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Die Erfindung bezieht sich auf die Verarbeitung von Holz und andern ligninhaltige Materialien zu einem
Faserbrei (Pulpe) und die Behandlung der bei diesem Verfahren anfallen Flüssigkeiten. Insbesondere betrifft die
Erfindung die Umwandlung von nichtfaserigen Materialien aus Holz oder einem andern Ausgangsmaterial zur
Pulpeherstellung in Aktivkohle und die Verwendung dieser Kohle zur Reinigung von Wasser, das bei der
Herstellung der Pulpe bzw. des Papiers verwendet worden war. Die Erfindung betrifft auch die Rückgewinnung von wertvollen organischen Chemikalien aus den Ablaugen und die Regenerierung von Pulpeflüssigkeit (Weisslauge).
Bei der Herstellung von Papier wird Holz oder eine andere Pulpequelle, wie z. B. Bagasse oder Kenal, zunächst einer Behandlung unterworfen, bei welcher die zur Papierherstellung verwendeten Zellulosefasern von den übrigen Bestandteilen des Holzes oder des betreffenden Ausgangsmaterials abgetrennt werden. Diese
Bestandteile bilden ungefähr 50% des Feststoffgehaltes und sind im wesentlichen organische chemische Stoffe, wie z. B. Hemmizellulose, Lignin und Derivate dieser Stoffe. Bei diesem Vorgang werden dieselben mittels
Chemikalien löslich gemacht. Die unlösliche Pulpe wird durch Filtrieren abgetrennt, wobei ein Filtrat zurückbleibt, das eine grosse Menge an gelösten organischen chemischen Stoffen enthält und üblicherweise als
Ablauge bei dem Kraftverfahren als Schwarzlauge bezeichnet wird.
Die in diesen Laugen gelösten während dieses Verfahrens nicht in Reaktion getretenen organischen und anorganischen Chemikalien werden als Ab- oder Schwarzlaugenfeststoffe bezeichnet.
Die Ablaugen und diese Feststoffe sind Gegenstand einer intensiven Forschung, insbesondere da einerseits diese Flüssigkeit eine potentielle Quelle für die Grundwasserverunreinigung und anderseits eine mögliche Quelle für wertvolle organische Chemikalien darstellt und es eine Verschwendung ist, die verwendeten Chemikalien zu entfernen, ohne eine Rückgewinnung und Wiederverwendung derselben zu versuchen.
Als Resultat dieser Forschungen wurde eine Anzahl von Verfahren zur Wiedergewinnung der
Ablaugenfeststoffe sowie zum Wiedereinsetzen der Pulpeflüssigkeit innerhalb des Gesamtverfahrens entwickelt.
Bei allen diesen Verfahrensweisen wird Pulpe hergestellt, wonach die oben beschriebenen Verfahrensweisen eingeleitet werden. Das Pulpegemisch kann alkalisch oder sauer sein. Gewöhnlich ist es alkalisch und enthält ein
Alkali- oder ein Erdalkalihydroxyd. Das am meisten verwendete Verfahren dieser Art ist das Kraftverfahren, nach welchem eine wässerige Mischung von Natriumhydroxyd und Natriumsulfid eingesetzt wird. Nach dem
Polysulfidverfahren enthält die Pulpeflüssigkeit Natriumhydroxyd, Natriumsulfid und Natriumpolysulfid, das auf
Grund einer Reaktion von Natriumsulfid und elementarem Schwefel gebildet wird.
Seit kürzerer Zeit ist ein alkalisches Schwefelwasserstoffverfahren bekannt, nach welchem Holzspäne oder andere ligninhaltige Materialien zunächst mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart einer wässerigen Lösung, die einen milden alkalischen Puffer, z. B. Natriumcarbonat, enthält, behandelt und sodann dem herkömmlichen Kraftverfahren unterworfen werden.
Diese Verfahrensweise soll eine Erhöhung der Ausbeute um 6 bis 7% ermöglichen. Das erfindungsgemässe
Verfahren ist mit Bezug auf alle diese sogenannten alkalischen Pulpeverfahren anwendbar.
Sulfitverfahren können unter sauren neutralen oder alkalischen Bedingungen ausgeführt werden. Bei dem sauren Sulfitverfahren enthält die wässerige Flüssigkeit Kalzium- oder Magnesiumsulfit oder Schwefeldioxyd. Der pH-Wert der Mischung beträgt ungefähr 2. Bei den neutralen Sulfitverfahren enthält die Pulpemischung Natriumbisulfit und einen Puffer, gewöhnlich Natriumcarbonat. Das alkalische Sulfitverfahren wird im allgemeinen als Perkursor (zur beschleunigten Einleitung) des sauren Sulfitverfahrens verwendet. Die Aufbearbeitungsflüssigkeit enthält Natriumhydroxyd und Natriumsulfit. Es wurde festgestellt, dass durch Vorbehandlung mit einer alkalischen Sulfitflüssigkeit bei der herkömmlichen sauren Sulfitbehandlung auch Holz verwendet werden kann, das ansonsten einer sauren Sulfitbehandlung nicht zugänglich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist mit Bezug auf aller Arten von Sulfitverfahrensweisen zur Aufarbeitung von allen Arten von Ablaugen, zur Rückgewinnung von organischen chemischen Verbindungen und von Pulpelauge sowie zur Reinigung des Abwassers und für andere Zwecke anwendbar.
Bekannt ist ein neueres Verfahren zur Behandlung von Ablaugen aus holzverarbeitenden Anlagen, nach welchem die als Wirbelstrom in eine rohrförmige Erhitzungseinrichtung eingebrachten Ablaugen unter erhöhtem Druck auf 232 bis 371 C erhitzt werden, wobei die Auslasstemperatur der behandelten Lauge im Bereich von 288 und 343 C gehalten wird, um eine Verkohlung unter Bildung von wasserunlöslichen Feststoffen, insbesondere Koks zu bewirken, wonach die Feststoffe abgetrennt werden.
Schliesslich ist ein Verfahren zur Behandlung von bei Durchführung von Kraftverfahren erhaltenen Schwarzlaugen bekanntgeworden, nach welchem die Schwarzlauge in Abwesenheit von freiem Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereiche von 232 bis 3710C 0, 5 bis 6 h erhitzt wird, um Koks zu bilden, wonach die Flüssigkeit nach Entfernung des Koks, der zu Aktivkohle verarbeitet werden kann, wieder umgewälzt wird.
Die Erfindung sieht eine Verbesserung dieser bekannten Verfahren vor, die eine besonders vorteilhafte Verwertung von Schwarzlaugen sowie das Arbeiten in einem geschlossenen Kreislauf ermöglicht bzw. erleichtert.
Demnach wird erfindungsgemäss ausgegangen von Verfahren zur unter Erhitzung unter Druck erfolgenden Abtrennung und Verwertung von organischen Substanzen aus einer wässerigen Ablauge, die nach Reaktion eines ligninhaltige Zellulosematerials, z. B. Holz, mit einem Aufschlussmittel und nachfolgender Zellstoffentfernung erhalten wird, wobei die Ablauge unter Druck von mehr als 21 at auf Temperaturen von unter 370 C mehr als
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0, 5 min erhitzt wird und hiedurch in einen dampfförmigen Anteil mit organischen und anorganischen Stoffen, in einen festen Anteil, eingeschlossen Kohle, und eine restliche wässerige Lösung zerlegt wird, wobei die dampfförmige Phase Schwefelwasserstoff enthält, und gegebenenfalls wenigstens ein Anteil der Kohle als Aktivkohle zur Wasserreinigung verwendet wird ;
die erfindungsgemäss erzielbare Verbesserung wird dadurch erreicht, dass vor dem Erhitzen der Tallölseifenanteil aus der Lauge abgeschieden und abgezogen wird, indem durch Verdampfen die Lauge auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 23 bis 27 Gew.-% konzentriert wird, bis der Tallölseifenanteil ausfällt, und dass das nachfolgende Erhitzen bei einer Temperatur über 254 C und einem Druck von ungefähr 70 bis ungefähr 246 at 10 min bis 3 h erfolgt, wobei gewünschtenfalls aus dem nicht kondensierbarer Anteil der dampfförmigen Phase durch thermisches Cracken Schwefelwasserstoff abgetrennt wird und gegebenenfalls die aus dem festen Anteil gewonnene Kohle bei erhöhter Temperatur von mindestens 7600C in einer aktivierenden Atmosphäre, die CO, CO und Dampf enthält, in Aktivkohle umgewandelt wird.
Von Vorteil ist, wenn der aus dem nichtkondensierbarem Anteil der dampfförmigen Phase durch thermische Cracken gebildete Schwefelwasserstoff mit der Filtralösung, die in an sich bekannter Weise mit Kalziumhydroxyd kaustifiziert wird, zur Bildung neuer Aufschlusslösung in Kontakt gebracht wird.
Erfindungsgemäss wird, insbesondere auf Grund der Entfernung des Tallölseifenanteils, ermöglicht, die organischen Stoffe wirkungsvoller als bisher zu verbrennen, um Wärmeenergie zu erzeugen, und gesünschtenfalls Aktivkohle in einer Menge herzustellen, die hinreicht, um das gesamte Wasser, das während der verschiedenen Verfahrensstufen einer Zellstoff-und Papierherstellungsanlage, einschliesslich der Zellstoffherstellung, der Zellstoffbleichung und der Papierherstellung verbraucht wird, zu reinigen, so dass das gleiche Wasser immer von neuem verwendbar wird, ohne grosse Mengen von frischem Wasser zusetzen zu müssen.
Die Erfindung soll in Anwendung auf ein Standardkraftverfahren, an Hand von Zeichnungen näher erläutert werden ; durch Fig. 1 ist das herkömmliche Kraftverfahren veranschaulicht, auf das, da es gut bekannt ist, nicht näher eingegangen wird ; in Fig. 2 ist eine Ausführungsweise der Erfindung in Anwendung auf die Schwarzlauge aus dem Kraftverfahren und in Fig. 3 eine weitere Ausführungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch dargestellt.
Fig. 2 zeigt eine Ausführungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens. Das Pyrolyseverfahren wird bei dem
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Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird die zu behandelnde Schwarzlauge gewöhnlich autogen unter einem Druck von ungefähr 70 bis 246 at während ungefähr 10 min bis 3 h erhitzt. Die Temperatur der Parolyse liegt zwischen ungefähr 254 und ungefähr 3700C.
Die bevorzugten Bedingungen sind aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Wirkungsgrades 288 bis
3430C bei 90 bis 190 at während einer Zeitdauer von 20 min bis zu 1 h.
Während der Pyrolyse wird der Hauptteil der organischen chemischen Stoffe als wasserunlöslicher
Niederschlag abgetrennt. Die anorganischen Bestandteile des Niederschlages sind im wesentlichen
Natriumcarbonat mit geringeren Anteilen von Natriumsulfat, Natriumsulfid und Natriumcarbonat.
Der unlösliche Niederschlag wird durch Filtrieren oder mittels ähnlicher Verfahren abgetrennt, wonach die
Lösung, welche die gelösten anorganischen Materialien enthält, direkt zu dem Behälter gebracht wird, in welchem das Natriumcarbonat in Natriumhydroxyd gemäss den vorstehend beschriebenen Verfahren umgewandelt wird. Die wässerige Lösung aus diesem Behälter enthält hauptsächlich Natriumhydroxyd. Die
Umsetzung der alkalischen Lösung mit Schwefelwasserstoff, vorzugsweise aus einer nachstehend zu beschreibenden Quelle, wandelt eine Menge von Natriumhydroxyd in Natriumsulfid um, die hinreicht, um eine als Weisslauge verwendbare Lösung zu ergeben.
Der Behälter, in dem die Pyrolyse vor sich geht, steht mit einem Kühler in Verbindung, in dem das Wasser und die weniger flüchtigen Bestandteile der Pyrolysedampffraktion der organischen chemischen Stoffe der Schwarzlauge kondensiert werden. Zu diesen zählen hydroxylierte monocyclische, aromatische Verbindungen, insbesondere Phenol und Kresole. Diese können nach herkömmlichen Verfahrensweisen abgetrennt und isoliert werden.
Ein Teil der gesamten organischen chemischen Stoffe der Schwarzlauge wird demnach durch Pyrolyse und nachfolgende Kondensation des Dampfes isoliert.
Der nicht kondensierte Teil des während der Pyrolyse entstehenden Gas- oder Dampfstromes enthält hauptsächlich Methylmerkaptan und Dimethylsulfid zusammen mit Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, Methan und andern Kohlenwasserstoffen mit bis zu drei Kohlenstoffatomen oder auch mit mehr als drei Kohlenstoffatomen sowie auch andere schwefelhaltige organische Verbindungen. Dieser Strom wird einer der bekannten thermischen Crack-/oder Hydrodesulfurierungsverfahren (Hydrierung in flüssiger Phase) unterworfen, die in der Erdölindustrie zur Entfernung von Schwefel aus einem Kohlenwasserstoffstrom als Schwefelwasserstoff vielfach verwendet werden. Die so erhaltenen Produkte, sind im wesentlichen Schwefelwasserstoff, wobei jedoch auch etwas Wasserstoff, Kohlenoxyde und Kohlenwasserstoffe vorliegen.
Alle diese Verbindungen können, wenn gewünscht, separat isoliert werden. Gewöhnlich wird der Schwefelwasserstoff abgetrennt, wobei das Gas nach Durchleitung durch Wasser als Brennstoff für den Kessel verwendet wird. Bei dem vorstehend beschriebenen
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Kraftsystem wird der Schwefelwasserstoff in einem Absorptionsbehälter verwendet, um einen Teil des
Natriumhydroxyds in der Vorrichtung zur kaustischen Extraktion zu Natriumsulfid umzusetzen.
Wie vorstehend erwähnt, wird der grössere Teil der organischen chemischen Stoffe in der Schwarzlauge während der Pyrolyse unlöslich gemacht. Die wasserunlösliche Fraktion wird, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt und erfindungsgemäss sodann in Aktivkohle umgesetzt, die zur Reinigung des in der Anlage verwendeten Wassers dient. Nach deren Verwendung für Reinigungszwecke steht die Kohle mit den absorbierten Verunreinigungen aus dem Wasser als Brennstoff für den Anlagekessel zur Verfugung oder sie kann zur Wiederverwendung rückaktiviert werden. Natürlich müssen die ausgefällten Feststoffe nicht zu Aktivkohle umgesetzt werden, sondern können stattdessen direkt dem Kessel zur Verbrennung zugeführt werden.
Wenn die Feststoffe in letzterem direkt verwendet werden, werden sie gewöhnlich vor der Verbrennung mit Wasser gewaschenm etwaige wasserlösliche anorganische Materialien zu entfernen, die mit den organischen Verbindungen zusammen ausgefällt werden, und sodann getrocknet werden.
Es können beliebige der bekannten thermischen Crackverfahren zur Umwandlung der schwefelhaltigen organischen Verbindungen zu Schwefelwasserstoff eingesetzt werden. Bei diesen Verfahren wird der die umzuwandelnden Verbindungen enthaltende Gasstrom bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in einem festen oder einem fluidisierten Bett in Kontakt gebracht. Häufig wird die Umsetzung unter erhöhtem Druck ausgeführt. Zu diesem Zweck verwendbare Katalysatoren sind z. B. metallische Sulfide und Oxyde, insbesondere Kadmium-oder Nickelsulfide und gemischte Kobalt-Molybdän-Nickeloxyde oder Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyde. Die Temperatur der Umsetzung kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei Temperaturbereiche von ungefähr 280 bis 6500C nicht ungewöhnlich sind. Es wird häufig bei Drücken von bis zu 200 at gearbeitet.
Die Feststoffe werden in herkömmlicher Weise gewaschen und aktiviert. Sie können zunächst durch Erhitzen auf ungefähr 425 bis 650 C während 5 bis 30 min in einer üblichen Verkohlungs- (Carbonisierungs) at- mosphäre behandelt werden. Eine Verkohlung ist jedoch nicht notwendig. Die Feststoffe können durch direktes Erhitzen auf erhöhte Temperaturen von zumindest 760 C, jedoch vorzugsweise auf höhere Temperaturen von z. B. ungefähr 870 bis ungefähr 982 C während einer Zeitdauer von ungefähr 15 bis 45 min in einer üblichen aktivierenden Verkohlungsatmosphäre aktiviert werden. Eine solche Atmosphäre wird Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Dampf und Stickstoff enthalten. Andere für vorstehenden Zweck verwendbare reduzierende Atmosphären sind bekannt.
Die in dieser Weise erhaltene Aktivkohle kann je nach den verwendeten Bedingungen eine WR-, E- oder G-Kohle sein.
Es kann von Vorteil sein, die ausgefällten Feststoffe mit einem Bindemittel zu vereinigen, bevor sie im Aktivierungsofen behandelt werden, um mit diesen Feststoffen leichter arbeiten zu können. Vorzugsweise ist das Bindemittel ein Material, das als solches in dem Ofen in Aktivkohle umgewandelt wird. Ein herkömmliches Bindemittel, das in vielen Zellstoff- und Papierherstellungsanlagen häufig zur Verfügung steht, ist Tallölteer.
Dieses Material ist der teerartige Rückstand, der während der Reinigung des Tallöls durch Destillation isoliert wird.
Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass Rinde, Sägemehl, Flugasche und andere verkohlbare Holzabfälle, die in grossen Mengen in einer Zellstoffherstellungsanlage anfallen, in der Rückgewinnungsanlage mitverwendet werden können. So können sie z. B. mit den Feststoffen, bevor diese in Aktivkohle umgewandelt werden, vermischt werden. Vorzugsweise werden die Holzabfälle mit der konzentrierten Schwarzlauge vor der Pyrolyse vermischt, während welcher sie dazu beitragen, dass die ausgefällten Feststoffe sich nicht an den Wandungen des Pyrolysekessels ansammeln. Hinzu kommt, dass die Wärmebehandlung, welcher die Holzabfälle in der Schwarzlauge unterworfen werden, zu einer Erleichterung der Umwandlung dieser Abfälle in Kohle führt.
Das Verhältnis der Feststoffe der Ablauge zu den Holzabfällen kann zwischen ungefähr 1 : 1 bis
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dieses Verhältnis zwischen 6 : 1 bis 3 : 1 liegt.
Wie vorstehende Darlegungen zeigen, hat das erfindungsgemässe Verfahren viele Vorteile. Es ermöglicht das Weglassen des Rückgewinnungskessels in dem Kraftsystem, so dass die zur Verwertung ihres Heizwertes zu verbrennenden organischen Stoffe in einem für diesen Zweck bestimmten Kessel und nicht in einem Rückgewinnungskessel verbrannt werden. Während des Verbrennens liegt wenig oder gar kein Wasser vor, so dass die Wärmewerte erhalten bleiben. Hinzu kommt, dass die Feststoffe der Ablauge als Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Aktivkohle verwendet werden, die zur Reinigung des Wassers in der Anlage eingesetzt wird, so dass dieses wiederholt verwendbar wird.
Ein besonders überraschendes Merkmal der Pyrolysereaktion besteht darin, dass während der Behandlung ein Teil des in der konzentrierten Ablauge vorliegende Natriumsulfats zu Natriumsulfid reduziert wird. Dies ist besonders wichtig, da es bedeutet, dass die gleichen zur Schwefelergänzung (nachträglicher Zusatz) im Kraftverfahren verwendeten Chemikalien, die hauptsächlich Natriumsulfat enthalten, in dem neuen verbesserten Verfahren eingesetzt werden können. Die Reduktion wird ferner verstärkt, indem der Anteil des Dampfes, der von dem Pyrolysekessel abgeleitet wird, vergrössert wird.
Der Wirkungsgrad des erfindungsgemässen Verfahrens liegt so hoch, dass nur verhältnismässig geringe Mengen an Chemikalien nachträglich zugesetzt werden müssen.
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Dies bedeutet, dass die Reduktion geregelt werden kann, indem der Dampf in der wirtschaftlichsten Weise mit Bezug auf die verwendete Energie, den erhaltenen Schwefelwasserstoff und andern Faktoren geregelt wird.
Bemerkt sei, dass die vorstehend angeführte Wasserreinigung nicht die einzige Reinigungsbehandlung sein muss, welcher das Wasser aus der Anlage vor der Wiederverwendung oder vor der Ableitung unterworfen wird.
Diese Behandlung wird vielmehr normalerweise zusätzlich zu der ersten oder ersten und zweiten gewöhnlich zur Reinigung des verwendeten Wassers benutzten Reinigungsbehandlung, bevor letzteres abgeleitet wird, durchgeführt werden. Die ersten und zweiten Behandlungen umfassen gewöhnlich die Entfernung von schwimmenden Feststoffen, die Rückoxydierung und eine mikrobiologische Behandlung. Sie führen zu einem Wasser mit einem Reinheitsgrad, der das Wasser zur Ableitung, aber nicht zur Wiederverwendung in der Anlage geeignet machen soll.
Das erfindungsgemäss angewandte Reinigungsverfahren ist eine dritte Behandlung, bei welcher das Wasser, das bereits einer ersten und allenfalls einer zweiten Behandlung unterworfen worden war, durch Kontakt mit Aktivkohle weiterbehandelt wird, um es in der Anlage wiederverwendbar zu machen oder um dessen Reinheitsgrad vor dessen Ableitung zu erhöhen.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, ist das wohl bedeutendste Merkmal der Erfindung darin gelegen, dass die Kosten der Herstellung von Aktivkohle, verglichen mit herkömmlichen gewerblichen Verfahren, um mehr als 100% gesenkt werden. Die Bedeutung dieses Merkmals beruht darauf, dass auf Grund der Kostenberechnung nach diesem Verfahren es, was bisher nicht der Fall war, wirtschaftlich wird, in einer geschlossenen Anlage zu arbeiten, d. h. in einer Anlage, in der fast kein Wasser in die Erde rückgeleitet bzw. abgeleitet wird.
Fig. 3 erläutert schematisch ein Merkmal der Erfindung, nach welchem durch die Schwarzlauge mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 23 bis 27% zuerst ein Strom von Kohlendioxyd durchgeleitet wird. Eine gute Quelle von Kohlendioxyd ist das Kohlendioxyd-Dampfgemisch in dem aus dem Kalkofen entweichenden Gas, wobei die Gegenwart von Dampf und Stickstoff in diesem Gas nicht stört.
Wenn die Schwarzlauge Kohlendioxyd ausgesetzt wird, treten nachstehende Reaktionen auf :
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Eine Folge dieser Reaktionen ist, dass die Wasserstoffionenkonzentration des Schwarzlaugenkonzentrats von einem prj-Wert von ungefähr 13, 5 auf einen pj-rwert 8, 9 gebracht wird. Dies bewirkt, dass einige der organischen
Bestandteile der Feststoffe der Schwarzlauge von der wasserlöslichen Salzform in unlösliche neutrale oder saure
Formen umgewandelt werden. Diese Bestandteile sind hauptsächlich Lignin oder Ligninderivate, die während der
Behandlung des Holzes mit der Weisslauge entstehen oder freigesetzt werden. Lignin ist eine polymere Substanz mit einer verhältnismässig grossen Anzahl phenolischer Hydroxygruppen, die während des Aufschlusses in Natriumphenolat umgewandelt werden.
Dies führt dazu, dass das Lignin oder etwaige Zersetzungsprodukte desselben, die Phenolgruppen enthalten, in Lösung gebracht werden. Bei Erhöhung der Wasserstoffionenkonzentration werden diese Salze neutralisiert und die organischen Verbindungen ausgefällt.
Wenn gewünscht, kann der Niederschlag zwecks Isolierung reiner organischer Verbindungen, z. B. von Lignin selbst, weiterbehandelt werden ; gewöhnlich wird dieser jedoch verkohlt und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren in Aktivkohle umgesetzt.
Der Niederschlag wird von der Schwarzlauge, z. B. durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird dann unter Verwendung des gleichen oben beschriebenen Verfahrens einer Pyrolyse unterworfen.
Das Abtrennverfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von zumindest-stöchiometrischen Anteilen von Kohlendioxyd bei Temperaturen von ungefähr 60 bis 960C ausgeführt. Um eine möglichst vollständige Umsetzung zu gewährleisten wird vorgezogen, einen Überschuss von z. B. 20 bis 100% Kohlendioxyd einzusetzen.
Der Gasstrom, der den Kessel verlässt, enthält hauptsächlich Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff ; die beiden Gase können in herkömmlicher Weise z. B. durch selektive Absorption des Schwefelwasserstoffes an einem Harz und nachfolgende Desorption getrennt werden. Der Schwefelwasserstoff kann zur Umwandlung des Natriumhydroxyds der zur kaustischen Extraktion verwendeten Vorrichtung in Natriumsulfid verwendet werden.
Die Austreibung von Schwefelwasserstoff durch Behandeln mit Kohlendioxyd bei dem erfindungsgemässen Verfahren ergibt viele Vorteile. Einer dieser Vorteile besteht darin, dass eine grössere Gesamtrückgewinnung von organischen chemischen Stoffen sowohl in Form von kondensierten Flüssigkeiten als auch von ausgefällten Feststoffen erzielt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Feststoffe, die während der Pyrolyse nach der Kohlendioxydbehandlung ausfallen, weniger viskos und klebrig sind und daher leichter gehandhabt werden können als die Feststoffe, die erhalten werden, wenn nur die Pyrolyse verwendet wird. Schliesslich ist es auch von Vorteil, dass das Volumen des Gasstromes, der einem thermischen Cracken unterworfen wird, durch Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem Strom herabgesetzt wird.
Hiedurch werden die Kosten der Crackvorrichtung und des Crackverfahrens erheblich herabgesetzt.
Die Erfindung soll an Hand von Beispielen ohne Einschränkung auf dieselben näher erläutert werden.
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Beispiel l : 378001 von Schwarzlauge aus einer Kraftanlage werden auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 25 Gew.-% konzentriert, wonach die Tallölseife entfernt wird ; sodann wird ungefähr 30 min bei einer
Temperatur von 3160C und einem Druck von 140 at in einem mit einem Rührwerk und einem Kühler versehenen Pyrolysereaktionsgefäss erhitzt. Während des Erhitzens bildet sich ein teerartiger schwarzer
Niederschlag, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Die Waschwasser und das Filtrat werden vereinigt.
Der Niederschlag, der, bezogen auf Trockengewicht ein Gewicht von ungefähr 2720 kg aufweist, wird in zwei gleiche Teile geteilt ; einer dieser Teile kann als hervorragender Brennstoff für den Kessel dienen.
Der zweite Teil in einem Herreshoff-Ofen 30 min in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxyd,
Kohlendioxyd, Dampf und Stickstoff auf 9130C erhitzt, um ungefähr 453, 5 kg WR-Aktivkohle zu erhalten.
Eine Mischung von 3780001 von kombinierten, aus einer Kraft-Zellstoff und Papierherstellungsanlage abfliessenden Flüssigkeiten, welche die Ablaugen, die nach der Zellstoffherstellung und Bleiche erhalten worden waren sowie bei der Papierherstellung verwendetes Wasser einschliessen, wurden in herkömmlicher Weise einer ersten und einer zweiten Reinigung unterworfen und sodann mit 907 kg der wie oben beschrieben erhaltenen
Aktivkohle in Kontakt gebracht, indem die Kohle in diesen Abwässern bei der Umgebungstemperatur 30 min gerührt wird. Das so gereinigte Wasser wird untersucht, wobei festgestellt wird, dass es eine Reinheit aufweist, die es dafür geeignet macht, in einer Anlage zur Zellstoff-und Papierherstellung wiederverwendet zu werden. Die
Kohle wird abfiltriert und stellt, wie festgestellt werden konnte, einen hervorragenden Brennstoff dar.
Der Dampf der Pyrolyseumsetzung wird mit Fliesswasser kondensiert, um ein Kondensat aus Wasser, Phenol und Kresolen zu erhalten. Der nicht kondensierte Teil des Dampfes wird in einem rohrförmigen
Reaktionsgefäss bei einer Temperatur von 5380C über ein Bett von pulverisiertem Kadmiumsulfid-Katalysator geleitet, um den grössten Teil der schwefelhaltigen organischen Verbindungen des Gasstromes in eine Mischung umzuwandeln, die Äthylen, Methan und Wasserstoff zusammen mit ungefähr 272 kg Schwefelwasserstoff enthält.
Die kombinierten Filtrate und Waschwasser der Pyrolyseumsetzung werden in der üblichen Weise mit
Kalziumhydroxyd behandelt, um eine wässerige Lösung zu erhalten, die eine grössere Menge an gelöstem Natriumhydroxyd zusammen mit einer geringeren Menge von Natriumsulfid und Natriumsulfat enthält. Der Gasstrom aus dem thermischen Crackvorgang wird zwecks Erhöhung der Konzentration des Natriumsulfids durch diese Lösung geleitet. Die unlöslichen Bestandteile des Gasstromes gehen durch diese Lösung und können als Brennstoff verwendet werden. Die mit Schwefelwasserstoff behandelte Lösung eignet sich zur Verwendung bei der Zellstoffherstellung.
Beispiel 2 : Das Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch vor der Pyrolyse ein Strom von Kohlendioxyd und Dampf durch die konzentrierte Schwarzlauge durchgeleitet wird, bis der pH-Wert auf 9 herabgesetzt ist. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird mit dem Filtrat der Pyrolysestufe vereinigt. Der Niederschlag wird verkohlt, indem er 20 min auf 482 C erhitzt wird, und sodann in Aktivkohle, wie oben beschrieben, umgewandelt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur unter Erhitzung unter Druck erfolgenden Abtrennung und Verwertung von organischen Substanzen aus einer wässerigen Ablauge, die nach Reaktion eines ligninhaltigen Zellulosematerials, z. B. Holz, mit einem Aufschlussmittel und nachfolgender Zellstoffentfernung erhalten wird, wobei die Ablauge unter Druck von mehr als 21 at auf Temperaturen von unter 3700C mehr als 0, 5 min erhitzt wird und hiedurch in einen dampfförmigen Anteil mit organischen und anorganischen Stoffen, in einen festen Anteil, eingeschlossen Kohle, und eine restliche wässerige Lösung zerlegt wird, wobei die dampfförmige Phase Schwefelwasserstoff enthält, und gegebenenfalls wenigstens ein Anteil der Kohle als Aktivkohle zur Abwasserreinigung verwendet wird,
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und abgezogen wird,
indem durch Verdampfen die Lauge auf einen Gesamtstoffgehalt von etwa 23 bis 27 Gew.-% konzentriert wird, bis der Tallölseifenanteil ausfällt, und dass gegebenenfalls nach Abscheidung von Lignin und seinen Derivaten das nachfolgende Erhitzen bei einer Temperatur über 2540C und einem Druck von ungefähr 70 bis ungefähr 246 at 10 min bis 3 h erfolgt, wobei gewünschtenfalls aus dem nicht kondensierbaren Anteil der dampfförmigen Phase durch thermisches Cracken Schwefelwasserstoff abgetrennt wird und gegebenenfalls die aus dem festen Anteil gewonnene Kohle bei erhöhter Temperatur von mindestens 7600C in
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