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Verfahren zum Aufarbeiten von Zellstoffablauge
Die Erfindung bezieht sich auf Ammoniak-Schwefeldioxydverfahren zur Herstellung von Zellstoff aus Holz und zwar auf einen Prozess, bei welchem die Ammoniak-Schwefeldioxyd-Kochlauge aus der beim Aufschluss entstehenden Ammoniumsulfitablauge regeneriert wird.
Die Verwendung von Ammoniak-Schwefeldioxyd-Kochlaugen an Stelle anderer Kochlaugen wurde von Zellstoffabriken für den Aufschluss gewisser Holzarten zur Herstellung bestimmter Papiersorten und wegen des einfachen Ablaufes des Verfahrens ernstlich erwogen. Das Verfahren hat aber bisher keine ausgebreitete Verwendung gefunden, weil ihm besondere Nachteile anhaften, so die hohen Kosten des Ammoniaks, das schon nach einmaliger Benützung zu einem wesentlichen Teil verloren geht, die Verunreinigung der Luft, die Schwierigkeiten bei der Abführung der sehr schädlichen Ablauge usw. Die bisher allgemein üblichen Verfahren zur Behandlung von Sulfitablauge bedienen sich im wesentlichen der Verdampfung der Ablauge und der Verbrennung des organischen Materials.
Dieser Vorgang kommt aber für Ammoniumsulfitablaugen nicht in Betracht, weil dabei das Ammoniak und ein Teil des Schwefeldioxyds in Gasform übergehen und mit den gasförmigen Produkten der Verbrennung oder Verdampfung abgehen. Dadurch entstehen aber uneinbringliche Verluste und auch die Verunreinigung der Luft ist dabei ein ernstes Problem.
Es ist bekannt, zur Aufarbeitung der Ablauge das Schwefeldioxyd durch Kochen auszutreiben, die organische Substanz in der Lauge unter Druck zu verkohlen, die Kohle abzufiltrieren und aus der Restlauge das Ammoniak durch Kalk auszutreiben. Nach einem andem bekannten Verfahren wird die Ablauge zur Austreibung des Ammoniaks mit Magnesiumoxyd behandelt und sodann eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird verbrannt. Die dabei entstehenden schwefeldioxydhaltigen Verbrennungsgase werden zusammen mit dem ausgetriebene Ammoniak mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wird eine wässerige Ammoniumsulfitlösung erhalten. Nach einem weiteren bekannten Vorschlag werden die Ablaugen aus einem Ammoniumsulfitaufschluss und die Ablaugen aus einem Aufschluss mit Natronlauge gemeinsam in. der Weise aufgearbeitet, dass zunächst durch Erhitzen das Ammoniak ausgetrieben wird.
Dieses Ammoniak wird mit frischem Schwefeldioxyd in Wasser zu einer frischen Ammoniumsulfitkqchlauge gelöst. Die verbleibende natriumhaltige Lauge wird abgedampft, der Rückstand kaustifiziert und zu neuer Natronkochlauge gelöst. Es ist ferner bekannt, Metallsalzlösungen unter Druck und bei erhöhter Temperatur von organischen Verunreinigungen zu befreien. Auch ist es bekannt, organische Substanzen in wässeriger Suspension allgemein durch eine Behandlung bei erhöhtem-Druck und erhöhter Temperatur in flüssiger Phase vollständig in Kohlensäure und Wasser zu überführen.
Alle diese bekannten Verfahren arbeiten wenig wirtschaftlich bzw. geben nicht die Lehre, wie Ammoniak-Schwefeldioxyd-Kochlaugen rasch und unter im wesentlichen vollständiger Rückgewinnung der Chemikalien bei geringem Energieverbrauch für die Aufarbeitung. regeneriert werden können.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Ausserdem wird bei diesem Verfahren die Luft prak-
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dass die fallenden Produkte eine verwendbare Kochlauge, der Zellstoff und eine Ablauge sind, welche nur einen sehr geringen biologischen Sauerstoffbedarf aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass die beim Aufschluss anfallende, saure Ammoniumsulfit-Ablauge unter Benützung an sich bekannter Verfahrensschritte durch Neutralisation auf einen pH-Wert von wenigstens 7,5 eingestellt und bei einer über 1500 C liegenden Temperatur, unter einem Druck von mindestens 14,06 kg/cm2
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Kohlendioxyd und des gesamten Wasserstoffes in Dampf theoretisch erforderlich ist, das Ammoniak aus der behandelten Lauge mit Erdalkalihydroxyd gewonnen wird, das dabei entstehende Erdalkalisulfat abgetrennt und gegebenenfalls unter Rückführung des Schwefeldioxydes aufgearbeitet und das gewonnene Ammoniak für den Aufschluss frischer Holzspäne verwendet wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist in schematischer Darstellurg aus der beiliegenden Zeichnung zu entnehmen.
Holzspäne werden mit Ammoniak und Schwefeldioxyd aufgeschlossen. Der Zellstoff wird abgetrennt und die saure Ammoniumsulfitlösung neutralisiert. Die neutralisierte Mischung wird dann in flüssiger Phase oxydiert und die Gase werden abgetrennt. Aus den nicht kondensierten Gasen wird Ammoniak ausgeschieden und der Rest ins Freie geleitet. Die gesammelten Kondensate werden zusammen mit der Ablauge mit einem Erdalkalimetallhydroxyd behandelt. Das dabei entbundene Ammoniakgas wird gesammelt und dann für die Kochlauge verwendet werden. Der gebildete Niederschlag kann gebrannt werden.
Das dabei gebildete Schwefeldioxyd wird gesammelt und kann ebenfalls für die Kochlauge verwendet werden. Daraus geht hervor, dass beim Kreisprozess schliesslich nur der Zellstoff anfall, dann praktisch reiner Dampf, der kondensiert wird, ein praktisch wasserreines Filtrat und Kohlendioxyd, das ins Freie 'gelassen werden kann. Das Verfahren gemäss der Erfindung erfordert nur ein Minimum an mechanischer Materialbehandlung und hinsichtlich der Vermeidung von Verunreinigungen einen geringeren Arbeitsaufwand als die bisher üblichen Verfahren.
Die Holzspäne werden für das Verfahren gemäss der Erfindung in üblicher Weise vorbereitet, ihr Aufschluss erfolgt mit Ammoniak und mit Schwefeldioxyd im Überschuss. Nach dem Aufschluss wird der Zellstoff von der entstandenen Ammoniumsulfitlauge abgetrennt. Die Zellstoffwaschflüssigkeit wird mit der Lauge vereinigt und neutralisiert. Hiefür wird zweckmässig Kalziumhydroxyd verwendet, weil es leicht beschaffbar und billig ist und durch Brennen wieder in Form vonKalziumoxyd erhalten werden kann. Aber auch andere, säurebindende Stoffe, wie Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat, Kalziumkarbonat, Bariumkarbonat und die entsprechenden Bikarbonate können verwendet werden.. Die Neutralisation erfolgt zweckmässig mit einem Stoff, der nicht flüchtige Salze liefert.
Aber auch ein solcher, der zu flüchtigen Salzen führt, kann verwendet werden, wenn. das flüchtige Salz von der Kohlensäure leicht getrennt werden kann, die in dem beim Verfahren anfallenden Dampf enthalten ist. Bei den in der Oxydationsstufe herrschenden hohen Temperaturen und Drucken sollen in der Ablauge wegen der Korrosionsgefahr und der Schwierigkeiten beim Arbeiten keine grossen Säuremengen vorhanden sein. Daher soll soviel Alkali zugesetzt werden, dass sich ein pH-Wert von etwa 9 oder wenig darunter einstellt. Wenn sich beim Zusatz des Neutralisationsmittels ein Niederschlag bildet, so wird dieser abgetrennt und in noch zu beschreibender Weise gebrannt.
Die neutralisierte Ammoniumsu1fitauge und die Zellstoffwaschflüssigkeit werden dann in ein Druckgefäss für die Oxydation in flüssiger Phase eingeführt. Die Arnmoniumsulfitlauge wird praktisch vollständig oxydiert. Die Vorrichtung hiezu besteht im wesentlichen aus einer Pumpe für die laufende Versorgung des Druckgefässes mit Ablauge, einem Luftkompressor, dem Reaktionsgefäss, aus dem darin entstehende Niederschläge periodisch entfernt werden können, und einer Kammer zur Aufnahme der oxydierten Ablauge aus dem Reaktor.
Zur Einleitung des Oxydationsvorganges wird die Ablauge unter einem Druck von 14,06 bis 140,6 kg/cm2 in'das Reaktionsgefäss gepumpt. Vorzugsweise wird dabei ein solcher Druck aufgewendet, dass praktisch die ganze Ammoniumsulfitablauge flüssig bleibt. Die eingebrachte Lauge wird auf eine Temperatur von etwa 100 bis 3720 C erhitzt. Temperaturen von 235 bis 3000 C sind für die Rückgewin- nung der Feststoffe günstig. Dann wird komprimierte Luft oder ein anderes freien Sauerstoff lieferndes, komprimiertes Gas über einen Verteilerkopf in das die Ammoniumsulfitlauge enthaltende Reaktionsgefäss eingeführt und zwar unter einem Druck, der etwa grösser ist als der in der Reaktionszone herrschende Druck.
Das Tempo der Einführung von Ammoniumsulfitablauge in das Reaktionsgefäss und jenes der Zufuhr von komprimierter Luft od. dgl. sind so aufeinander abgestimmt, dass eine praktisch vollständige Oxydation aller anorganischen und organischen Bestandteile erzielt wird. Der einmal eingeleitete Oxydationsvorgang verläuft exotherm, so dass keine Wärmezufuhr von aussen erforderlich ist. Die Ablauge kann z. B. bei einer Temperatur von nur 200 C in das Reaktionsgefäss eingeführt werden und die beider Oxydation freiwerdende Wärme genügt, um in der zufliessenden Ablauge die Temperatur des kohlenstoffhaltigen Materials bis zum Eintritt völliger Oxydation zu steigern.
Das Oxydationsmittel wird zweckmä- ssig in jener Menge angewendet, die theoretisch erforderlich ist, um das gesamte organische Material in seine Endprodukte, nämlich in Kohlendioxyd und Wasser, überzufahren. Im allgemeinen soll der im
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Reaktionsgefäss vorhandene Sauerstoff auch für die Oxydation aller andern in der eingeführten Ammoniumsulfitlauge anwesenden oxydierbaren Stoffe ausreichen. Bei richtiger Verfahrensführung kann mehr Wärme erzeugt werden, als für den Oxydationsvorgang erforderlich ist und die überschüssige Wärme kann in der Anlage anderwärts Verwendung finden.
Die oxydierte Lauge fliesst vom Reaktionsgefäss kontinuierlich durch eine Kammer, in welcher zurückgehaltene Gase, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd und überschüssige Luft mit gespanntem Dampf ausgetrieben werden. Vorhandenes Ammoniak wird von den Gasen in üblicher Weise, z. B. durch Absorption in Wasser, abgetrennt. Die Lauge fliesst dann aus der Oxydationsanlage ab.
Die aus der Kammer abfliessende Lauge enthält vor allem Ammoniak, Ammoniumbikarbonat, Ammoniumkarbonat und eine gewisse Menge Ammoniumazetat, sowie andere Stoffe.
Die nicht kondensierbaren Gase aus dem Reaktionsgefäss gehen durch einen Wärmeaustauscher, so dass ihr Wärmeinhalt gewonnen und für andere Zwecke nutzbar gemacht werden kann. Mit dieser Wärme kann z. B. die in das Reaktionsgefäss für die Oxydation einzuführende Ammoniumsulfitlauge vorgewärmt werden, so dass die im Reaktionsgefäss frei werdende Wärme nicht nur für die Aufrechterhaltung des Prozesses genügt, sondern auch noch für andere Zwecke zur Verfügung steht. Das vom Reaktor stammende, nicht kondensierbare Material kühlt sich beim Durchgang durch den Wärmeaustauscher ab. Es wird zur Trennung des Kohlendioxydes vom Ammoniak weiter behandelt. Durch Zusatz von Kalziumoxyd wird Ammoniumbikarbonat in Kalziumkarbonat und freies Ammoniak zerlegt.
Das Ammoniak wird gesammelt und im Kreislaufprozess für den Aufschluss neuer Späne verwendet.
Gewöhnlich wird das gesammelte Ammoniak zusammen mit dem vom Reaktor abgehenden bis zum Gebrauch aufbewahrt oder gleich mit frischen Holzspänen zusammengebracht. Das beim Verfahren anfallende Kalziumsulfat kann zusammen mit dem vorher erhaltenen Niederschlag auf etwa 15300 C erhitzt werden, wobei Kalziumoxyd und Schwefeldioxyd gewonnen werden. Das Schwefeldioxyd wird zusammen mit dem Ammoniak auf die Holzspäne zur Einwirkung gebracht, so dass ein neuer Aufschluss vor sich geht, also der Kreislauf geschlossen ist. Das Kalziumoxyd kann in einer weiteren Arbeitsstüfe verwendet werden.
Das in der Oxydationsstufe gebildete Kohlendioxyd und der Wasserdampf können ins Freie abgeführt werden. Der Dampf kann auch in einem geeigneten Wärmeaustauscher kondensiert und als Wasser abgeleitet werden. Dieses Kondenswasser hat praktisch keinen biologischen Sauerstoffbedarf und es wurde bei Anwendung des Verfahrens im'Laboratorium und in einer Versuchsanlage festgestellt, dass das in einen Fluss zurückgeleitet Wasser reiner war, als das für den Prozess aus diesem Fluss bezogene Wasser.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens gemäss der Erfindung, ohne dass dieses auf diese Ausführungsform beschränkt wäre.
Beispiel l : Holzspäne würden mit einer wässerigen Mischung von Ammoniak und von Schwefeldioxyd im Überschuss in bekannter Weise behandelt. Der Zellstoff wurde abgetrennt und gewaschen. Das Waschwasser wurde mit der Ammoniümsulfitlauge vereinigt. So ergab sich eine Lauge, die pro Liter 2, 9 g freies Ammoniak, 2, 95 g Gesamtammoniak, 36, 1 g Kohlenstoff und 5,8 g Schwefel enthielt. Ihr Sauerstoffbedarf war 115 g pro Liter. Diese Lauge wurde zur Neutralisation mit Kalziumoxyd behandelt und zwar in einer solchen Menge, dass sich ein pH-Wert von etwa 8,5 ergab. Dabei wurde ein Niederschlag erhalten, der 24,7 g Kalziumsulfat per Liter entsprach. Das Kalziumsulfat wurde durch Filtration abgetrennt.
Das Filtrat wurde bei 2940 C unter einem Druck von 137. 08 kg/cm2 behandelt,, in Gegenwan einer Luftmenge, die den theoretischen Sauerstoffbedarf für die Oxydation des ganzen Kohlenstoffes zu Kohlendioxyd und des gesamten Wasserstoffes zu Dampf sowie für die Überführung der anorganischen Salze in die höchste Oxydationsstufe überstieg.
Der Niederschlag im Reaktionsgefäss enthielt 10, 6% Kohlendioxyd, 15, 2% Schwefel und 45, 61o Kalzium, berechnet als Kalziumoxyd, und wog als Trockensubstanz 28,5 g per Liter. Dieser Niederschlag hatte keinen biologischen Sauerstoffbedarf und enthielt etwa 0, 2% Ammoniak. Die flüssigen und gasförmigen Produkte wurden in eine Kammer geleitet, wo der kondensierbare Teil vom nicht kondensierbaren getrennt wurde. Der nicht kondensierbare Anteil enthielt Stickstoff, Kohlendioxyd und 1, 92 g/Liter Ammoniak. Dieses Ammoniak wurde von den andem Gasen durch Absorption in Wasser getrennt und beiseite gestellt. Stickstoff und Kohlendioxyd wurden ins Freie geführt. Zum kondensierten Teil wurde eine zur Entbindung des ganzen Ammoniaks genügende Menge Kalziumhydroxyd unter Rühren und Erhitzen auf 750 C zugesetzt.
Das abgehende Ammoniak wurde in Wasser gelöst und diese Lösung mit der bereits vorher gewonnenen Ammoniaklösung vereinigt. Die ausgefällte Mischung von Kalziumsulfat und Kalziumkarbonat wurde durch Filtrieren abgesondert, mit dem im Reaktionsgefäss erhaltenen Kalziumsulfatniederschlag vereinigt und beil530 C gebrannt, wobei Kohlensäure und-Schwefeldioxyd gebildet wurden.
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Diese Gase wurden in das erwähnte Ammoniakwasser eingeleitet und das überschüssige Kohlendioxyd ins Freie geführt. Die dabei entstehende Lauge war als Ammoniak-Schwefeldioxyd-Kochlauge geeignet.
Beispiel 2 : Eine Ammoniumsulfitablauge, ähnlich der im Beispiel 1 verwendeten, mit einem Gesamtammoniumgehalt von 1850 g wurde mit Kalkmilch auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise oxydiert. Es wurde dann festgestellt, dass 1200 g Ammoniak (650go) in dem aus der Kammer gewonnenen Kondensat enthalten waren ; 350 g (19, 2Go) verblieben im Reaktorrückstand (Schlamm) und 294 g (15, 8Go) im nichtkondensierbaren (flüchtigen) Teil des Reaktorinhaltes.
Daraus ist zu ersehen, dass im Gegensatz zu bekannten Verfahren Ammoniakverluste nur auf nicht voll- ständige Absorption zurückzuführen sind, nicht aber auf Abgänge in der Oxydationsstufe. An Stelle von Kalziumh) ciroxyd können für die Neutralisation auch Natriumhydröxyd, Natriumkarbonat, Kalziumkarbonat, Kalzium hydroxyd usw. verwendet werden.
Beispiel 3 : Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde mit der Änderung wiederholt, dass an Stelle von Kalziumhydroxyd zum Neutralisieren Ammoniak verwendet wurde. Der gesamte Ammoniakgehalt betrug vor der Oxydation 328 g. Nach der Oxydation wurden 2240 g (68, WO) Ammoniak im Reaktorrückstand (Schlamm) festgestellt, 995 g (30,'1/0) im Kondensat von der Kammer und 45 g (1, 40lu) im nicht kondensierbaren Anteil.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zum Aufarbeiten von Zellstoffablauge, welche beim Aufschluss von Holzspänen mit Ammoniak-Schwefeldioxyd-Kochlauge anfällt, dadurch gekennzeichnet, dass die beim Aufschluss anfallende, saure Ammoniumsulfit-Ablauge unter Benützung an sich bekannter Verfahrensschritte durch Neutralisation auf einen pH-Wert von wenigstens 7,5 eingestellt und bei einer über 1500 C liegenden Temperatur, unter einem Druck von mindestens 14,06 kg/cm2 mit wenigstens soviel Sauerstoff behandelt wird, wie für die Umwandlung des gesamten Kohlenstoffes in Kohlendioxyd und des gesamten Wasserstoffes in Dampf theoretisch erforderlich ist, das Ammoniak aus der behandelten Lauge mit Erdalkalihydroxyd gewonnen wird,
das dabei entstehende Erdalkalisulfat abgetrennt und gegebenenfalls unter Rückführung des Schwefeldioxydes aufgearbeitet und das gewonnene Ammoniak für den Aufschluss frischer Holzspäne verwendet wird.