 10: 4471-477 (1976) zeigt, daß
Oxalsäure sowohl beim Natronkochprozeß als auch beim alkalischen Sauerstoffaufschlußprozeß von Holz
gebildet wird. TAPPl 59: 9118- 120 (1976) und Svensk
Papperstidning 79: 390-94 (1976) zeigen, daß Oxalsäure auch beim Sulfat- und Sauerstoffbikarbonataufschluß
von Holz sowie bei der Sauerstoffalkalibieichung von Zellstoff gebildet wird. Oxalsäure befindet sich auch in
der Ablauge von der Peroxidbleichung von Unterholzzellstoff, vgl. Cellulose Chemistry and Technology 8:
6607-613(1974).
Wenn die Behandlungs- und Aufschlußflüssigkeiten säurebildend sind, treten die Oxalationen als Oxalsäure
und als Wasserstoffoxalat auf, weiche Verbindungen wasserlöslich sind. Falls jedoch der pH-Wert alkalisch
ist oder wird, lagern sich unlösliche Metalloxalate, wie Kalziumoxalat von den in der Flüssigkeit anwesenden
Metallkationen, ab. Kaliumoxalatablagerungen sind sehr hart und nach ihrer Bildung schwierig zu entfernen,
insbesondere nach ihrer Alterung. Oft ist Auskochen mit Salpetersäure in Kombination mit mechanischem
Abschleifen erforderlich, um derartige Ablagerungen aufzubrechen und aufzulösen. Wie die folgenden
Reaktionen zeigen, resultiert die Verwendung von Salpetersäure in der Entwicklung von ergiebigen
Mengen an Stickstoffoxiden, während das Oxalat zu Kohlendioxid zersetzt wird, was Abgasprobleme mit
sich bringt:
2HNO3 + CaC2O4(S)-^Ca2+ + 2NO3" + H2C2O4
(D
2HNO3 + H2C2O4 -»2HOJ+ 2CO2T+ 2H2O
2HNO3 + H2C2O4 -»2HOJ+ 2CO2T+ 2H2O
(H)
Die Salpetersäure muß oft in Form von heißer konzentrierter Salpetersäure angewendet werden, was
zusätzlich zu den gebildeten giftigen Stickstoffoxiddämpfen die Behandlung mit Salpetersäure sehr
schwierig durchführbar macht
Es wurde auch vorgeschlagen, die Ablagerungen d^rch Waschung mit Chelatmitteln aufzulösen. Die am
meisten verwendeten Chelatmittel sind FDTA (Äthylendiamintetraessigsäure),
DTPA (Diäthylentriaminpentaessigsäure) und NTA (Nitrilotriessigsäure). Diese Chelatmittel bilden mit Kalzium sehr stabile komplexe
Verbindungen oder Ionen, was in der Lösung des Kalziums aus der Kalziumoxalatablagerung und demzufolge
der Zersetzung der Ablagerung resultiert. Solche Chelatmittel sind jedoch teuer und müssen zwecks
wirtschaftlicher Arbeitsweise rückgewonnen werden. Sie sind in erster Linie bei der Entfernung von bereits
gebildeten Ablagerungen nützlich, weil sie aufgrund ihrer Kosten nicht kontinuierlich zugesetzt werden
können, um die Bildung von Ablagerungen zu vermeiden, weshalb ihre Verwendung das Ablagerungsproblem nicht löst
Es ist auch bekannt, daß die Ablagerungen durch Zusatz von Polyphosphaten gelöst werden können, die
in ähnlicher Weise wie die Kalziumchelate ein lösliches
Kalziumpolyphosphatkomplex bilden, vgl. Pulp and Paper Magazine of Canada 54:3239-246 (1953). Wenn
jedoch die Kaluumkonzentration hoch ist, sind sehr große Mengen an Phosphaten erforderlich, was
übermäßige Kosten ergibt Da jedoch die Phosphate im Natronkocher nicnt zerstört werden, können Polyphosphate
bei der Chemikalienrückgewinnung wiedergewonnen und dem Prozeß wieder zugeführt werden.
Die Verwendung von Chemikalien für die Entfernung von Ablagerungen ist nicht unbedingt erforderlich. Es ist
auch möglich, die Ablagerungen einzig durch mechanische Mittel zu entfernen. Dies erfordert iedoch die
Anwendung von mechanischen Mitteln über die ganze Fläche, auf der Ablagerungen gebildet sind, und da
einige dieser Flächen schwer zugänglich sein können, ist der Einsatz von mechanischen Techniken begrenzt.
Darüberhinaus müssen die Ablagerungen nach ihrer Lockerung und Brechung ausgewaschen und beseitigt
werden, so daß die erforderliche Reinigungszeit länger sein kann, als bei Anwendung von chemischen
Methoden oder einer Kombination von chemischen und mechanischen Methoden.
Die Bildung von Ablagerungen in den Ausrüstungen von Zellstofferzeugungs- und -behandlungsfabriken,
insbesondere in der Verda" r ^einrichtung, wurde
seit langer Zeit als ernstes Problem angesehen. Rydholm Pulping Processes widmet auf den Seiten
768 — 776 dem Ablagerungsproblem in Verbindung mit der Verdampfung von Ablaugen vom Sulfat- und
Sulfitkochprozeß viel Aufmerksamkeit und empfiehlt die chemische Methode mit Salpetersäure in Kombina-
tion mit einer mechanischen Reinigung zur Entfernung der Ablagerungen.
Das Ablagerungsproblem wird auch von Ulfsparre in Svensk Papperstidning 61 803—810 (1958) diskutiert
Ulfsparre bemerkt, daß die Vermeidung oder zumindest Verringerung von Ablagerungsbildungen auf Oberflächen,
die während der Verdampfung beheizt werden, ein
praktisches Problem von größter Wichtigkeit für die. Zellstoffindustrie darstellt das gelöst wurden muß. Auf
Seite 804 gibt Ulfsparre an, daß die gebildeten Ablagerungen notwendigerweise kontinuierlich aufgelöst
werden müssen, um die Produktionskapazität der Einrichtungen aufrechtzuerhalten, d. h. durch Verringerung
der Blockierzeiten und Durchflußbeschränkungen.
Regnfors Svensk Kemisk Tidskrift 74: 5236-250 (1962) gibt an, daß die Ablagerungsschwierigkeiten bei
dei Verdampfung von Natriumsulfitkochablauge ebenso ernsthaft sind wie bei Kalziumsulfitkochlauge,
selbstverständlich in Abhängigkeit von der Menge an Kalziumionen, die durch das Holz eingebracht wurden.
Ähnlich ernste Ablagerungsschwierigkeiten treten in Sulfitzellstofffabriken auf, die auf Magnesiumbasis
arbeiten.
In Bleichablaugen können die die Bildung von Kalziumoxalatablagerungen betreffenden Probleme
noch erster als bei chemischen Aufschlußprozessen sein, weil während des Bleichens größere Mengen an
Oxalaten anfallen als während des Aufschlusses. Auch wenn der Kalziumgehalt von Laugen, die vom
31eichprozeß erhalten werden, nicht sehr hoch ist enthalten sowohl Sulfit- als auch Sulfatkochabiaugen
Kalzium vom Holz her, was bedeutet daß die Bedingungen für die Bildung von Kalziumoxalat voll
erfüllt sind, sobald die Bleichablauge wieder in den Kociiablaugestrom vor Verdampfung und Verbrennung
eingeführt wird. Beim Sulfatprozeß ist darüber hinaus auch Kalzium, das von der Kaustizierungsstufe abgeleitet
wurde, ein beitragender Faktor.
Ablagerungsprobleme treten in der Praxis hauptsächlich
in der Waschsektion und in der Verdampfungsstufe auf, weil der Hauptteil der Bleichablauge normalerweise
zur Waschstufe zurückgeführt wird.
Trotz der Aufmerksamkeit vieler Beschäftigter auf dem Zellstoffherstellungs- und -behandlungsgebiet
wurde das Ablagerungsproblem nicht gelöst und es ist deshalb notwendig gewesen, in regelmäßigen Abständen
die Aufschluß- und Behandlungsvorrichtungen stillzulegen, um die Ablagerungen mittels chemischer
und/oder mechanischer Methoden zu beseitigen.
Das schwedische Patent Nr. 3 67 848 schlägt ein Verfahren zur Vermeidung von Ablagerungsbildung
vor, bei dem das Lignoszellulosematerial vorgewärmt und bei einem pH-Wert von 10 oder mehr alkalisch
gemacht wird, so daß die Auflösung der Kalziumsalze im Holz im Verlaufe der Zellstoffherstellung oder
anderen Behandlung herabgesetzt wird. Dieses Verfahren ist nur in den alkalischen Kochstufen des Sulfatoder
neutralen Sulfitkochprozesses von praktischer Bedeutung und beseitigt nicht in jedem Fall vollkommen
das Ablagerungsproblem.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von
Ablagerungen bei Zellstoffherstellungs- und Zellstoffbehandlungsprozessen geschaffen, um die Notwendigkeit
eine Stillegung der Anlage zrwecks Reinigung zu reduzieren oder sogar ganz zu vermeiden indem eine
Verbindung eines mehrwertigen Metalls zugesetzt wird, das flüssigkeitslösliche Komplexe bilden und so die
ablagerungsbildenden Anionen in Lösung in der Zellstoffaufschluß- oder Zellstoffbehandlungsflüssigkeit
zurückhalten kann. Die mehrwertige Metallverbindung wird in einem solchen Ausmaß zugesetzt, daß eine
ausreichende Menge an komplexbildendem mehrwertigem Metaläkation in der Flüssigkeit vorhanden ist, so
daß die Ablagerungsbildenden Anionen in Form eines flüssigkeitslöslichen Komplexes mit dem mehrwertigen
Metallkation in Lösung gehalten werden. Obwohl jedes komplexbildende mehrwertige Metallkation, wie Nikkei,
Kupfer, Kobalt, Kadmium, Zink, Mangan, Eisen und Aluminium angewendet werden kann, sind die bevorzugten
mehrwertigen Metallkationen Aluminium und Eisen. Aluminium ist am meisten bevorzugt, wenn eine
Ausfällung von Eisenhydroxid und/oder Eisensulfid vermieden werden muß. Kombinationen von Eisen- und
Aluminiumverbindungen können zugesetzt werden und sind in vielen Fällen besonders vorteilhaft.
Die bei chemischen Zellstoffherstellungsprozessen entstehenden Ablagerungen stellen ein besonders
lästiges Problem dar und deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders für Zellstoffkochprozesse,
insbesondere in den Chemikalienrückgewinnungsstufen der Zellstoffkochprozesse anwendbar. Bei solchen
Prozessen kann die mehrwertige Metallverbindung der Ablauge aus der Kochstufe zugesetzt werden, ist dann
während der Chemikalienrückgewinnungsstufe anwesend und kann mit den rückgewonnenen Chemikalien
wieder dem Prozeß zugeführt werden. Somit ist die Verbindung im Verlaufe des Aufschlusses in der
Kochlauge anwesend und kann die Bildung von Ablagerungen während sämtlicher Zellstoffherstellungs-
und Rückgewinnungsstufen des Zellstoffprozesses verhindern. Diese Technik ist für Sulfit- und
Sulfatzellstoffherstellungsprozesse ebenso anwendbar wie für schwefelfreie Aufschlußprozesse, wie Natronkochung.
Wenn das Verfahren beim Sulfitprozeß auf Natriumsulfitbasis angewendet und ein Rückgewinnungssystem
gemäß dem STORA-Verfahren verwendet wird, wurde es als besonders vorteilhaft gefunden, eine
Aluminiumverbindung als die mehrwertige Metallverbindung zuzusetzea Dies resultiert in einer Ausfällung
von Aluminiumhydroxid und dieses kann in Alkali gelöst und in die Kochablauge vor deren Verdampfung
rückgeführt werden. Auf diese Weise wird die mehrwertige Metallverbindung beim erfindungsgemäßen
Verfahren rückgewonnen und rückgeführt
Wenn mehrwertige Metallkationen oxydierter Grünoder Weißlauge zugesetzt werden, wird die Bildung von
Ablagerungen bei der Verdampfung der sich ergebenden Bleichablauge verhindert, wenn diese dem Chemikalienfückgcwinnungssysiern
zugeführt und srn Sodaofen verbrannt wird. Bleichablaugen in Zellstoffabriken
ergeben besondere Umweltverschmutzungsprobleme und daher wurden große Anstrengungen unternommen,
um Bleichablaugen in das Chemikalienrückgewinnungssystem rückzuführen. Die Verwendung einer mehrwertigen
Metailverbindung macht es möglich, die Chemikalien aus der Bleichablauge ohne Bildung von Ablagerungen
rückzugewinnen und zurückzuführen.
In Zellstoffabriken, die alkalische Sauerstoffbleichung
anwenden, wird oxydierte Weißlauge oft als Alkaliquelle benützt Wenn mehrwertiges Metallkation, wie Al+3
gemäß der vorliegenden Erfindung der alkalischen Sauerstoffbleichlauge vor der Verdampfung zugesetzt
wird, wird die Weißlauge Aluminium in Form von Aluminationen enthalten. Der Zusatz von oxydierter
Weißlauge, die Aluminationen enthält, zur Bleichstufe ergibt eine Komplexbildung von Oxalatanion, das in der
Sauerstoffstufe gebildet wird und Ablagerungsbildung verhindert.
Es ist auch möglich, mehrwertiges Metallkation direkt den Bleichstufen zuzusetzen, in welchen Oxalsäure
gebildet wird. In diesem Fall muß der Zusatz von mehrwertigem Kation überwacht werden, so daß keine
Ausfällung bzw. Ablagerung erhalten wird.
In den Zeichnungen zeigt
In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 ein Diagramm der Kalziumkonzentration als
Funktion des pH-Wertes in der Sulfitablauge nach Beispiel 1,
F i g. 2 ein Diagramm der Kalziumkonzentration als Funktion des pH-Wertes der gleichen Ablauge nach
Beispiel 1, der gemäß der Erfindung Aluminiumkation zugesetzt wurde,
F i g. 3 ein Diagramm des Kalziumgehaltes der Ablauge nach Beispiel 2 als Funktion des Zusatzes von
Aluminiumkation,
F i g. 4 ein Fließschema, das einen in einem kontinuierlichen
Sulfitprozeß unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgenommenen Versuch darstellt,
F i g. 5 ein Fließschema, das einen kontinuierlichen SuIf itprozeß unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung darstellt,
F i g. 5 ein Fließschema, das einen kontinuierlichen SuIf itprozeß unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung darstellt,
F i g. 6 ein Fließschema, das einen kontinuierlichen
Sulfatprozeß unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung darstellt, und
F i g. 7 einen Querschnitt der Leitungen 6, 7 nach F i g. 4 nachdem das System einen Tag lang unter den
Bedingungen des Beispiels 3 in Betrieb war.
Geeignete mehrwertige Metallverbindungen, die gemäß vorliegender Erfindung zur Verhinderung einer
Ablagerungsbildung angewendet werden können, umfassen Hydroxide, Sulfate, Nitrate, Nitrite, Sulfite,
Phosphate, Chloride, Azetate, Formiate, Tartrate und
Oxide. Beispiele für Aluminiumverbindungen sind Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid,
Aluminiumchlorid und Alaun, Kaliumaluminiumsulfat, ebenso wie Aluminate verschiedener Arten, wie
Natrium- und Kaliumaluminate.
Beispiele für Eisenverbindungen sind Eisensulfat, Natriumferrat, Eisenoxid, Eisenhydroxid und Eisenchlorid.
Sowohl Ferri- als auch Ferroeisenverbindungen können angewendet werden. Die Aluminiumverbindungen
werden unter Bedingungen bevorzugt, wo die Ausfällung von Eisenhydroxiden oder -sulfiden zu
erwarten ist
Mischungen aus Eisen- und Aluminiumverbindungen verstärken die Vorteile von beiden und sind komplementär.
Die Verbindung kann dem System als feste Verbindung, in einer wäßrigen Lösung oder einer
Aufschlämmung zugesetzt werden. Es ist zweckmäßigerweise üblich, die Verbindung in einem Teil der
Lauge zu lösen oder zu dispergieren und dann der Lauge zuzumischen.
Die zugesetzte Menge an komplexbildender mehrwertiger Metallverbindung ist ausreichend, um die Bildung von Ablagerungen während des gesamten Zellstoffherstellungs- oder -behandlungsprozesses zu verhindern. Eine Menge im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% des trockenen Lignozellulosematerials (Holz) ist normalerweise ausreichend. Die Menge braucht 0,15% nicht zu übersteigen und die bevorzugte Menge beträgt etwa 0,002 bis etwa 0,05%.
Die komplexbildende mehrwertige Metallverbin-
Die zugesetzte Menge an komplexbildender mehrwertiger Metallverbindung ist ausreichend, um die Bildung von Ablagerungen während des gesamten Zellstoffherstellungs- oder -behandlungsprozesses zu verhindern. Eine Menge im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% des trockenen Lignozellulosematerials (Holz) ist normalerweise ausreichend. Die Menge braucht 0,15% nicht zu übersteigen und die bevorzugte Menge beträgt etwa 0,002 bis etwa 0,05%.
Die komplexbildende mehrwertige Metallverbin-
dung, insbesondere die Aluminiumverbindungen und Eisenverbindungen, folgt nach Einführung in das
Zellstoffherstellungs- oder -behandlungssystem mit den
anderen anorganischen Chemikalien im Rückgewinnungszyklus mit und demgemäß ist die erforderliche
zuzusetzende Menge nur jene, weiche die im Laufe des Rückgewinnungsprozesses verlorene wieder ergänzt.
Es kann also eine geeignete mehrwertige Metallkonzentration im System durch zeitweisen Zusatz einer kleinen
Menge an benötigter Verbindung zum Ersatz der im Verlaufe des Prozesses verlorenen aufrechterhalten
werden. Das mehrwertige Metall zirkuliert durch das System und ist in jeder Stufe vorhanden, so daß die
IO
Bildung von Ablagerungen in jeder Stufe des Prozesses verhindert wird und das System selten eine Stillegung
zwecks Reinigung erfordert.
Demgemäß verursacht der Zusatz von mehrwertigen Metallverbindungen gemäß der Erfindung weder eine
Vergrößerung der Umweltverschmutzung noch irgendwelche spezielle Handhabungsprobleme. Überdies sind
die mehrwertigen Metallverbindungen, die zugesetzt werden können, nicht teuer und leicht erhältlich. Es
ergibt sich somit eine Herabsetzung der Produktionskosten durch Wegfall der Reinigungsprobleme.
Die nachfolgenden Beispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar:
B e i s ρ i ε! 1
Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Sulfitprozeß.
Die Löslichkeit von Kalziumoxalat in Sulfitablauge bei 80° C über den pH-Bereich von etwa 2 bis etwa 7 war
durch die Verwendung von Sulfitablauge von der Domsjö-Sulfitfabrik in Domsjö, Schweden, bestimmt.
Die Versuchsproben wurden gefiltert, um feste Bestandteile, Fasern und ähnliches Material zu entfernen; dann
wurde den Veruschsproben Natriumoxalat zugesetzt, worauf der pH-Wert durch Zusatz von HCl oder NaOH
auf den gewünschten pH für den Versuch eingestellt wurde. Dann wurde das Gleichgewicht hergestellt,
indem die Lauge eine Stunde bei 80° C gehalten wurde, worauf die Lösung gefiltert wurde, um die gebildete
Ausfällung von Kalziumoxalat zu entfernen.
EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure) wurde dann der Versuchsprobe zugesetzt und der Kalziumgehalt
der Sulfitablauge bestimmt. Der Zusatz von EDTA erfolgte zwecks Bildung von Kalzium-EDTA-Komplexen,
wobei eine weitere Ausfällung von Kalziumoxalat vermieden wird. Da der Oxalatgehalt in der Sulfitablauge
verhältnismäßig niedrig ist, war es notwendig, der Lauge Natriumoxalat zuzusetzen, um eine ausreichende
Konzentration für die Beobachtung zu erhalten.
Die Ergebnisse der Testreihe mit drei verschiedenen Zusätzen an Natriumoxalat sind aus Tabelle 1 ersichtlich
und in F i g. 1 dargestellt, welche ein Diagramm der Kalziumkonzentration als Funktion des pH-Wertes
zeigt
pH | Als C2O4 2" mg/1 | Ca2+ | pH | Als C2O4 2" mg/1 | Ca2+ |
zugesetztes | zugesetztes | ||||
Natriumoxalat | mg/1 | Natriumoxalat | mg/1 | ||
2 | 0 | 189 | 5 | 0 | 187 |
2 | 125 | 192 | 5 | 125 | 136 |
2 | 185 | 203 | 5 | 185 | 102 |
2 | 660 | 124 | 5 | 660 | 29 |
3 | 0 | 187 | 6 | 0 | 187 |
3 | 125 | 149 | 6 | 125 | 153 |
3 | 185 | 127 | 6 | 185 | 116 |
3 | 660 | 21 | 6 | 660 | 35 |
4 | 0 | 183 | 7 | 0 | 187 |
4 | 125 | !14 | 7 | 125 | 170 |
4 | 185 | 95 | 7 | 185 | 133 |
4 | 660 | 15 | 7 | 660 | 36 |
Dies gibt ein indirektes Maß der Löslichkeit des Kalziumoxalates in der Versuchsprobe eines Sulfitablaugenextraktes.
Der Quotient aus der zugesetzten Menge an Oxalat und der stöchiometrisch gleichwertigen
Menge an benötigtem Oxalat zur Ausfällung von Kalziumoxalat wurde auf der rechten Seite der Kurve in
F i g. 1 eingetragen.
Demgemäß bedeutet z.B. der Quotient 1.6, daß 660 mg Oxalat pro Liter der Ablauge zusätzlich zu der
ursprünglich vorhandenen Menge zugesetzt wurde. Der bestehende Kalziumgehalt in der Ablauge betrug etwa
200 mg pro Liter vor der pH-Einteilung.
Wie aus der obersten Kurve der Figur ersichtlich ist,
welche den Versuch darstellt, bei dem kein Oxalat zugesetzt wurde, erhält man einen minimalen Kalziumgehalt
bei einem pH von etwa 4, was anzeigt, daß bei diesem pH Kalziumoxalat ausgefällt wurde. Wenn der
pH-Wert 4 übersteigt, steigt der Kalziumgehalt allmählich.
Diese Beziehung ist durch Substanzen beeinflußt, die
in der Sulfitablauge vorhanden sind und die mit Kalzium Komplexe bilden, wie z. B. die Aldonsäuren. Die Bildung
von Kalziumaldonsäurekomplex ist bei normalem pH-Wert der Ablauge gering, doch nimmt die Menge
Löslichkeitskurve von Minimum bei einem
mit steigendem pH zu. Die
Kalziumoxalat muß daher ei
bestimmten pH haben.
Kalziumoxalat muß daher ei
bestimmten pH haben.
Aus den sich aus diesen Versuchen ergebenden Kurven ist ersichtlich, daß dieses Minimum bei einem
pH-Wert von 4 liegt. Dies stimmt mit der Erfahrung der Domsjö-Sulfitfabrik überein, daß Ablagerungsprobleme
besonders ernst sind, wenn der pH der Ablauge im Bereich zwischen 4 und 5 liegt.
Die Fähigkeit von Aluminiumkation, die Bildung von Ablagerungen von Kalziumoxalat in der Sulfitablauge
bei variierenden pH-Werten zu verhindern, wird in den folgenden Versuchsreihen gezeigt, die unter Verwen-
dung von Aluminiumchlorid als Aluminiumkationquelle durchgeführt wurden.
Die Versuche wurden in der gleichen Weise durchgeführt wie der oben genannte Versuchsvorgang,
doch wurde Aluminiumchlorid zugesetzt und der Zusatz von Oxalat wurde konstant bei der l,6fachen Menge an
Oxalat gehalten, die dem Kalziumgehalt in der Ablauge stöchiometrisch gleichwertig ist
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II und in F i g. 2 dargestellt, in welcher die Kalziumkonzentration
in den Versuchsproben von Ablauge nach Zusatz von Aluminiumkation als eine Funktion von pH gezeigt ist.
Tabelle II | Ais C2O4 2' mg/1 | Ca2+ | pH | Als C2O4 2" mg/1 | Ca2+ |
pH | zugesetztes | zugesetztes | |||
Natriumoxalat | mg/1 | Natriumoxalat | mg/1 | ||
0 | 189 | 5 | 0 | 187 | |
2 | 660 | 191 | 5 | 660 | 184 |
2 | 660 | 193 | 5 | 660 | 37 |
2 | 660 | 124 | 5 | 660 | 29 |
2 | 0 | 187 | 6 | 0 | 187 |
3 | 660 | 188 | 6 | 660 | 181 |
3 | 660 | 167 | 6 | 660 | S2 |
3 | 660 | 21 | 6 | 660 | 35 |
3 | 0 | 183 | 7 | 0 | 187 |
4 | 660 | 186 | 7 | 660 | 184 |
4 | 660 | 52 | 7 | 660 | 85 |
4 | 660 | 15 | 7 | 660 | 36 |
4 | |||||
Die Kurven in F i g. 2 zeigen, daß der Kalziumgehalt der Sulfitablauge steigt, wenn Aluminium zugesetzt
wird. Dies bedeutet, daß das Kalzium in der Lösung eher zurückgehalten denn ausgefällt wird. Bei dem eher
hohen Aluminiumgehalt von etwa 400 mg/Liter ergibt sich eine unbedeutende Ausfällung von Kalziumoxalat,
was zeigt, daß bei ausreichend hoher Aluminiumkonzentration die Ausfällung von Kalziumoxalat vollständig
verhindert wird.
Diese Menge ist atypisch, weil der Oxalatgehalt in den Versuchsproben künstlich war, nachdem es notwendig
gewesen war, die Oxalatkonzentration zu erhöhen, um ein Resultat zu erhalten, das während des Versuchs
beobachtet werden konnte. In Sulfitablauge kann ein Gxälaigehäli νοη eiwa 10 bis eiwa 30 mg/Liier erwartet
werden, was praktisch bedeutet, daß die Bildung von Ablagerungen durch Verwendung von beträchtlich
weniger Aluminium als 400 mg/Liter, d. h. im Bereich von 3 bis 50 mg/Liter, vollständig vermieden werden
kann. Aufgrund analytischer Schwierigkeiten konnte der tatsächliche Oxalatgehalt in der Ablauge nicht
bestimmt werden.
Eine weitere Versuchsreihe wurde mit Sulfitablauge durchgeführt, wobei variierende Zusätze an Aluminiumchlorid
gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgang angewendet wurden. Bei diesen Versuchen
wurde der pH-Wert auf 4 eingestellt, bei welchem pH-Wert Kalziumoxalat seine niedrigste Löslichkeit in
der Sulfitablauge hat Die Temperatur beim Versuch betrug 800C und der Oxalatzusatz betrug in allen
Versuchen 660 mg/Liter.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle III gezeigt, welche F i g. 3 entspricht, in der der Kalziumgehalt
der Versuchsproben als Funktion des Zusatzes von Aluminiumkation dargestellt ist
pH: 4. Temperatur: 80 C
Zugesetzte Menge an Natriumoxalat: 660 mg/1 (als C2O4 2")
Al3+ | Menge an Ca2+ | Al3+ | Menge an Ca2+ |
zugesetzt | in Lösung | zugesetzt | in Lösung |
mg/1 | mg/1 | mg/I | mg/1 |
O | 5 | 95 | 63 |
O | 12 | 130 | 84 |
20 | 26 | 130 | 87 |
60 40 | 18 | 200 | 115 |
60 | 24 | 240 | 144 |
70 | 31 | 280 | 193 |
75 | 49 | 330 | 183 |
80 | 37 | 340 | 185 |
65 80 | 41 | 400 | 191 |
Aus der Figur ist ersichtlich, daß die Löslichkeit von
Kalziumoxalat zunimmt, wenn der Zusatz an Alumini-
umkation zunimmt, und daß die Beziehung über dem
untersuchten pH-Bereich linear ist Aus der Kurvenneigung zeigt eine einfache Rechnung, daß 11 mg
Aluminiumkation ca. 5 mg Kalziumkation entsprechen, d. h. daß diese Menge an Aluminiumkation die
Ausfällung dieser Menge an Kalzium als Kalziumoxalat verhindert.
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem kontinuierlichen Sulfitprozeß
mit Rückführung der Ablauge zwecks Chemikalienrückgewinnung. Die Versuche wurden direkt mit
Sulfitablaugeproben aus der Domsjö-Sulfitfabrik durchgeführt, wobei ein Teil des freischen Laugenstromes bei
1 abgezweigt und bei 2 in zwei Ströme A, B geteilt wurde, die durch abnehmbare Versuchsrohre 6 bzw. 7
zur Beobachtung von Ablagerungsbildungen strömten.
Der in F i g. 4 bei 1 eintretende Abiaugenstrom hatte einen pH-Wert von etwa 2 bis 2,5 und war mittels eines
Durchflußregulierventils (in der Figur nicht gezeigt) auf einen Durchfluß von 2 Liter/Minute eingestellt. Die
beiden Ströme A und B hatten jeweils einen Durchfluß von 1 Liter/Minute. Bei 3 wurde eine Aluminiumverbindung
(Aluminiumchlorid) dem Strom A in einer Menge zugesetzt, die einen Gehalt an Aluminiumkation im
Strom von etwa 20 mg/Liter ergibt Strom S wurde kein
Aluminium zugesetzt Bei 4 und 5 wurden beiden Strömen A und B Natriumhydroxid in solcher Menge
zugesetzt, daß ein pH-Wert von etwa 5 in jedem Strom erhalten wurde.
Nachdem der Durchfluß mehrere Tage andauerte, wurde er unterbrochen und die bieden Stahlrohre 6 und
7 wurden zwecks Feststellung einer eventuellen Ausfällung entfernt Es konnte jedoch keine Ausfällung
in den Rohren festgestellt werden, was zeigte, daß der Oxalatgehalt in der Ablauge zu niedrig gewesen war, um
eine Ausfällung bzw. Ablagerung zu bilden. Deshalb wurde dem Ablaugestrom bei 8 Ammoniumoxalat
zugesetzt und der Durchfluß nach Wiedereinsetzen der Rohre wieder fortgesetzt Die Oxalatmenge wurde so
eingestellt, daß eine Konzentration von 100 mg Oxalatanion/Liter in der Ablauge erhalten wurde.
Die Ablauge floß 24 Stunden durch das System, worauf der Durchfluß erneut unterbrochen wurde und
die Rohre 6 und 7 wieder zu Beobachtung entfernt wurden. Nun wurde festgestellt daß eine schwere
Ablagerung 20 an Kalziumoxalat im Rohr 7 erhalten worden ist, durch welches Strom B geflossen war; das
andere Rohr 6, durch welches Strom A geflossen war, welcher den Zusatz von Aiuminiumkation enthielt, war
vollkommen frei von Ablagerungen. Dies ist aus Γ i g. 7 ersichtlich, welche ein Photo eines Querschnittes durch
jedes Rohr ist Eine IR-spektographische Analyse der Ablagerung in Rohr 7 zeigte, daß es Kalziumoxalat war.
Die zungenähnlichen Teile 21 (besonders gut im Schnitt des Rohres 6 sichtbar) sind statische Mischer, die in den
Rohren zur Erzielung einer guten Durchmischung des Stromes befestigt sind.
Dieser Versuch zeigt deutlich, daß eine Dosierung des Aluminiumkations gemäß vorliegender Erfindung die
Bildung von Kalziumoxalatablagerungen in kontinuierlichen Sulfitzellstoffherstellungssystemen verhindert
und daß das Verfahren zur Verhinderung der Bildung solcher Ablagerungen auch praktisch anwendbar ist Es
wird nur eine verhältnismäßig geringe Menge an Aluminiumkation benötigt Im vorliegenden Fall ergaben
20 mg/Liter eine vollständige Verhinderung der Bildung von Kalziumoxalat
Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung bei fabriksmäßigem
Betrieb in der Domsjö-Sulfitfabrik in Domsjö, Schweden.
Eine schematische Darstellung der verschiedenen Stufen des in dieser Fabrik angewendeten Sulfitprozesses
scheint in F i g. 5 auf.
Gewaschene Holzhackschnitzel werden über eine Leitung 1 dem Kocher 2 zugeführt, in dem Zellstoffmasse
erzeugt und dann zwecks Waschung in die Waschsektion 3 eingeführt wird, worauf sie zur
Bleichsektion 4 für eine Dreistufenbleichung gelangt. Durch die Leitung 5 fließt Bleichablauge und ein Teil 6
der Bleichabiauge in Leitung 5 wird rückgeführt und zur Gegenstromwaschung in der Waschsektion 3 benützt.
Ein anderer Teil der Bleichablauge wird über die Leitung 7 direkt zur Kochablauge in Leitung 8
rückgeführt
Die Ablauge in Leitung 8 wird auf ihrem Weg zur Chemikalienrückgewinnungsstufe zuerst einer
pH-Werteinstellung auf etwa 4,5 unterworfen, indem über die Leitung 9 Einstellchemikalien zugegeben
werden, worauf die Lauge in einer Lockman-Verdampferkolonne 10 vorverdampft wird. Die vorverdampfte
Ablauge geht dann durch die Alkoholsektion 11, um die fermentierbaren Hexosen in der Lauge rückzugewinnen.
Die aus der Alkoholsektion 11 kommende, fermentierte Sulfitablauge wird weiter in einem
Schlußverdampfer 12 verdampft und im Ofen 13 verbrannt
Die Schmelze aus dem Sodaofen wird dann dem Behalter i4 zugeführt, wo die Aufschlußchemikalien
gemäß dem STORA-Prozeß zubereitet werden, und die so erhaltene regenerierte Lauge wird über die Leitung
15 dem Kocher 2 zugeführt. Die Rückgewinnung wird gemäß dem STORA-Prozeß, Svensk Papperstidning 79:
18 591 - 594 (1976) durchgeführt.
Normalerweise bilden sich in der Lockman- Verdampferkolonne 10 höchst unangenehme Ablagerungen von
Kalziumoxalat Demzufolge muß diese Kolonne in regelmäßigen Abständen stillgelegt und gereinigt
werden. Die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge an Ablagerung in der Lockman-Verdampferkolonne
wird durch ein Ansteigen des Druckabfalles vom Anfang bis zum Ende der Kolonne bemerkbar, und sehr
oft zeigt der Druckabfall bereits einen Tag nach Durchführung der Reinigung eine Zunahme.
Bei Großversuchen gemäß diesem Beispiel wurde eine Aluminiumsulfatlösung kontinuierlich der Ablauge
,-;i „: cu.iniiu:4. 4n :_ 1-1 a ο
-uucx ciii^ 1-.UiICiUiGIiUtIg txj 111 suiuiit: in j-tuaiuaij
zugeführt, daß die Aluminiumkonzentration in der Ablauge in Leitung 8 während des gesamten Vorganges
bei etwa 30 mg/Liter gehalten wurde.
Das System war mit diesem Zusatz an Aluminium
eine Woche lang in Betrieb. Am Ende dieser Woche konnte keine Bildung von Ablagerungen an Kalziumoxalat
oder Verstopfungen in der Vorverdampferkolonne
10 beobachtet werden.
Die Menge an Aluminiumsulfatlösung wurde dann
herabgesetzt, so daß der Aluminiumkationgehalt in der
Ablauge etwa 5 mg/Liter betrug. Der Versuch wurde hierauf weitere 28 Tage fortgeführt, doch zeigte sich
noch immer keine bemerkenswerte Ablagerungsbildung
in der Lockman-Verdampferkolonne 10.
Demgemäß verhindert der Zusatz von Aluminium-
Demgemäß verhindert der Zusatz von Aluminium-
kation gemäß der Erfindung zur Sulfitablauge vor ihrer Neutralisierung und Verdamfpung die Ablagerungsbildung.
Die Neutralisation macht eine erwünschte Herabsetzung des Essigsäuregehalts im Kondensat möglich.
Essigsäure ist in Form von Azetat gebunden und das Azetat folgt der Ablauge. Daher wird die Menge an
Essigsäure im Kondensat entsprechend herabgesetzt Dies bedeutet, daß die Menge an biologischen
Sauerstoff abbauenden Substanzen im Kondensat von 35 kg auf 12 kg/Tonne Zellstoffmasse herabgesetzt
wird. Somit werden durch das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Vorteile erzielt, weil die
erwünschte Neutralisation der Ablauge auf einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 5,0 früher immer zur lästigen
und kostspieligen Bildung von Ablagerungen, insbesondere in der Vorverdampferkolonne 10, geführt haben.
Die Tatsache, daß der Zusatz an Aluminium von 30 mg Aluminium/Liter auf 5 mg Aluminium/Liter ohne
Bildung von irgendwelchen Ablagerungen herabgesetzt werden konnte, zeigt deutlich, daß das Aluminium mit
den anderen anorganischen Chemikalien im Rückgewinnungszyklus zirkuliert und daß die Aluminiumkonzentration
aufgebaut und bei einer ausreichenden Konzentration gehalten wird, um Ablagerungsbildung
zu vermeiden.
Andererseits ergab die Durchführung des Prozesses in Abwesenheit von Aluminium bei einem pH von 4 bis
5,5 die Bildung starker Ablagerungen an Kalziumoxalat in den Einrichtungen, insbesondere im Vorverdampfer
10.
Bei der Bleichung von Zellstoff wird eine große Menge an organischen Verbindungen gebildet und der
Oxalsäuregehalt kann 300 bis zu 400 mg/Liter Oxalatanion in der Ablauge betragen. Das ist etwa zehnmal
soviel wie die in Sulfitablauge vorhandene Menge. Da die Rückgewinnung von Bleichablauge nunmehr sehr
wichtig ist, ist offensichtlich, daß ernstliche Ablagerungsprobleme
bei der Rückführung von Bleichablauge in den Rückgewinnungszyklus auftreten können.
Um die Möglichkeit einer Vermeidung der Ablagerungsbildung bei der Rückgewinnung von Bleichablauge
zu erforschen, wurden nachstehende Versuche unternommen, bei denen Bleichablaugen von der Bleichung
von Kiefersulfatzellstoff verwendet wurden. Ablaugen von verschiedenen Stufen in der Bleichfolge
0-0D-E1-D1-E2-D2
wurden untersucht und in den Versuchen verwendet. Die Abkürzungen, die für die Bezeichnung der
Stufenfolge verwendet wurden, bedeuten:
O = Sauerstoffbleichung
C/D = Bleichung mit einer Mischung von Chlor
und Chlordioxid
E = Extraktion mit Alkali
C = Chlorbleichung
D = Chlordioxidbleichung
E = Extraktion mit Alkali
C = Chlorbleichung
D = Chlordioxidbleichung
Die Fußnote git die Nummer der Stufe von verschiedenen verwendeten Stufen an.
Zu den Versuchsproben der Ablauge wurde Kalzium zugesetzt, u. zw. sowohl ohne vorausgehender pH-Einstellung
als auch mit pH-Einstellung im Bereich von 4 bis 10.
Bei den Versuchsproben von Ablauge aus den Stufen O, Ei und E2 wurde nach Zusatz von Kalzium eine
Ausfällung erhalten. Die Ausfällung in der Ablauge aus der O-Stufe wurde als eine Mischung aus Kalziumkarbonat
und Kalziumoxalat festgestellt In der Ablauge aus der ErStufe bestand die Ausfällung hauptsächlich
aus Kalziumoxalat Dies bestätigt, daß die Bildung vcn Kalziumoxalatablagerungen aus diesen Laugen ähnlich
ist
Andererseits entstand keine Kalziumoxalatausfällung,
wenn in gleicher Menge den Aluminium enthaltenden Versuchsproben von Bleichablauge Kalzium
zugesetzt wurde. Bei diesen Versuchen lag die Aluminiumkonzentration im Bereich zwischen ca. 20
und 200 mg Aluminium/Liter.
F i g. 6 ist ein Fließschema, das die Stufenfolge in einer
konventionellen Sulfatzellstoffabrik zeigt Die Holzhackschnitzel treten über die Leitung 1 ein und werden
dem Kocher 2 zugeführt Dann werden sie zur Wasch-Siebstufe 3 weitergeleitet, von wo die Zellstoffmasse
zur Bleichstufe 4 geführt wird, während Schwarzlauge über die Leitung 18 zu den Chemikalienrückgewinnungsstufen
gelangt
Eine Aluminiumverbindung, wie z. B. Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid, wird der Schwarzlauge über die
Leitung 15 zugesetzt Das so zugesetzte Aluminium folgt mit der Jchwarzlauge durch die Verdampfungsstufe
7 zum Sodakocher 8. Aluminium wird auch mit der Schmelze vom Kocher 8 in den Chemikalienstrom durch
Auflöser 9 und die Kaustizierungsstufe 10 zur Weißlauge mitgeführt, welche durch die Leitung 12 zum
Kocher 2 rückgeführt wird. Die Weißlauge enthält Aluminium in Form von Aluminiumionen und das
Aluminium z-rkuliert so durch das gesamte System.
Bei der alkalischen Sauerstoff-Bleichung wird sehr oft oxydierte Weißlauge als Alkaliquelle in der Sauerstoff bleichstufe
verwendet Dies ist auch in der in F i g. 6 gezeigten Sulfatfabrik der Fall. Die Weißlauge wird aus
der Kaustizierungsstufe 10 entnommen und in Stufe 13 oxydiert, von wo sie über die Leitung 14 zur Bleichstufe
4 geführt wird. Die oxydierte Weißlauge enthält auch Aluminium. Bei Verwendung von oxydierter Weißlauge
mit Aluminiumionen in der Sauerstoffbleichstufe weiden die in dieser Bleichstufe gebildeten Oxalationen
direkt in der Bleichlauge gebunden, indem das Aluminium als Komplexbildner wirkt Auf die gleiche
Weise kann oxydierte Weiß- oder oxydierte Grünlauge in den Alkaliextraktionsstufen verwendet werden und
das Aluminiumion bindet die Oxalationen als komplexe Ionen in diesen Stufen. Nach Rückgewinnung der
Bleichablauge über die Leitung 5 und Weiterführung
eines Teiles der Bleichablauge durch die Leitung 6 entweder zur Waschstufe 3 oder direkt zur Schwarzlauge
in Leitung 18, wird der Oxalatteil des Aluminiumoxalatkomplexes bei Erreichung des Sodakochers 8
verbrannt. Das Oxalat verschwindet demgemäß , doch der Aluminiumrückstand zirkuliert im Chemikalienrückgewinnungssystem
und wird darauf wiederverwendet.
Wenn der Aluminiumgehalt in der oxydierten Weißlauge zu niedrig ist kann Aluminium in einigen
oder allen Bleichstufen des Bleichvorganges zugesetzt werden. Der Zusatz von Aluminium muß jedoch der
Stufe entsprechen, um die Bildung von Ausfällungen mit anderen anwesenden Chemikalien in Bleichstufen zu
vermeiden.
Während Beispiel 5 zeigt, daß die Bleichfolge
Während Beispiel 5 zeigt, daß die Bleichfolge
O-C/D-Ei-Di-E2-D2
Oxalatbildung begünstigt, ermöglichen auch andere Reihenfolge die Oxalatbildung. Tatsächlich wird in den
meisten Bleichstufen Oxalsäure gebildet und demgemäß kann durch Zusatz von Aluminium, Eisen oder anderen
mehrwertigen Metallkationen in irgendeiner Bleichstufe erwartet werden, daß die Bildung von Kalziumoxalatausfällungen
vermieden wird, yenn solche Ausfällungsbildungen möglich sind.
Zusätzlich zur mehrwertigen Metallverbindung ist es auch möglich, Chelatmittel konventionellen Typs, wie
EDTA, NTA oder DTPA, zuzusetzen. Aufgrund der höheren Kosten dieser Chemikalien wird ihre Anwendung
jedoch möglichst vermieden. Das erfindungsgemä-
!0 ße Verfahren ist bei jedem konventionellen Zellstoffprozeß, wie dem Sulfatprozeß, dem Sulfitprozeß auf
Kalzium-, Natrium-, Magnesium- als auch Ammoniumbasis anwendbar. Dabei kann beispielsweise die
erfindungsgemäß verwendete Metallverbindung zu einer Sulfatablauge, Natronkochabiauge, Zellstoffbleichablauge,
einer alkalischen Sauerstoffbleichablauge oder auch zu einer oxidierten Grünlauge oder
Weißlauge, die als Alkaliquellen in der Bleichanlage verwendet werden, zugesetzt werden.
Hierzu 7 Blatt Zeichnungen 030 249/365
Claims (12)
1. Verfahren zur Verhinderung der Bildung von
Ablagerungen bei Zellstoff- und Zellstoffbehandlungsprozessen, um die Notwendigkeit einer Stillegung
der Anlage zwecks Reinigung zu reduzieren oder ganz zu beseitigen, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zellstoffaufschluß oder die Zellstoffbehandlung in einer Flüssigkeit erfolgt, in
der ein mehrwertiges Metallkation gelöst ist, das in der Lage ist, mit ablagerungsbildenden Anionen
flüssigkeitslösliche Komplexe zu bilder und somit die ablagerungsbildenden Anionen in der Zellstoffaufschluß-
oder Zellstoffbehandlungsflüssigkeit in Lösung zurückzuhalten.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der komplexbildende mehrwertige
Metallkation aus jener Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickel, Kupfer, Kobalt, Kadmium, Zink,
Mangan, Eisen und Aluminium besteht.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metallkation
Aluminium eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ahminiumkation als
Aluminiumkaliumsulfat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Natriumaluminal
und Kaliumaluminat zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metallkation
Eisen eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenkation als Ferrisulfat,
Ferrioxid, Ferrihydroxid, Ferrichlorid und Natriumferrat zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metallkation
eine Mischung aus Eisen und Aluminium eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallkation
als mehrwertige Metallverbindung zu einer Ablauge zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallkation
Aluminium ist, welches als Aluminiumverbindung zu einer Sulfitablauge auf Natriumsulfitbasis zugesetzt
wird und eine Ausfällung von Aluminiumhydroxid bildet, worauf das Aluminiumhydroxid in Alkali
abgeschieden und gelöst wird und die sich ergebende Lösung vor ihrer Verdampfung einer Aufschließungsablauge
zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallkation
als mehrwertige Metallverbindung zu einer Aufschlu3flüssigkeit in einer Stufe zugesetzt wird, in
welcher Oxalsäure gebildet wird.
11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallkation
als mehrwertige Metallvcrbindung zu einer Bleichflüssigkeit in einer Stufe zugesetzt wird, in welcher
Oxalsäure gebildet wird.
12. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallkation
als mehrwertige Metallverbindung zu einer oxidierten Grünlauge oder einer oxidierten Weißlauge,
zugesetzt wird.
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