DE2530203B2

DE2530203B2 - Verfahren zur gewinnung von nichteisenmetallen aus thermallaugenschlamm

Info

Publication number: DE2530203B2
Application number: DE19752530203
Authority: DE
Inventors: Peter Zimmer Erich Dr 5170 Julich Proplesch
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1975-07-05
Filing date: 1975-07-05
Publication date: 1977-07-21
Also published as: US4081506A; DE2530203C3; DE2530203A1; JPS528920A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen aus Thermallaugenschlamm, bei dem Feststoffe des Schlammes nach Abtrennen der Sole und nach Trocknung gemahlen, f>5 geröstet und anschließend gelaugt werden.

Thermallaugenschlämme werden von ihren natürlichen ι .»»erstatten auf dem Meeresboden als hochkonzentrierte Kochsalzlösungen mit etwa 10 Gew.% Feststoffanteil gewonnen. Die Feststoffe sind in der Lösung in feinster Verteilung suspendiert Von wirtschaftlichem Interesse sind die Metallgehalte der Feststoffe, insbesondere die Gehalte an Kupfer, Zink und Silber. Kochsalzfrei gewaschene, getrocknete Feststoffe enthalten etwa 30 % Eisen, 5 % Zink, 1 % Kupfer, 0,01 % Silber und 2,5 % Kalzium. Die Metalle liegen als Oxide, Hydroxide, Sulfide, Carbonate und Sulfate vor. Der Sulfid-Schwefelgehalt des Feststoffes beträgt etwa 5%.

Zur Aufarbeitung von Thermallaugenschlamm sind eine Reihe von Verfahren bekannt. So ist aus der DAS 21 45 861 ein nasses Chlorierungsverfahren bekannt, bei dem das Laugen der Sulfide mit einer Metallchloride enthaltenden Lösung und durch Einleiten gasförmigen Chlors erfolgt Nachteilig ist bei diesem Verfahren der hohe Chlorverbrauch und der die Gewinnung der Nichteisenmetalle störende hohe Auflösungsgrad des an sich unerwünschten und in der vorliegenden Form wertlosen Eisens.

Bekannt is*, auch, die im Thermallaugenschlamm enthaltenen Metalle nach oxidierender, chlorierender oder sulfatisierender Röstung und anschließender Laugung zu gewinnen (DT-OS 29 10 599; DT-OS 20 17 173; DT OS 21 10 798). Diese Verfahren sind aber im wesentlichen neben der Gewinnung von Nichteisenmetallen auch auf die Gewinnung von Eisen gerichtet. Nach der Umsetzung der Metalle im Röstprozeß wird zur Laugung Turmsäure eingesetzt, in der der größte Teil der Metalle in Lösung geht Die Abtrennung der Metalle aus der Lösung erfolgt selektiv auf metallurgischem Wege. Auch bei diesen Verfahren wird das in den Thermallaugenschlämmen enthaltende Eisen in den Aufbereitungsprozeß mit einbezogen, was die Gewinnung der wirtschaftlich wertvolleren Nichteisenmetalle sehr aufwendig macht.

Aus der DT-OS 22 29 778 ist es bekannt, den Thermallaugenschlamm unter Ausnutzung seines hohen Kochsalzgehahes zusammen mit Pyritabbränden chlorierend zu rösten und das geröstete Gut durch Behandlung mit Säuren selektiv zu laugen.

Der vom Meeresboden geförderte Thermallaugenschlamm wird vor der Röstung gefiltert, getrocknet und anschließend fein gemahlen. Für die gewünschte Verwertung von Thermallaugenschlämmen ist es aber nachteilig, daß für die Röstung einem Teil getrocknetem Thermallaugenschlamm zwei bis vier Teile Pyritabbrand zuzumischen sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das die Gewinnung der Nichteisenmetalle aus Thermallaugenschlämmen in einfacher Weise gewährleistet. Dabei soll insbesondere die bei der Gewinnung der Nichteisenmetalle unerwünschte Auflösung des Eisens unterdrückt werden. Gleichwohl soll das Verfahren wirtschaftlich sein.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der oben bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der gemahlene Thermallaugenschlamm bei einer Temperatur zwischen 350 und 400⁰C oxidierend geröstet wird und daß das geröstete Gut mit verdünnter Schwefelsäure gelaugt wird, die zumindest zu einem Teil durch Umsetzen der beim Röstprozeß im Abgas enthaltenen Schwefeloxide zu Schwefelsäure erhalten wird. Die beim erfindungsgemäßen ''erfahren niedrig gehaltene Rösttemperatur im Temperaturbereich zwischen 350 und 400⁰C bewirkt, daß das im Thermallaugenschlamm enthaltene Eisen nach dem Rösten bei

einer Laugung mit verdünnter Schwefelsäure nur zu einem geringen Anteil gelöst wird, so daß im v'esentlichen die Nichteisenmetalle selektiv in Lösung

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden außerdem in vorteilhafter Weise die beim Röstprozeß entstehenden, mit dem Abgas entweichenden Schwefel· * oxide ausgenutzt. Durch Umsetzen der Schwefeloxide zu Schwefelsäure wird ein Teil der für die Laugung benötigten Schwefelsäure bei der Aufbereitung des Thermallaugerschlammes selbst erzeugt

Eine Variante der Erfindung besteht darin, daß der fein gemahlene Thermallaugenschlamm unter Zufuhr von 5 bis 15Gew.% Schwefel bei 400 bis 45O⁰C sulfatisierend geröstet und mit Wasser gelaugt wird. Der zur sulfatisierenden Röstung erforderliche Schwefel wird dem gemahlenen Thermallaugenschlamm vor dem Rösten zugemischt. Auch bei diesem Verfahren wird bei niedriger Rösttemperatur — ohne die sonst übliche Temperaturerhöhung am Ende des Röstprozesses zur » Zersetzung des Eisensulfats — das im Röstgut enthaltende Eisen nur zu einem geringen Teil während des Laugens aufgelöst. Von Vorteil ist bei dieser Variante der Erfindung insbesondere, daß zur Umsetzung der Metalle in den Feststoffen der Thermallaugenschlämme lediglich Schwefel erforderlich ist und als Nebenprodukt bei der Röstung durch Umsetzen der im Abgas enthaltenen Schwefeloxide Schwefelsäure gewinnbar ist. . „ .

Nach einer weiteren Variante zur Losung der Aufgabe bei einem Verfahren der oben bezeichneten Art ist vorgesehen, einen Teil des fein gemahlenen Thermallaugenschlammes unter Zufuhr von 5 bis 15 % Schwefel bei 400 bis 450⁰C sulfatisierend zu rösten und mit Wasser zu laugen und den anderen Teil des fein gaemahlenen Thermallaugenschlammes bei einer Temperatur zwischen 350 bis 400°C oxidierend zu rösten und mit verdünnter Schwefelsäure zu laugen, wobei die Schwefelsäure durch Umsetzen der bei der sulfatisierenden und bei der oxidierenden Röstung im Abgas enthaltenen Schwefeloxide zu Schwefelsäure erhalten wird. Bei dieser Variante der Erfindung wird die gesamte, bei der Laugung des oxidierend gerösteten Gutes benötigte Schwefelsäure unmittelbar bei Durchführung des Verfahrens gewonnen, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Gewinnung von Nichteisenmetallen aus Thermalllaugenschlämmen erheblich steigert. Für das Rösten und Laugen ist als an der Abbaustätte nicht unmittelbar zur Verfügung stehender Rohstoff lediglich Schwefel erforderlich in einer Menge, die ausreicht, um den bei Anwendung oxidierender Röstung allein nicht gewinnbaren Schwefelsäureanteil zur Laugung des oxidierend gerösteten Gutes zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung bei oxidierender Röstung des gemahlenen Thermallaugenschlammes besteht darin, daß zur Laugung des gerösteten Gutes eine 0,8 bis !-molare Schwefelsäure in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß sich nach der Laugung in der Lösung ein pH-Wert zwischen 1,6 bis einstellt. Auf diese Weise geht nur ein sehr geringer Anteil von Eisen in Lösung. Die Lösung wird auf Kupfer Und Zink aufgearbeitet, aus dem Rückstand der Laugung wird durch Anwenden von Cyanidlaugerei Silber erhalten. Vorteilhaft ist es, das in der Lösung enthaltene Kupfer elektrolytisch zu gewinnen und die freigesetzte Schwefelsäure zur Laugung des gerösteten Gutes zu verwenden. Die bei der Elektrolyse anfallende schwefelsaure Lauge wird wegen ihres Restgehaltes an Kupfer auch bei ausschließlich sulfatisierender Röstung nach der zweiten Variante der Erfindung dem Laugprozeß zugeführt. Bei sulfatisierender Röstung wird

dem gemahlenen Thermallaugenschlamm vorzugsweise 10 Gew.% Schwefel zugesetzt.

Ein besonders günstiger Aufschluß der in den Thermallaugenschlämmen enthaltenen Nichteisenmetalle wird dann erzielt wenn der gemahlene Thermal-

laugenschlamm eine maximale Korngröße kleiner als 1 mm aufweist

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert Die Zeichnung zeigt in drei Figuren je ein Fließbild für die drei Varienten des erfindungsge-

'5 mäßen Verfahrens in schematisierter Form. Es zeigen im einzelnen F i g. 1 Fließbild einer Aufbereitungsanlage mit oxidierender Röstung

Fig.2 Fließbild einer Aufbereitungsanlage mit sulfatisierender Röstung

Fig.3 Fließbild einer Aufbereitungsanlage mit sulfatisierender und oxidierender Röstung.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, werden beim Verfahren gemäß der Erfindung nach der Förderung is des Thermallaugenschlammes vom Meeresboden nacheinander folgende Verfahrensschritte durchgeführt: Feststoff-Flüssigkeit-Trennung (Filtration), Trocknung, Zerkleinerung, Rösten und Laugen. Im Anschluß an das Laugen werden die Metalle in an sich bekannter Weise gewonnen, was bei allen hier beschriebenen Ausführungsbeispielen in gleicher Art erfolgt. In F i g. 3 wurde daher auf die Darstellung der Verfahrensschritte nach der Laugung des gerösteten Gutes verzichtet.

Die Ausführungsbeispiele gemäß F i g. 1 bis 3 unterscheiden sich voneinander jeweils durch die Röstung und Laugung des gemahlenen Thermallaugenschlammes je nach Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beim Ausführungsbeispiel nach F i g. 1 wird oxidierend geröstet und durch Zugabe von Schwefelsäure gelaugt. Im Ausführungsbeispiel nach F i g. 2 wird unter Zugabe von Schwefel sulfatisierend geröstet und mit Wasser gelaugt. Bei Durchführung des Verfahrens nach dem Fließbild gemäß Fig.3 wird ein Teil des gemahlenen Gutes sulfatisierend geröstet und mit Wasser gelaugt, der andere Teil oxidierend geröstet und mit Schwefelsäure gelaugt.

Die bei der oxidierenden Röstung gemäß der ersten Variante der Erfindung im Abgas enthaltenen Schwefeloxide werden zu Schwefelsäure verarbeitet, die dann in 50 0,8-molarer Konzentration zur Laugung des gerösteten Gutes eingesetzt wird. Zur Gewinnung der Schwefelsäure wird das Abgas im Ausführungsbeispiel über Adsorbentien, wie Aktivkohle mit aktivitätserhöhenden Metallzusätzen geleitet. An den Adsorbentien bildet 55 sich dann bei ständiger Bedüsung mit Wasser und in Gegenwart von Sauerstoff Schwefelsäure, deren MoIarität entsprechend eingestellt wird. Ein weiterer Teil der zur Laugung benötigten Schwefelsäuremenge wird bei elektrolytischer Gewinnung von Kupfer gewonnen. Der 6o restliche Teil des erforderlichen Schwefelsäure muß geliefert werden.

Auch bei Durchführung des Verfahrens nach der zweiten und dritten Variante der Erfindung (F i g. 2 und 3) werden die beim Rösten anfallenden Schwefeloxide in ⁶S Schwefelsäure umgewandelt. Dabei werden bei sulfatisierender Röstung die Schwefeloxide nach dem sogenannten Kontaktverfahren auf Schwefelsäure verarbeitet.

Nach dem Laugen des gerösteten Gutes wird das in Lösung gegangene Kupfer und Zink vom im Rückstand enthaltenen Silber getrennt. Die Feststoffflüssigkeits-Trennung erfolgt unter Zugabe von Waschwasser. Aus der Lösung wird in der ersten Verfahrensstufe Kupfer extrahiert, was man in elektrolytischem Verfahren im Anschluß hieran gewinnt.

Der restlichen Lösung wird CaO zugegeben, um das in geringer Menge in Lösung gegangene Eisen als Eisenhydroxid zu fällen. Der Zinkgehalt der Lösung wird durch weiteres Fällen mit CaO und durch anschließendes Kalzinieren als Zinkoxid gewonnen. Das Silber erhält man aus dem bei der Laugung des gerösteten Gutes erhaltenen Rückstandes durch Cyanidlaugerei.

In den Ausführungsbeispielen wurden Thermallaugenschlämme mit einer Feststoffkonzentration von 10,6 % aufgearbeitet. Zur Abtrennung der Feststoffe wurden Trommelfilter mit einem Filterbelag aus engmaschigem Metallgewebe eingesetzt. Bei der Filtration wurde der hohe Kochsalzgehalt der Feststoffe durch Waschen mit Meerwasser weitgehend reduziert. Die abgetrennten Feststoffe wurden an der Luft getrocknet und anschließend fein gemahlen. Das Endprodukt wies Korngrößen kleiner als 100 um auf. Die Kochsalzkonzentration betrug 12%.

Ein Teil des gemahlenen Thermallaugenschlammes wurde oxidierend geröstet (Fig. 1). Dabei wurde unter ständigem Umwälzen des Gutes und Luftzufuhr eine Rösttemperatur von 350° C bis 38O⁰C eingehalten. Die Röstzeit betrug 150 Minuten, wobei eine Gewichtsabnahme von 5 % festgestellt wurde. Anschließend wurde das Gut mit 0,8-molarer Schwefelsäure über 15 Minuten bei 80 bis 90° C gelaugt. Pro kg Röstgut wurden 1,61 0,8-molare Schwefelsäure zugegeben. Der pH-Wert der Lösung nach der Laugung betrug 1,7. Bei der Aufarbeitung der Lösung auf Kupfer und Zink wurden die Metalle bezogen auf den Ausgangswert im Feststoff wie folgt ausgebracht: Kupfer 72 %, Zink 87 % und Eisen 3,6 %. Aus dem Rückstand der Laugung ergab

sich bei Anwendung von Cyanidlaugerei folgendes Metallausbringen: Ag 65%, Kupfer 6 %, Zink 2 %, Eisen 0 %.

Ein weiterer Teil des auf eine Korngröße kleiner als 100 um gemahlenen Feststoffgutes wurde nach der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sulfatisierend geröstet. Vor dem Rösten wurde das Gut bezogen auf den salzfreien Feststoffanteil im Gut mit 10% Schwefel vermischt. Das Gut wurde unter ständigem Umwälzen und Zufuhr von Luft 150 Minuten bei 450 C geröstet, wobei die Gewichtsabnahme ebenfalls 5% betrug. Zur Laugung des gerösteten Gutes bei 80 bis 9O⁰C wurden pro kg Röstgut 1,61 Wasser zugeführt. Nach 15 Minuten Laugzeit und Aufarbeiten der Lösung wurden folgende Mengen Metall ausgebracht: Kupfer 75%, Zink 85 %, Eisen 4,5 %. Nach der Cyanidlaugerei des bei der Laugung mit Wasser entstandenen Niederschlags wurden die Metalle in gleicher Menge ausgebracht wie im bereits beschriebenen Ausführungsbeispiel.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der dritten Variante der Erfindung (F i g. 3) wurde ein Teil des auf kleiner als 100 um Korngröße gemahlenen Thermallaugenschlammes sulfatisierend geröstet. Der andere Teil des gemahlenen Thermallaugenschlammes wurde oxidierend geröstet. Dabei wurde die aus den Schwefeloxidgehalten der Abgase in beiden Röstprozessen gewonnene Schwefelsäure zur Laugung des oxidierend gerösteten Gutes verwandt. Die sulfatisierend und oxidierend zu röstenden Teilmengen waren unter Berücksichtigung des Schwefelzusatzes so eingestellt, daß die erzeugte Schwefelsäuremenge zusammen mit bei der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer freigesetzte Schwefelsäuremenge ausreichend war, um das oxidierend geröstete Gut mit 0,8-molarer Schwefelsäure zu laugen. Das Metallausbringen nach Aufarbeiten von Lösung und Rückstand entsprach dem Metallausbringen der vorangegangenen Ausführungsbeispiele.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen aus Thermallaugenschlamm, bei dem die Peststoffe des Schlammes nach Abtrennen der Sohle s und nach Trocknung gemahlen, geröstet und anschließend gelaugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der gemahlene Schlamm bei einer Temperatur zwischen 350 bis 400" C oxidierend geröstet wird und daß das geröstete Gut to mit verdünnter Schwefelsäure gelaugt wird, die zumindest zu einem Teil durch Umsetzen der bei dem Rostprozeß im Abgas enthaltenen Schwefeloxide zu Schwefelsäure erhalten wird.

2. Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen aus Thermallaugenschlamm, bei dem die Feststoffe des Schlammes nach Abtrennen der Sole und nach Trocknung gemahlen, geröstet und anschließend gelaugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der gemahlene Schlamm unter Zufuhr von 5 bis 15 Gew.% Schwefel bei 400 bis 450⁰C sulfatisierend geröstet und mit Wasser gelaugt wird.

3. Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen aus Thermallaugenschlamm, bei dem die Feststoffe des Schlammes nach Abtrennen der Sole und nach Trocknung gemahlen, geröstet und anschließend gelaugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des gemahlenen Schlammes unter Zufuhr von 5 bis 15 Gew.% Schwefel bei 400 bis 450⁰C sulfatisierend geröstet und mit Wasser gelaugt wird und daß der andere Teil des gemahlenen Schlammes bei einer Temperatur zwischen 350 bis 400⁰C oxidierend geröstet und mit verdünnter Schwefelsäure gelaugt wird, wobei die Schwefelsäure durch Umsetzen des bei der suifatisierenden und oxidierenden Röstung im Abgas enthaltenen Schwefeloxids zu Schwefelsäure erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Laugung nach oxidierender Röstung eine 0,8- bis 1-molare Schwefelsäure in einer solchen Menge zugeführt wird, daß sich nach der Laugung in der Lösung ein pH-Wert zwischen 1,6 und 2 einstellt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei elektrolytischer Gewinnung von Kupfer freigesetzte Schwefelsäure zur Laugung des gerösteten Gutes verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem zur sulfatisierenden Röstung bestimmten, gemahlenen Schlamm 10 Gew.% Schwefel zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der ge- ss mahlene Schlamm Körner mit einer Korngröße kleiner als 1 mm aufweist.