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Verfahren zur Entfernung von Kieselsäure aus alkalischen Ablaugen
der Zellstoffindustrie Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiges und besonders
vorteilhaftes Verfahren zur Entfernung von Kieselsäure aus, alkalischen Ablaugen
der Zellstoffindustrie.
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Aus dem Stroh verschiedener Getreidearten, wie Weizen, Roggen, Reis
u. a., und dem anderer Gramineen, wie Bagasse, Schilf, Bambus u. a., werden heute
in zahlreichen Fabriken Zellstoffe gewonnen. Im Vergleich zu Holz ist allen diesen
erwähnten Ausgangsstoffen ein sehr hoher Kieselsäuregehalt zu eigen, weshalb vorzugsweise
alkalische Verfahren, wie das Natron-, das Sulfat- oder kombinierte Verfahren zum
Aufschluß angewandt werden, bei denen die im Ausgangsmaterial enthaltene Kieselsäure,
wenigstens beim Aufschluß, nicht stören kann, da sie dabei als Silikat größtenteils
in Lösung geht. Bei sehr hohem Kieselsäuregehalt, wie z. B. dem des Reisstrohs,
hat man sogar darauf verzichten müssen, ein alkalisches Aufschlu.ßverfahren anzuwenden
und ist zum sogenannten Neutralsulfitverfahren übergegangen, bei dem bis jetzt noch
keine lohnende Wiedergewinnung der dabei anfallenden, ehr kieselsäurereichen Ablauge
möglich ist.
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Bei den alkalischen Aufschlußverfahren müssen bekanntlich während
des eigentlichen Aufsehlußvorganges derart große Mengen von Alkaliverbindungen eingesetzt
werden, daß das Verfahren nur mit Wiedergewinnung des Alkalis wirtschaftlich arbeiten
kann. Zu diesem Zweck wird die Ablauge gesammelt, eingedickt und nach verschiedenen
Verfahren verbrannt. Die hierbei erhaltene Schmelze wird in Wasser gelöst und das
darin vorhandene Natriumkarbonat mit gebranntem Kalk kaustiziert. Dabei fällt Kaustizierschlamm
an, der zum größten Teil aus Kalziumkarbonat besteht und in modernen Anlagen in
besonderen Kalkbrennöfen umgebrannt wird.
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Diese Stufenfolge der Wiedergewinnung stößt dann auf erhebliche Schwierigkeiten,
sobald die zu verarbeitende Ablauge einen- beträchtlichen Kieselsäuregehalt aufweist,
wie es bei den obenerwähnten Ausgangsmaterialien der Fall ist. In den Verbrennungsöfen
treten, insbesondere wenn nach dem Einspritzverfahren gearbeitet wird, Verkrustungen
auf, die den normalen Ablauf des Verbrennungsprozesses sehr hindern und unter Umständen
vollkommen unmöglich machen können. Im besten. Fall muß die Kesselanlage in kurzen
Zeiträumen gereinigt werden, was hohe Kosten und teuren Produktionsausfall bedeutet.
Infolge des hohen Schmelzpunktes des Natriumsilikats muß man zur vollkommenen Verbrennung
der organischen Substanzen höhere Temperaturen anwenden, als sie für die beabsichtigten
Reaktionen der Verbrennung der organischen Substanz und beim Sulfatverfahren zur
Reduktion des Natriumsulfats zu Natriumsulfid notwendig sind. Hierdurch treten dann
hohe Allcaliverluste durch Verpflüchtigung von Alkalisalzen ein. Völlig unmöglich
wird aber die Aufarbeitung des anfallenden Kaustizierschlammes zu neuer Verwendung,
sobald dieser größere Mengen von Kalziumsilikat enthält. Dieser Kaustizierschlamm
kann nicht zu Kalk gebrannt und damit diese für die Gesamtwirtschaftlichkeit des
Verfahrens so wichtige Maßnahme im Falle der Verarbeitung kieselsäurehaltiger Ausgangsstoffe
nicht durchgeführt werden.
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Zur Überwindung solcher Schwierigkeiten ist empfohlen worden, die
in derartigen Ablaugen gelöste Kieselsäure mit Kalk auszufällen; diese Fällung muß
bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden und benötigt große Mengen Kalk. So wird
z. B. beim sogenannten Gruco-Verfahren (Indian Pulp & Paper, März 1950, S. 358
bis 362, und April 1950, S. 398 und 399) mit rund 6,1Teilen Ca0 auf 1 Teil gelöster
5i 02 bei erhöhter Temperatur behandelt.
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Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß es bei einem
geeigneten Vorgehen möglich ist, praktisch die gesamte, in derartigen alkalischen
Ablaugen vorhandene Kieselsäure ohne Kalk, und zwar nur mit Kohlendioxyd in fein
verteilter, leicht filtrierbarer Form auszufällen. Hierauf aufbauend besteht das
erfindungsgemäße Verfahren darin, die Lauge mit Kohlendioxyd bis zum Ausfällen feinverteilter,
leicht filtrierbarer Kieselsäure zu behandeln und diese dann, vorzugsweise durch
Filtrieren, abzutrennen. Dabei ergeben sich gegenüber der Ausfällung mit Kalk eine
Reihe sehr wichtiger Vorteile, insbesondere Ersparnisse und Vereinfachungen. Der
Zusatz von Kalk fällt vollkommen weg, und der von Kohlendioxyd braucht nur so weit
zu gehen, daß sich ein bestimmter, noch im alkalischen Gebiet liegender
pn-Wert
einstellt. Der Niederschlag besteht aus reiner Kieselsäure, und infolgedessen ist
viel weniger Schlamm abzutrennen bzw. zu filtrieren als im Falle der Kalkausfällung,
bei der die Kieselsäure als Kalziumsilikat gefällt wird und zudem noch mit einem
großen Kalküberschuß gearbeitet werden muß. Der erfindungsgemäß aufgezeigte neue
Weg ist auch nicht an eine bestimmte hohe Temperatur gebunden, sondern innerhalb
der im Betrieb hierfür vorzugsweise in Frage kommenden Temperaturspanne, d. h. zwischen
gewöhnlicher Temperatur und etwa 90° C, von der Temperatur vollkommen unabhängig.
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Weiterhin treten keinerlei Abtrenn- bzw. Fütrierschwierigkeiten ein,
wie sie sich bei der Verwendung von Kalk aus bisher unbekannten Gründen, insbesondere
bei Strohablaugen, plötzlich einstellen können und die, wenn überhaupt, nur durch
Zugabe bestimmter Hilfsmittel überwunden werden können.
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Es ist außerdem nicht notwendig, die Ablauge vorher einzudampfen und
auf diese Weise höher zu konzentrieren, da auch reit den zuerst anfallenden Laugen,
einschließlich gewisser Anteile von Waschlaugen, die Ausfällung sehr gut und sogar
noch etwas besser als in höher konzentrierten Laugen eintritt. Die als Fällungsmittel
benutzte Kohlensäure ist billig und verbleibt als Karbonat in der Lauge. Die Fällungszeit
ist kurz, so daß auch schon einfache Apparaturen von verhältnismäßig kleiner Kapazität
die Durchführung des Verfahrens erlauben. Die Ausfällungsdauer kann weiterhin in
an sich bekannter Weise durch die Mitverwendung von Impflaugen, d. h. von solchen
Laugen, die als Keime für die Ausfällung schon feinverteilte Kieselsäure mitbringen,
weiter abgekürzt werden. Hierdurch erzielt man überraschenderweise den Effekt, daß
die ausfallende Kieselsäure schon innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit in feinster
Verteilung und trotzdem in leicht abtrennbarer bzw. filtrierbarer Form anfällt.
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Ein wesentlicher technischer Fortschritt der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
liegt auch gegenüber dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 522 730 insofern
vor, als nach diesem Verfahren die ausgefällte Kieselsäure in gallertiger Form anfällt,
in der sie sich nicht unter wirtschaftlich durchführbaren Bedingungen, z. B. durch
Filtration, von der Lauge trennen läßt. Diese gallertige Kieselsäure muß daher durch
kostspielige und zeitraubende zusätzliche Maßnahmen, wie Kochen bzw. durch Erhitzen
unter Druck, in eine filtrierbare kristallinische Masse übergeführt werden. Beim
erfindungsgemäßen Verfahren ist ein solcher zweiter Verfahrensschritt nicht notwendig.
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Auch gegenüber der Arbeitsweise gemäß der französischen Patentschrift
1064 230 bedeutet das neue Verfahren einen Fortschritt. Dort wird Kieselsäure aus
reinen Silikatlösungen durch Mineralsäuren unter ganz bestimmten Bedingungen, z.
B. auch mit C 02 bei 95° C unter Rühren, ausgefällt, deren wesentlichste Merkmale
die hohe Konzentration der Silikatlösung und die Anwesenheit von Salzen, wie Natriumchlorid
sind; nur unter noch näher eingegrenzten Bedingungen kann auch auf die Anwesenheit
von derartigen Salzen verzichtet werden; die Fällungstemperatur muß sich dann zwischen
50 bis 75° C bewegen und außerdem muß der Kieselsäuregehalt größer als 50 g/I sein.
Demgegenüber gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ohne die Zugabe von
Salzen die Kieselsäure auch in den viel geringeren Konzentrationen von z. B. 3,7
bis 12 g11 in leicht filtrierbarer Form auszuscheiden. Ebenso ist es bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren nicht nur nicht notwendig, sondern sogar unmöglich, die Fällung im p$-Gebiet
von 3 bis 6,5 vorzunehmen, da dort schon viel Ligan aus der Schwarzlauge mit ausgefällt
wird und die gewonnene, braungefärbte Kieselsäure für die Weiterverwendung z. B.
als Füllstoff für Papiere unbrauchbar werden würde. Gemäß dem Verfahren der genannten
französischen Patentschrift ist es außerdem in den meisten Fällen notwendig, eine
Nacherhitzung des Fällungsproduktes vorzunehmen, während es gerade eines der fortschrittlichen
Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, daß die ausgefällte Kieselsäure
unmittelbar in leicht filtrierbarer Form anfällt.
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Weiterhin grenzt sich das erfindungsgemäße Verfahren deutlich von
dem in der französischen Patentschrift 1072 520 beschriebenen Verfahren ab, das
ebenfalls von reinen Silikatlösungen ausgeht. Soweit dies die Zugabe von Kochsalz
und den pg-Bereich anbelangt, ist schon oben darauf eingegangen worden. Obgleich
bei diesem Verfahren der genannten französischen Patentschrift vorzugsweise starke
Säuren als Fällungsmittel angewandt werden, soll aber auch reines C02-Gas benutzt
werden können, wobei durch heftiges Rühren ein grobes Korn erreicht wird. Wenn Rauchgas
zur Fällung benutzt wird, so wird dieses bis zu einem End-pH-Wert von 7,6 eingeführt.
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Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches auf der Gesamtkombination
der im Hauptanspruch aufgeführten, an sich bekannten Einzelmerkmale beruht, wie
festgestellt wurde, nicht möglich, mit reinem C 02 Gas zu arbeiten, da hierbei stets
lokale Übersäuerung eintritt, die zur Mitausfällung von Lignin und damit zu einer
unerwünschten Dunkelfärbung der Kieselsäure führt. Man muß daher entweder mit durch
z. B. Luft verdünntem CO.-Gas arbeiten oder aber Rauchgas anwenden. Auch in letzterem
Falle besteht die Gefahr einer lokalen über-Säuerung an der Einführungsstelle noch;
diese Schwierigkeit kann jedoch leicht dadurch überwunden werden, daß die Schwarzlauge
während der Behandlung in stetiger starker Bewegung gehalten wird und die Dosierung
der in Form von Rauchgas angewandten Kohlensäure auf einen längeren Zeitraum verteilt
wird. Auf diese Weise ist es möglich, die Ausfällung schon im pg-Gebiet von 8;0
bis 9,9, vorzugsweise 9,2 bis 9,5, zu erreichen, der wesentlich über dem von 7,6
liegt, der bei dem Verfahren gemäß der vorerwähnten französischen Patentschrift
gefordert wird.
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Diese im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuwendenden Vorsichtsmaßregeln
entfallen auch bei dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 276 426, das
sich auf die Regenerierung von sulfithaltigen Kochsäuren beim Holzaufschluß bezieht.
Die eingedickte Ablauge wird dabei verbrannt und die so entstandene Salzschmelze,
die nun praktisch frei von organischer Substanz ist, wird in einem wäßrigen Lösungsmittel
aufgelöst; in. diese Lösung wird nun Kohlensäure derart eingeleitet, daß die hierbei
eingetretene Karbonatbildung im Bereich der Löslichkeitsgrenze des entstandenen
Bikarbonats liegt, woran sich weitere, hier nichtweiter interessierende Verfahrensschritte
anschließen. In diesem Stadium wird etwa ausgefällte Kieselsäure entfernt. Da hier
kein Lignin mehr anwesend ist, kann mit reinem CO.-Gas gearbeitet werden, und es
entfallen die bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden
Vorsichtsmaßregeln.
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Weiterhin unterscheidet sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise von
dem in der britischen Patentschrift 761946 beschriebenen Verfahren. Dieses Verfahren
bezweckt die möglichst vollständige Ausfällung von Lignin aus Schwarzlaugen mittels
Kohlensäure bei erhöhter Temperatur (100 bis 120° C) und erhöhtem Druck von vorzugsweise
20 Atmosphären. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen soll gerade die Ausfällung
von Lignin und die Anwendung von Druck vermieden werden.
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Das zur Fällung verwendete, mit einem inerten Gas, z. B. Luft zu verdünnende
Kohlendioxyd ist leicht zu dosieren; es kann als reines CO, aus Flaschen
entnommen und dann mit Luft verdünnt oder noch billiger in Form von Rauchgas angewandt
werden. In letzterem Falle wird auch noch die in den warmen Rauchgasen vorhandene
Wärme nutzbar gemacht, da diese in die entkieselte Ablauge übergeht und dieselbe
so den Eindickem bei erhöhter Temperatur zugeführt werden kann. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann sogar mit dem in der Atmosphäre vorhandenen Kohlendioxyd durchgeführt
werden. Besonders überraschend ist auch noch die Feststellung, daß die ausgefällte
Kieselsäure in äußerst feiner Verteilung, bis hinunter in das Gebiet von 1 bis 2
R, Teilchengröße gewonnen werden kann. Diese Kieselsäure ist z. B. in der Papierfabrikation
als Füllstoff, ähnlich wie Kaolin oder Bariumsulfat, direkt verwendbar, ebenso zur
Herstellung von Streichmassen und bei allen anderen Verwendungszwecken, bei denen
fein verteilte Silikate zum Einsatz gelangen.
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Die gefällte Kieselsäure besitzt schon nach dem Waschen mit Wasser
einen hohen Weißgehalt, der gegebenenfalls durch Nachbehandlung noch weiter erhöht
werden kann. Durch Glühen erreicht sie Weißgehalte, wie sie nur an besonders wertvollen
und teuren Füllstoffen, wie z. B. Bariumsulfat oder Lithoponen, gefunden werden.
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
hat sich nachstehend geschilderte Ausführungsform als besonders zweckmäßig herausgestellt.
Man stellt unter Zusatz einer Impflauge und mechanischer Bewegung, z. B. durch Umpumpen
oder Rühren, durch Behandeln mit Kohlensäure auf den geeigneten pH-Wert ein und
setzt die Bewegung fort, bis die Ausfällung eintritt, läßt dann absitzen, zieht
die klare, überstehende Lauge ab und filtriert den Kieselsäureschlamm durch ein
rotierendes Vakuum-Trommelfilter, das mit einem aus einem synthetischen Faserstoff
(synthetische Hochpolymere) hergestellten Siebtuch bespannt ist. Das Tuch kann dabei,
wie gegebenenfalls auch sonst eine Maschenweite bis zu 30 [, besitzen. Bei dem Filtrierungsvorgang
reißt dann die zuerst durchgehende Lauge etwas Kieselsäure mit, anschließend bildet
sich aber sofort eine Filterschicht, die alle weitere Kieselsäure zurückhält. Die
das Filter verlassende Lauge, die im allgemeinen nur 1/4 bis 1/s Volumen der Gesamtlauge
ausmacht, oder der Vorlauf kann als Impflauge einer erneuten Ausfällung wieder zugeführt
werden. Es ist auch leicht möglich, das erfindungsgemäße Verfahren sinngemäß kontinuierlich
zu gestalten.
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Dabei wird z. B. die mit Impflauge versetzte Ablauge durch ein Neutralisationsgefäß
geleitet, in dem bei starker Rührung das Kohlendioxyd absorbiert wird; sie durchläuft
dann eine Reihe von Klär-Bottichen, deren Reihenfolge durch Umschalten beliebig
verändert werden kann. Hat der sich absetzende Kieselsäureschlamm im jeweils ersten
Bottich eine bestimmte Höhe erreicht, wird er ausgeschaltet, die klare Lauge oben
abgezogen und der Schlamm zu einem kontinuierlichen Filter gepumpt.
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Es ist schon bekannt, beim alkalischen Aufschluß von Hölzern anfallende
Ablaugen mit Kohlendioxyd zwecks Ausfällung des Lignins zu übersättigen. Dies ist
hier nicht nur nicht beabsichtigt, sondern es entspricht auch nicht dem Wesen des
erfindungsgemäßen Verfahrens, da im Rahmen desselben nur die Kieselsäure und nicht
etwa auch das Lignin ausgefällt werden soll; letzteres ist auch insbesondere deshalb
unerwünscht, weil die Kieselsäure als möglichst weißer Füllstoff weiter benutzt
werden kann und soll. Es wird daher, wie oben bereits angedeutet, im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig nur so viel Kohlendioxyd angewandt, bis
sich, potentiometrisch mit der Glaselektrode gemessen, ein pH-Wert von etwa 8 bis
9,9 einstellt. Die hierbei ausfallende Kieselsäure ist sehr weiß und besitzt, gewaschen
und getrocknet, schon einen Weißgehalt von etwa 86"/o.
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Will man die Kapazität der Absitzbehälter so groß bemessen, daß sich
längere Absitzdauern ergeben, so verringert sich das Volumen des zu filtrierenden
Schlammes, z. B. von einem Viertel auf ein Siebentel der Lauge. Das oben erwähnte
weite pg-Gebiet ergibt auch die Möglichkeit, den Entkieselungsgrad zu verändern,
je nachdem, ob man nur die Schwierigkeiten bei der Verbrennung der Ablauge beseitigen
will oder anstrebt, auch zusätzlich noch den Kaustizierschlamm zu regenerieren.
Beispiel 1 Die Ablauge einer Strohsulfatzellstoffabrik, unmittelbar dem Stoffwäscher
entnommen, besitzt bei 15° C ein. spezifisches Gewicht von 1,0745 und enthält in
1000 kg eine Gesamttrockensubstanz von 104 kg; darin befinden sich Natriumsalze
und Sulfat übergeführt im Gewicht von 68,2 kg und 3,7 kg gelöstes Si 02;
der pH-Wert beträgt 11,4 und- die Temperatur 70°C. Diese Lauge wird im Verhältnis
von 3:1 mit einer von einer vorhergehenden Operation stammenden, geringe
Mengen frisch gefällter, feinverteilter Kieselsäure enthaltenden Filterlauge als
Impflauge gemischt und unter Umpumpen und durch eine Verteilerdüse im Laufe von
etwa 45 Minuten mit einem Luft-C 0.-Gemisch so lange behandelt, bis der pH-Wert
auf 9,7 absinkt. Dabei beträgt die aufgenommene Menge C02 nur 3,65 kg. Die Flüssigkeit
kühlt sich auf 50° C ab, und es setzt sich darin ein sehr fein verteilter Niederschlag
von Kieselsäure ab. Nach einstündigem Absitzen wird die obenstehende geklärte Lauge
abgezogen und der Wiedergewinnung zugeführt. Der unten sitzende Kieselsäureschlamm,
der als Volumen etwa ein Viertel des gesamten Laugevolumens ausmacht, wird mit Hilfe
eines rotierenden, mit einem Polyamidgewebe von etwa 30 tt Maschenweite bespannten
Vakuum-Trommelfilters filtriert.
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Auf dem Filter wird der größte Teil der fein, ausgefällten Kieselsäure
als ziemlich trockener, leicht abbröckelnder Filterkuchen auf dem Polyamidgewebe
gesammelt und durch einen Schaber abgehoben und weiterverarbeitet. Der Filterkuchen
läßt sich gegebenenfalls auch schon auf dem Filter durch aufgespritztes
Wasser
gänzlich rein weiß waschen. Die Durchschnitts-Teilchengröße beträgt 2 l,. Durch
Glühen erhöht sich der ursprüngliche Weißgehalt des gewaschenen und getrockneten
Pulvers von 86,5 auf 95,5°%. Die das rotierende Filter verlassende Flüssigkeit enthält
noch geringe Mengen fester, suspendierter Kieselsäure; sie wird zurückgeführt und
.mit der neu zu behandelnden Lauge vereinigt. Die in ihr vorhandene, feinstverteilte
Kieselsäure beschleunigt als Keim das Ausfällen der neu mit Kohlensäure zu fällenden
Kieselsäure. Die im Absitzgefäß abgezogene geklärte Lauge enthält nur noch 138,75
g Si 02 je 1000 kg, was unter Berücksichtigung der stattgefundenen Verdünnung mit
schon behandelter Lauge im Verhältnis 3:1 einem Entkieselungsgrad von etwa 95
Oh, entspricht. Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird
mit einer teilweise eingedickten Lauge, unter Verwendung von gewaschenem Rauchgas
durchgeführt. Die Lauge besitzt bei 15° C ein spezifisches Gewicht von 1,2065 und
enthält in 1000 kg 341 kg Gesamttrockensubstanz, davon 204 kg Na nach der überführung
in Natriumsulfat und 12,3 kg gelöstes Si 02' Der pH-Wert beträgt 11,5. Diese Lauge
wird mit durch Waschen mit Wasser von Schwebstoffen befreitem Rauchgas auf einen
pH-Wert von 9,5 gebracht. Im übrigen erfolgt die Weiterbehandlung wie im Beispiel
1 beschrieben. Der erzielte Entkieselungsgrad in der durch Absitzenlassen gewonnenen
klaren Lauge beträgt 92,2%.