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Verfahren zur Oxydation brennbarer Stoffe
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation brennbarer Stoffe und die Erfindung zielt hiebei darauf ab, ein derartiges Verfahren kontinuierlich in einer Weise durchzuführen, dass sich der Oxydationsprozess selbst aufrecht erhält, wobei gegebenenfalls noch überschüssige Wärmeenergie frei wird.
Bei einem von der Anmelderin entwickelten Verfahren zur Oxydation von Abfallstoffen werden Temperatur und Druck so eingestellt, dass in Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden Gasen kontinuierlich eine flammlose Oxydation von in Wasser dispergierten, organischen Stoffen vor sich geht. Weist aber nun eine derartige Dispersion einen niedrigen Gehalt an brennbaren Stoffen auf, so ergeben sich Schwierigkeiten insofern, als die Reaktion sich nicht mehr selbst aufrecht erhalten kann. Es wurde nun gefunden, dass die Konzentration des brennbaren Materials in Wasser im wesentlichen unabhängig von Druck und Temperatur, in der Reaktionszone auf einen gewünschten Oxydationsgrad eingestellt werden kann.
Diese Erkenntnis führt zu der neuen Auffassung, dass für eine kontinuierliche, praktisch vollständige Oxydation von brennbarem Material durch einen sich selbst aufrecht erhaltenden Vorgang Druck und Temperatur nicht kritisch sind.
Dementsprechend wird gemäss der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Oxydation brennbarer Stoffe vorgeschlagen, welches insbesondere auf Dispersionen von brennbaren Stoffen in Wasser mit einem niedrigen Gehalt an brennbaren Stoffen anwendbar ist und deren vollständige, kontinuierliche Verbrennung ermöglicht.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass in flüssigem Wasser verteiltes, brennbares Material und ein Sauerstoff enthaltendes Gas unter erhöhtemDruckkontinuierlich in eine Reaktionszone geführt werden, in welcher ein solcher Gegendruck aufrecht erhalten wird, dass die Verbrennung im Masse der Nachlieferung der Reaktionsprodukte fortschreitet.
Die Behandlung von oxydierbare Materialien enthaltenden Flüssigkeiten, wie beispielsweise von Abfallaugen oder Salzlösungen, zum Zwecke ihrer Regenerierung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur unter Zugabe von sauerstoffhaltigen Gasen ist bekannt. Hiebei handelt es sich aber nicht um kontinuierliche, sich selbst aufrecht erhaltende Oxydationsprozesse.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein kontinuierliches, sich selbst erhaltendes Verfahren für eine flammlose Oxydation in flüssigem Wasser verteilter, brennbarer Stoffe, unter Aufrechterhaltung einer bestimmten Konzentration des brennbaren Materials in der Reaktionszone.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung werden die im Verlaufe der Reaktion entstehenden oder in das System eingeführten nicht kondensierbaren Gase in einem solchen Verhältnis zum
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Wasserdampf abzuführen. Die oxydierbaren Stoffe werden praktisch vollständig oxydiert und es wird ein energiereiches Gemisch kondensierbarer und nicht kondensierbarer Gase gewonnen. Der Wärmeaustausch einschliesslich der Energieumwandlung wird hiebei ohne der üblichen Anwendung fester Zwischenwände erreicht. Während des Freiwerdens der Energie steht das Wasser mit den wirksamen Gasen im innigen Kontakt, u. zw. sowohl die kondensierbaren (Wasserdampf) als auch die nichtkondensierbaren Gase (z. B.
Kohlensäure, Sauerstoff, Stickstoff). Diese innige Berührung untereinander macht es möglich, auf die übliche Zwischenschaltung fester Austauschkörper zu verzichten und eine bisher nicht erreichte Wärmeaustauschwirkung zu erzielen.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es nicht notwendig, das Volumen des die brennbaren Stoffe enthaltenden Ausgangsmaterials durch Entwässerung, Verdampfung, Fällung od. dgl. zu verkleinern. Im allgemeinen erfolgt in Gegenwart des im Ausgangsmaterial vorhandenen flüssigen Wassers eine flammlose Vereinigung des Sauerstoffes mit der brennbaren Substanz, wobei Wärme frei wird. Wässrige oxydierbare Stoffe werden also, so wie sie vorliegen oder verdünnt, oxydiert, wobei das Wasser im Reaktionsgefäss wenigstens zum Teil flüssig erhalten wird.
Es ist sogar gelegentlich erstrebenswert, für die Gewinnung von Dampfenergie aus minderwertigem, pulverförmigem Brennmaterial, dieses zuerst mit einer verhältnismässig grossen Menge Wasser zu mischen und das erfindunggemässe Verfahren ermöglicht die vollständige kontinuierliche Verbrennung einer derartigen nur geringe Mengen brennbaren Materials enthaltenden Mischung.
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ablauge als Ausgangsmaterial erfolgt also nur beispielsweise.
Nach dem in der Zeichnung dargestellten Schema werden der Anlage durch die Zuleitung 1 in der Minute 1138 1 gewöhnliche Sulfitablauge zugeführt. Diese Ablauge weist eine Temperatur von 88 C C auf und steht unter einem Druck von 1, 034 kg/'CM2. Sie wird mittels einer Pumpe 2 unter einem Druck von 98 bis 105, 5 kg/cm2 in ein Reaktionsgefäss 3 gepumpt, etwa in einen Vertikalturm, der einem Druck von z. B. 200 Atm. widerstehen kann. Luft oder eine andere geeignete, Sauerstoff enthaltende Gasmischung wird von einem Kompressor 5 über eine Zuleitung 4 angesaugt, komprimiert und durch einen Zwischenkühler 6 geführt, in welchen ein Wärmeaustausch mit kaltem Wasser stattfindet, sobald eine grössere Heisswassermenge für fabrikatorische Zwecke geliefert werden soll.
Das kalte Wasser wird dem Zwischenkühler 6 durch eine Zuleitung zugeführt. Die Luft wird in einem Kompressor 8 auf den gleichen Druck komprimiert wie die Sulfitablauge und in das Reaktionsgefäss 3 eingeführt. Der im Reaktionsgefäss 3 herrschende Druck genügt, um praktisch das ganze Wasser in flüssigem Zustand zu halten. Zu Beginn des Verfahrens kann eine Erhitzung auf die beim angewendeten Druck erforderliche Initialtemperatur für die Oxydation des Brennmaterials erforderlich sein.
Die im Reaktionsgefäss 3 herrschende Temperatur hält sich selbst innerhalb einer Höhe von über 260 = C und der kritischen Temperatur des Wassers, je nach dem Verhältnis der Sauerstoffmenge zur Menge brennbarer Substanz in der zufliessenden Abtallauge. Bei Sulfitablauge werden Temperaturen von 260 bis 315 C leicht aufrecht erhalten.
Vom Reaktionsgefäss 3 führt eine Leitung 9 zu einem ersten Separator 10, von welchem aus Kohlendioxyd, Stickstoff u. dgl. Gase sowie die erforderliche Menge Dampf einer Hauptturbine 11 zugeführt werden. Der Abdampf dieser Turbine 11 kann durch einen Wärmeaustauscher geschickt werden, um Arbeitsdampf für irgend einen Fabrikationsvorgang zu gewinnen, und dann durch einen zweiten Separator 13 geführt werden. Von diesem wird der Dampf mit einer Temperatur von etwa 150 C zusammen mit den Gasen durch eine Abgasturbine 14 geleitet, um weitere Kraft zu erzeugen. Vom zweiten Sepa- rator 13 wird das nicht verdampfte Wasser über ein Drosselventil 15 einem dritten Separator 16 zugeführt, in welchem Dampf für Fabrikationszwecke erzeugt wird, welcher durch eine Leitung 17 abgeführt wird.
Das schliesslich zurückbleibende Wasser hat eine Temperatur von etwa 1350 C und kann als Heisswasser verwendet werden. Dieses wird über eine Leitung 24 in einen Heisswassermischer 25 und von diesem über eine Leitung 26 zur jeweiligen Verwendungsstelle geleitet. In den Heisswassermischer mündet auch eine Leitung 27 zur Zuführung des im Zwischenkühler 6 erhitzten Wassers sowie eine Heisswasserleitung 23 vom Filter 21.
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Das aus dem ersten Separator 10 abgehende Wasser wird über ein Drosselventil 18 in einen vierten Separator 19 geleitet, in welchem bei einer Temperatur von etwa 135 C Dampf für Fabrikationszwecke erzeugt wird. Der über eine Leitung 20 geführte Ablauf von diesem vierten Separator 19 wird in einem Filter 21 von suspendierten anorganischen Feststoffen befreit und nachher als Heisswasser verwendet. Die Feststoffe werden über die Leitung 22, das Heisswasser über die Leitung 23 abgeführt und der Dampf über eine Leitung 28.
Zu Beginn des Verfahrens wird als erster Schritt das Reaktionsgefäss 3 mindestens teilweise mit Ablauge gefüllt. Die Charge wird, z. B. mittels eines Ölmantels, auf 260-288 C erhitzt. Dann wird das Erhitzen der Lauge unterbrochen und komprimierte Luft über den Kompressor 5, den Zwischenkühler 6 und den Kompressor 8 in das Reaktionsgefäss 3 geleitet. Mit der Zufuhr derselben beginnt die Oxydation der brennbaren Stoffe. Die Reaktion erhält sich selbst aufrecht, so dass keine Wärmezufuhr von aussen notwendig ist. In manchen Fällen kann die Konstruktion des Reaktionsgefässes 3 und die Beschaffenheit der brennbaren Substanzen eine Wärmezufuhr von aussen oder einen Zusatz brennbarer Stoffe zu dem in der Ablauge vorhandenen oxydierbaren Material erfordern.
Die Luft kann durch eine einzige Öffnung am Boden des Reaktionsgefässes 3 eingeleitet werden, zweckmässig wird jedoch ein Verteilerkopf angewendet, um sie in der Lauge gut zu verteilen.
Sie kann aber auch noch an andern Stellen des Reaktionsgefässes eingeführt werden. Wichtig ist, dass sich die Luft in der Lauge gleichmässig verteilt, so dass jedes Teilchen des brennbaren Materials in der Lauge oxydiert wird. Es können auch mehrere miteinander in Verbindung stehende Reaktionszonen angewendet werden. Die Oxydation der Kohlenstoffverbindungen bewirkt einen Abbau der kohlenstoffhaltigen Moleküle zu den Endprodukten Wasser und Kohlendioxyd.
Der Ausgangscharge muss für den Beginn des Prozesses Wärme zugeführt werden, weil der Oxydationsprozess erst einsetzt, wenn die Lauge auf oder über die Selbstoxydationstemperatur des brennbaren Materials erhitzt ist. Wenn die Lauge unter einem Druck gehalten wird, bei dem das Wasser praktisch flüssig bleibt, so liegt die Minimaltemperatur für den Beginn der Oxydation
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wichtigsten Massnahmen für die Einleitung des Prozesses sind : Die Lauge ist einem Druck zu unterwerfen, der genügt, um einen wesentlichen Teil des Wassers flüssig zu erhalten. Die Charge ist auf eine Temperatur zu erhitzen, bei welcher die Oxydation der brennbaren Stoffe rasch, z. B. in wenigen Sekunden oder in Bruchteilen einer Sekunde, vor sich geht. Das gasförmige Oxydationsmittel, z. B.
Luft oder auf andere Weise verdünnter Sauerstoff, ist ausreichend zuzuführen, zweckmässig in einer Menge, die theoretisch erforderlich ist, um den gesamten Kohlenstoff der brennbaren Stoffe in Kohlensäure überzuführen.
Nach dem Verlassen des Reaktionsgefässes 3 gelangt die Lauge in den ersten Separator 10 einer Reihe von Separatoren oder Verdampfungkammern 10, 13, 16. In jeder dieser Kammern wird der Druck um einen voraus bestimmten Wert vermindert, so dass die Verdampfungskammern eine Reihe von Druckminderungsstufen darstellen. In der ersten Kammer 10 wird der Druck so weit herabgesetzt, dass ein elastisches Gemisch aus den Gasen, wie Stickstoff und Kohlendioxyd, mit einem bestimmten Anteil hochgespannten Wasserdampfes gebildet wird.
Dann wird der Dampf je nach Wunsch bei verschiedenen Drucken abgegeben. Der genaue Vorgang bei der Nutzbarmachung des Dampfes ist für das Verfahren gemäss der Erfindung unwesentlich, insolange der Dampf erst nach Beendigung der Oxydationsreaktion entspannt wird.
Die bei der Oxydation des brennbaren Materials entwickelte Wärmemenge ist grösser als diejenige, welche zur Erhitzung der in das Reaktionsgefäss 3 eintretenden Rohlauge auf Reaktionstemperatur erforderlich ist. Dank dieser Selbsterwärmung kann die Lauge in das Reaktionsgefäss mit Raumtemperatur, das ist mit etwa 210 C, eingeführt werden, sobald der Oxydationsvorgang selbst seine Rolle als Wärmequelle übernommen hat. Die durch den Oxydationsvorgang im Reaktionsgefäss 3 entwicklete Wärmemenge reicht aus, um die Temperatur des im Gefäss vorhandenen brennbaren Materials, z. B. von kohlenstoffhaltigen Stoffen oder von Schwefel, auf die für seine Oxydation erforderliche Höhe zu bringen.
Um das Verfahren hinsichtlich der Wärmeerzeugung noch wirksamer zu gestalten, kann die Lauge in Wärmeaustauschern vorgewärmt werden, in welchen der nach Entbindung der Gase und des Arbeitsdampfes verbleibende Ablauf der letzten Verdampfungskammer ausgenützt wird.
Dieser Ablauf hat eine Temperatur von etwa 93 C.
Obgleich die Ablaugen beim Zellstoffaufschluss normalerweise mit etwa 88 C anfallen und mit dieser Temperatur in das Reaktionsgefäss geleitet werden können, kann das Verfahren gemäss der Erfindung auch dann wirtschaftlich durchgeführt werden, wenn die Lauge mit Raumtemperatur, also mit etwa 21 C, zugeleitet wird. Wenn kältere Lauge vorgewärmt werden soll, so kann hiefür der aus der Verdampfungskammer stammende Ablauf in einem Wärmeaustauscher als Wärmequelle benützt werden. Auf diese Weise ist eine geringere Menge der im Reaktionsgefäss 3 erzeugten Wärme erforderlich, um die frische Lauge auf die Temperatur zu erwärmen, bei der Selbstoxydation eintritt. Diese so ersparte Wärmeenergie kann zur Erzeugung einer entsprechend grösseren Menge Arbeitsdampf verwendet werden.
Auch durch entsprechende Isolierung des Reaktionsgefässes 3 und der Leitungen kann Wärme gespart werden.
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Die Oxydation des brennbaren Materials verläuft von selbst und flammlos, wobei die Ablauge, so wie sie beim Zellstoffaufschluss anfällt, direkt verwendet wird. Eine Eindickung der Lauge ist nicht erforderlich. Es wurde gefunden, dass das Verfahren für die exotherme Oxydation kohlenstoffhaltiger, wässeriger Dispersionen geeignet ist, deren Heizwert grösser ist als der spezifische Wärmebedarf des Wassers bei der Temperatur, bei welcher die Oxydation von selbst fortschreitet.
Während des eigentlichen Oxydationsvorganges wird die Lauge durch die freiwerdende Wärmeenergie erhitzt. Die Menge der in der Reaktionszone verdampften Lauge wird durch den dort herrschenden Druck bestimmt. Die bei dieser Verdampfung absorbierte Energie ergibt nutzbaren Arbeitsdampf, so dass also die Energie für die Herstellung eines wertvollen Endproduktes verwertet wird und nicht etwa für irgendeine Verfahrensstufe des Prozesses selbst aufgewendet werden muss. Da die spezifische Wärme des Wassers in flüssigem Zustand verhältnismässig gering ist, u. zw. um ein Mehrfaches kleiner ist als die latente Wärme des Wasserdampfes, so ist der Energiebedarf des Verfahrens gemäss der Erfindung kleiner als jener irgend eines Verfahrens, bei dem die Verdampfung auch nur kleiner Wassermengen erforderlich ist.
Im Reaktionsgefäss geht ein Wärmeaustausch vor sich. Der flüssige Zustand des Wassers wird darin erhalten, die bei der Reaktion freiwerdende Wärme wird auf das Wasser übertragen, verwandelt dieses in Dampf und der energiebeladene Dampf wird mit den, eine niedere spezifische Wärme besitzenden, nicht kondensierbaren Gasen abgeführt. Für die Wärmeübertragung ist in der Reaktionszone kein fester Wärmeaustauscher vorgesehen. Gegenüber den üblichen Energieumwandlungsprozessen, die ohne direkten Kontakt mit dem Wasser und ohne unkondensierbaren Gasen als Träger arbeiten, liefert der Wärmetransport nach dem Verfahren gemäss der Erfindung eine merklich grössere Menge nutzbarer Energie.
Die Vermeidung solcher Wärmeaustauschflächen od. dgl. beim vorliegenden Wärmeaustauschvorgang erspart auch die bei den üblichen Wärmeaustauschern auftretenden Schwierigkeiten beim Abdichten und hinsichtlich der Korrosionsanfälligkeit. Die erfindungsgemässe Art der Wärmeübertragung und des Wärmetransportes, nach welcher nicht kondensierbare Gase und Wasser vorhanden sein müssen, ist auch die Grundlage einer zweckmässigen Vorerhitzung. Die folgenden Angaben sollen erläutern, welche Rolle die Vermischung nicht kondensierbarer Gase und Wasser vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäss bei der Verbesserung der Wärmeübertragungswirkung spielt.
Dadurch wird der für die Aufrechterhaltung der erforderlichen Reaktionstemperatur im Reaktionsgefäss notwendige Energieaufwand verkleinert und somit der Gesamtwirkungsgrad des Energie erzeugenden Systems verbessert.
4, 53 kg Wasser wurden bei einem Druck von 70, 3 kg/CM2 auf 2600 C erhitzt. Das Wasser nahm 1229, 23 kcal auf. Damit ist die Grenze der spezifischen Wärme des Wassers bei der angegebenen Temperatur erreicht, so dass keine grössere Wärmemenge aufgenommen werden konnte.
4, 53 kg Luft wurden auf 2600 C bei einem Druck von 70, 3 kgfcm2 erhitzt, wobei von dem auf 260 C gehaltenen Erhitzungsmittel 292, 3 kcal aufgenommen wurden.
Die gesamte von dem auf 260 C gehaltenen Erhitzungsmittel aufgenommene Wärmemenge betrug also 1521, 55 kcal. Diese Wärmemengekann von einem Wärmeaustauschmedium bezogen werden, welches Luft und Wasser auf 260 C erwärmt.
Beim Mischen von Luft und Wasser vor dem Durchgang durch den Wärmeaustauscher wird die Luft erhitzt und benötigt etwa 292, 3 kcal.
Durch Verdampfen des nutzbaren Wassers werden 3067, 7 kcal aufgenommen und es entsteht ein leicht überhitzter Dampf.
Diese 3360 kcal wurden beim Mischen der beiden Komponenten vor ihrem Eintritt in den Wärmeaustauscher entnommen. Ohne Mischung des Gases mit dem Wasser können hingegen nur 1521, 55 kcal extrahiert werden.
Wird der Gegendruck auf 70, 3 kgfcm2 gehalten, so nehmen 4, 53 kg Wasser beim Erhitzen auf 260 C 1229, 2kcal auf. 2, 27 kg gleich hoch erhitzter Luft nehmen 146, 2 kcal auf, so dass beim getrennten Erhitzen insgesamt 1375, 4 kcal aufgenommen werden.
Beim Zusammenbringen von Luft und Gas vor
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kg2, 406 kcal und die 0, 93 kg Wasser 257 kcal, so dass die gesamte Wärmemenge 2890, 2 kcal beträgt.
Beispiele mit andern Drucken und Temperaturen und bei andern Verhältnissen von Wasser zu Luft lieferten korrespondierende Ergebnisse.
Es wurde also beobachtet, dass durch Mischen nicht kondensierbarer Gase mit Wasser vor der Einführung der Mischung in das Reaktionsgefäss und in den Vorerhitzer die Austauschwirkung begünstigt wird. Dieses Beispiel erläutert auch die Verbesserung des Wärmeaustausches bei einem kontinuierlichen Oxydationsprozess im Reaktionsgefäss.
Im folgenden wird die Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung beispielsweise erläutert.
Für die Inbetriebsetzung der Vorrichtung wird Luft unter einem Druck von etwa 105, 5 kg/cm2 in das Reaktionsgefäss eingeführt. Das Öl im Mantel des Reaktionsgefässes wird auf etwa 280 C erhitzt und der Reaktionsturm etwa zu zwei Drittel mit Sulfitablauge gefüllt.
Zur Umwandlung des Schwefels der Sulfitablauge in Kalziumsulfat wird eine entsprechende Menge Kalk zugesetzt. Die Lauge hat folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Feststoffe <SEP> 89, <SEP> 8 <SEP> g/l <SEP> (2016 <SEP> kcal) <SEP>
<tb> Kohlenstoff.......... <SEP> 32, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> l <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Schwefel <SEP> 4, <SEP> 78 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Kalziumoxyd......... <SEP> 9, <SEP> 57 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Asche <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Sauerstoffbedarf <SEP> (Jodzahl) <SEP> 102, <SEP> 8 <SEP> g/l <SEP>
<tb> pH-Wert <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP>
<tb> spezifisches <SEP> Gewicht.. <SEP> 1042
<tb>
Sobald die Lauge im Reaktionsgefäss eine Temperatur von etwa 270 C erreicht hat, wird soviel Lauge in das Reaktionssystem eingepumpt, dass dieses mit Flüssigkeit gefüllt ist.
Die Erhitzung des Öles wird unterbrochen und dem Reaktionsgefäss bei einem Druck von etwa 105, 5 kg/cm2 und einer Temperatur von 85, 3 C kontinuierlich Luft zugeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit entspricht stündlich 136 kg Luft, d. s. 31, 5 kg Sauerstoff. Die Ablauge wird mit etwa 18 C bei einem Druck von etwa 105, 5 kgfcm 2 und mit einer Geschwindigkeit von etwa 295 1 je Stunde in das Reaktionsgefäss gepumpt.
Das ausfallende Kalziumsulfat wird periodisch aus dem Reaktionsturm entfernt. Die aus dem Reaktionsgefäss 3 austretende Lauge geht in die Verdampfungskammer. Aus dieser werden die nicht kondensierbaren Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd sowie überschüssige Luft, mit Dampf von etwa 105, 5 kgfcm2 ausgetrieben. Der Ablauf aus der Kammer und der Kondensatdampf haben einen Sauerstoffbedarf von weniger als 2% des Sauerstoffbedarfes der rohen Sulfitablauge. Der Ablauf aus der Verdampfungskammer beträgt bis zu 694 g/l der in das Reaktionsgefäss eingeführten Lauge und hat eine
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führter Lauge, unter einem Druck von 105, 5 kg/ cm2.
Folgende Angaben zeigen die Wärmebilanz bei einem Durchsatz von 648 1 :
Einsatz :
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0897 kg/l Feststoffe xDampfkondensates benützten Wassers kontrolliert.
Es ergibt sich eine tatsächliche Rückgewinnung von 93, 4% des theoretischen Heizwertes der brennbaren Stoffe in Form nutzbarer Wärmeenergie. Obwohl dieser Wirkungsgrad jenen bei andern Verfahren zur Verbrennung derartiger Stoffe bereits weit übertrifft, kann er in Grossanlagen durch Herabsetzung von Strahlungsverlusten noch verbessert werden.
In ähnlicher Weise wie für Sulfitablauge wurde das Verfahren gemäss der Erfindung auch mit "Masonit"-Ablauge, Molke aus Käsefabriken, "Kraft"-Lauge, Brennöl dritter Sorte mit 61, 3 g/l Wasser und mit wässerigen Kohledispersionen durchgeführt. Während die Minimaltemperaturen für die Einleitung der Oxydationsreaktion etwas verschieden waren, verlief das Verfahren glatt und mit einem Wirkungsgrad von 95% der Theorie und darüber, u. zw. stets bei Temperaturen von 260 bis 288 C.
Unter Benützung im wesentlichen der gleichen Temperaturen wie im beschriebenen Beispiel, jedoch mit einem ummantelten Vorerhitzer wurde eine halbchemische Abfallauge durchgesetzt, um die Verhältnisse zu erläutern, wenn die Temperatur im Reaktionsgefäss auf etwa 1600 C und der
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produkte aus dem Reaktionsgefäss abgeführt. In einem Separator wurden daraus das flüssige Wasser und das nichtoxydie1te Material abgetrennt und in das Reaktionsgefäss wieder zurückgeführt. Die nichtkondensierbaren Gase (Kohlendioxyd und Stickstoff) sowie Wasserdampf wurden dann über einen für die Vorwärmung dienenden Wärmeaustauscher in einen Separator geführt, in welchem der nicht kondensierbare Anteil zurückgewonnen wurde. Die über den Bedarf des Vorwärmers vorhandene Energie war für Arbeitsleistung verfügbar.
Der Zufluss der Lauge war so eingestellt, dass das Reaktionsgefäss dauernd zu etwa drei Viertel mit Flüssigkeit gefüllt war. Die während des Verfahrensganges im Reaktionsgefäss ständig vorhandene Menge an brennbarem Material entsprach etwa dem Vierfachen jener Menge brennbarer Stoffe, die innerhalb einer Stunde in das Reaktionsgefäss eingeführt wurden. Die Luft enthielt genügend Sauerstoff, um das gesamte brenn- bare Material der zugeführten Lauge vollständig zu oxydieren. Sie wurde gleichzeitig mit der Lauge eingeführt. Die aus der Reaktionszone abgeführten Oxydationsprodukte entsprechen stöchiometrisch dem oxydierbaren Material der zugeführten Lauge.
Mehrere über einige Stunden sich erstreckende Durchsätze ergaben beim Vergleich der zufliessenden Lauge zum Ablauf hinsichtlich der Erniedrigung des Sauerstoffbedarfes ähnliche Ergebnisse wie im vorher beschriebenen Beispiel.
Die Ergebnisse hängen im Einzelnen von der Beschaffenheit der der Behandlung zu unterwerfenden Dispersion oder Ablauge ab und besonders auch von der Konzentration des oxydierbaren organischen bzw. brennbaren Materials. Diese muss mindestens hinreichen, um bei der Oxydation soviel Energie zu liefern, dass die Temperatur in der Reaktionszone über der für den Oxydationsvorgang erforderlichen Initialtemperatur gehalten wird. Dies ist aus dem kalorischen Wert der in der wässerigen Dispersion enthaltenen Feststoffe leicht zu ermitteln. Die genaue Temperatur für die Einleitung und Aufrechterhaltung der Oxydationsreaktion und der genaue Druck hängen zum Teil von der chemischen Zusammensetzung des zur Behandlung kommenden brennbaren Materials ab.
An Stelle komprimierter Luft kann als Oxydationsmittel auch komprimierter,
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verdünnter Sauerstoff oder irgend ein anderes komprimiertes, gasförmiges Oxydationsmittel, das freien Sauerstoff oder einen Sauerstoff liefernden Stoff enthält, verwendet werden. Diese und andere Verfahrensvarianten können angewendet werden, ohne dass das Verfahren dadurch etwa den Rahmen der Erfindung überschreiten würde.
Die folgenden Ausführungen sollen die allgemeine Bedeutung einer Minimalkonzentration näher erläutern.
A) 10 g verhältnismässig fein gemahlene Holzkohle in einem Liter Wasser wurden in einem Autoklaven mit der für die Oxydation des gesamten Kohlenstoffes zu Kohlensäure theoretisch erforderlichen Menge Sauerstoff behandelt. Holzkohle wurde für diesen Versuch gewählt, weil sie bei der Oxydation praktisch vollständig ein gasförmiges Endprodukt bildet. Die Temperatur
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betrug nach 30 Minuten 56O.
B) 200 g verhältnismässig feingemahlene LigninHolzkohle in einem Liter Wasser wurden im gleichen Autoklaven wie im Beispiel A und unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen mit einer Sauerstoffmenge behandelt, die theoretisch für die Umwandlung von 10 g Holzkohle in Kohlensäure ausreicht. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und sein Inhalt analysiert. Es waren ungefähr 10 g Holzkohle (Kohlenstoff) in Kohlensäure übergegangen und der gesamte Sauerstoff verbraucht.
C) Um die Versuche A und B auch in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuführen, wurde ein entsprechendes Reaktionsgefäss vorgesehen. In dieses wurden 200 g verhältnismässig fein gemahlene Lignin-Holzkohle zusammen mit einem Liter Wasser eingeführt. Im Gefäss wurde eine Temperatur von 250 C bei einem Druck von 56, 25 kgfcm2 aufrecht erhalten. Der Flüssigkeitsspiegel wurde durch ein Schauglas beobachtet und durch entsprechende Erhitzungs- und Kühleinrichtung konstant gehalten. In einem Zeitraum von je 30 Minuten wurden in das Reaktionsgefäss 10 g in Wasser suspendierter Holzkohle mit gleichförmiger Geschwindigkeit eingebracht und gleichzeitig innerhalb je einer halben Stunde so viel Sauerstoff eingeführt, wie für die Oxydation von 10g Holzkohle (Kohlenstoff) zu Kohlendioxyd theoretisch notwendig ist.
Die Analyse ergab, dass innerhalb von 30 Minuten 10 g Holzkohle in Kohlendioxyd übergeführt wurden.
Nach einer Stunde waren fast genau 20 g Holzkohle vollständig oxydiert. Das Kohlendioxyd wurde aus dem Reaktionsgefäss abgeführt. Das abgehende Gas und der Rückstand im Reaktiongefäss wurden analytisch bestimmt.
Aus diesen Angaben ist zu entnehmen, dass nicht der gesamte Inhalt des Reaktionsgefässes, wohl aber die kontinuierlich zugeführte Menge brennbares Material vollständig oxydiert wurde, nachdem die abgeführten Produkte dem in das Reaktionsgefäss eingeführten Material stöchiometrisch gleichkommen.
Diese Ergebnisse zeigen aber auch, dass bei Steigerung der Menge des brennbaren Materials in der Reaktionszone die Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauches unabhängig von Temperatur und Druck erhöht wird. Die zulässige Konzentration des oxydierbaren Materials in Wasser wird in der Reaktionszone durch die physikalischen Eigenschaften der Dispersion, insbesondere durch die Viskosität bestimmt. Diese muss stets niedrig genug sein, um Gase leicht durchtreten zu lassen und sowohl eine glatte Absorption des Sauerstoffes als auch eine glatte Segregation der entstehenden Asche zuzulassen.
Die angeführten Versuchsergebnisse berücksichtigen jedoch nicht den Fall, dass die der Behandlung unterworfenen Stoffe nicht vollständig zu gasförmigen Produkten oxydierbar sind bzw. zum Teil auch nicht brennbare Stoffe vorhanden sind. Solche nicht brennbare Materialien, die in Wasser löslich oder auch unlöslich sein können, werden als Asche bezeichnet. Das folgende Beispiel bezieht sich auf die Behandlung eines brennbare und unbrennbare Stoffe enthaltenden Materials in Wasser.
D) Für den Versuch wurden 3, 79 I einer Lauge verwendet. Sie hatte ein Gewicht von 4, 04 kg und enthielt 0, 503 kg Feststoffe (Zersetzungsprodukte von einem Holzaufschluss, wie Natriumlignosulfonat, Natriumazetat, Kohlehydrate, Natriumsulfit usw. ) und 3, 53 kg Wasser. Die Lauge wurde zusammen mit 1, 61 kg Luft in einem
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werte Oxydation festzustellen und erst nach 20 Minuten zeigte sich eine schwache Oxydationswirkung.
E) Die Konzentration wurde durch Entfernung von Wasser aus der (halbchemischen) Rohlauge auf das Vierfache erhöht, so dass 11 531 g Feststoffe enthielten. Von dieser Lauge wurden 3, 791 in dem auch für Versuch D benützten Autoklaven, bei den gleichen dort benützten Druck- und Temperaturverhältnissen behandelt, u. zw. unter Aufwand einer Luftmenge, deren Sauerstoffmenge jener entsprach, welche für die vollständige Oxydation der in 3, 79 1 der nicht eingedickten Lauge enthaltenen, brennbaren Stoffe theoretisch erforderlich gewesen wäre. Eine nach einer Behandlungszeit von 20 Minuten durchgeführte Analyse zeigte, dass der Sauerstoffbedarf des Materials um ein Viertel abgenommen hatte.
F) Aus den Versuchen D und E ist zu entnehmen, dass die Geschwindigkeit mit der das brennbare Material oxydiert wird, bei erhöhter Konzentration desselben im Wasser merklich zunimmt.
Um die Versuche auch in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuführen, wurde ein entsprechendes Reaktionsgefäss entworfen. In diesem wurden 3, 791 Lauge mit 2013 kg Feststoffgehalt bei 250 Ü C und 56, 25 kg cm Druck behandelt.
Der Flüssigkeitsspiegel wurde durch ein Schau-
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glas beobachtet und durch entsprechende Erhitzungs- und Kühleinrichtungen konstant gehalten. Die Rohlauge wurde kontinuierlich in das Reaktionsgefäss eingeführt, zugleich mit Luft, die soviel Sauerstoff enthielt, wie theoretisch notwendig ist, um in der zugeführten Lauge das ganze brennbare Material vollständig zu oxydieren. Der Sauerstoffbedarf des im Reaktionsgefäss vorhandenen Materials wurde also nach Erreichung des Gleichgewichtes stets auf der gleichen Höhe gehalten, wie jener des in das Reaktionsgefäss ursprünglich eingesetzten Materials. Die Reaktionsprodukte wurden abgeführt. Durch die Oxydationsreaktion wurde ausser der für die Aufrechterhaltung der Oxydationstemperatur und für die Vorwärmung erforderlichen Energie auch noch ein nutzbarer Überschuss gewonnen.
Als Reaktionsprodukte entstanden Stickstoff, Wasser, Dampf, Kohlendioxyd und Natriumsulfat. Das letztere kann als Asche ausgetragen in andern Arbeitsstufen gelöst und als Lösung entfernt werden. Die folgende Tabelle zeigt die Materialbilanz für den Durchlauf von 3, 79 1 Lauge innerhalb eines unter den angegebenen Bedingungen längere Zeit laufenden Verfahrens.
Einsatz in kg :
Lauge 4, 04 kg, Feststoff 0, 503 kg, Wasser 3, 53 kg, Luft 1, 61 kg, zusammen 5, 65 kg.
Austragung in kg :
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<tb>
<tb> 1, <SEP> 24 <SEP> kg <SEP>
<tb> COs............................. <SEP> 0, <SEP> 635 <SEP> kg <SEP>
<tb> 0,.............................. <SEP> 0, <SEP> 032kg <SEP>
<tb> Dampf <SEP> (Wasserdampf) <SEP> """""" <SEP> 2, <SEP> 632 <SEP> kg <SEP>
<tb> Asche <SEP> 0, <SEP> 204 <SEP> kg <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 0, <SEP> 907 <SEP> kg <SEP>
<tb> zusammen <SEP> 5, <SEP> 65 <SEP> kg
<tb>
Aus den nicht kontinuierlich geführten Versuchen geht hervor, dass jedem brennbaren Material eine praktische Mindestoxydationstemperatur zukommt, z. B. jene Temperatur, bei welcher unabhängig von der Konzentration praktisch keine Oxydation stattfindet.
Ein extremes Beispiel hiefür ist darin zu erblicken, dass die Masse des Materials in einer Abfallauge bei so niederen Temperaturen wie etwa 150 C mit einer von der Konzentration der Substanz in Wasser, z. B. von der Menge des Materials in der Reaktionszone, abhängigen Geschwindigkeit oxydiert werden kann. Die Geschwindigkeit der vollständigen Oxydation kann in weiten Grenzen variieren, wenn bei Verwendung des gleichen Reaktionsgefässes der gleichen Temperatur und des gleichen Druckes die ursprünglich in der Reaktionszone untergebrachte Menge brennbares Material variiert wird.
Bei der kontinuierlichen Oxydation muss in der Reaktionszone ein Gleichgewicht von Wasser und nicht kondensierbaren Gasen aufrecht erhalten werden, um einen wirksamen Austausch zu erzielen. Wenn die latente Energie des brennbaren Materials durch Oxydation unter gleichbleibenden Temperatur- und Druckbedingungen in Freiheit gesetzt wird, muss Wasser zur Verfügung stehen, einerseits für einen innigen Kontakt mit den Reaktionsteilnehmern und anderseits für die Überführung der freigewordenen Energie in eine nutzbare Form, z. B. einen erhöhten Partialdruck des Dampfes. Die vorhandenen nichtkondensierbaren Gase (Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd usw. ) tragen den gebildeten energiebeladenen Dampf fort, so dass ein wirksamer Wärmeaustausch ohne Wärmeverlust zustandekommt.
Die niedere spezifische Wärme der nichtkondensierbaren Gase machen diese besonders gut geeignet, als Fortbewegungsmittel für die bei der Reaktion freiwerdende Energie zu dienen und als elastisches Medium beim stossartigen Freiwerden der Energie im Reaktionsgefäss zu wirken. Die nicht kondensierbaren Gase können solche sein, die während der Reaktion entstehen, sie können aber wie z. B. der Stickstoff bei Verwendung von Luft als Oxydationsmittel, auch ein nicht umgesetzter Teil des in das Reaktionsgefäss eingeführten Gases sein.
Die Menge flüssiges Wasser im Verhältnis zum brennbaren Material muss mindestens über jener gehalten werden, die zur Bindung der frei werdenden Energie in Form von Verdampfungswärme nötig ist. Das Verhältnis der nichtkondensierbaren Gase zum wässerigen System in der Reaktionszone muss bei gleichbleibenden Temperatur- und Druckbedingungen wenigstens ein solches sein, dass die Absorption der beim exothermen Vorgang freiwerdenden Energie durch den Wasserdampf sichergestellt wird, wobei dieser auf einen erhöhten Partialdruck gebracht und von den nicht kondensierbaren Gasen weggeführt wird. Die Versuchsdaten mit Bezug auf die Vorwärmung einer Mischung von Luft und Wasser zeigen die erhöhte Wirksamkeit einer Wärme- übertragung, wenn dem Wasser ein nicht kondensierbares Gas beigemischt wird.
Dieses Phänomen ergibt auf das Reaktionsgefäss übertragen einen ausserodentlich hoch wirksamen Wärmeaustauscher. Wird also bei gleichbleibenden Temperatur-und Druckverhältnissen ein Verhältnis zwischen den nichtkondensierbaren Gasen und dem wässerigen System in der Reaktionszone aufrecht erhalten, welches wenigstens über jenem liegt, das erforderlich ist, um die Aufnahme der bei der exothermen Reaktion freiwerdenden Energie durch Dampf und ihre Übertragung auf die Partialdrucke der nichtkondensierbaren Gase und des Wasserdampfes sicherzustellen, so wird die von der Oxydationsreaktion herstammende Energie nutzbar gemacht und ein Wärme- übertragungssystem geschaffen, bei dem im Vorwärmer und im Reaktionsgefäss keine die Übertragung vermittelnden metallischen Zwischenwände vorhanden sind.
Die Beschreibung bezieht sich zwar insbesondere auf die Anwendung des Verfahrens auf Sulfitablauge, es können aber alle, brennbare Stoffe in wässriger Verteilung enthaltenden Abfälle u. dgl. dafür verwendet werden. Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung können alle Ab-
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laugen u. dgl. benützt werden, die brennbare Stoffe enthalten, welche bei verhältnismässig mässigen Temperatur- und Druckbedingungen vollständig oder nahezu vollständig durch Oxydation in unschädliche Endprodukte übergeführt werden können. Es sollen hier nicht die für das Verfahren gemäss der Erfindung in Betracht kommenden Rohmateralien erschöpfend aufgezählt werden.
Der Anwendungsbereich ist sehr gross, er umfasst die vom Zellstoffaufschluss herstammende Sulfitablauge und "Kraft"-Lauge, Abfall von Kanalisationsanlagen, Abwässer von Schlachthäusern. Ablaugen von der Fabrikation synthetischer oder anderer Chemikalien oder von plastischen Stoffen, Gummi, Farben, pharmazeutischen Produkten u. dgl., ferner Abfälle aus Molkereien usw. Die Konstruktion einer wirtschaftlich tauglichen Anlage erfordert nur einer solche Einstellung und Aufrechterhaltung der Initialcharge des Reaktionsgefässes, dass sie der erforderlichen Leistung entspricht. Wenn schwer zu oxydierende Verbindungen anwesend sind, so können, wie gezeigt, die Mindestoxydationstemperaturen für die verschiedenen Komponenten durch statische Versuche bestimmtwerden.
Ferner kann eine brauchbare Konzentration ausgewählt werden, bei welcher der nicht oxydierte Teil gesondert behandelt wird.
Zur Veranschaulichung der bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens an den verschiedenen Stellen der zur Durchführung dieses Verfahrens verwendeten und in der Zeichnung dargestellten Anlage herrschenden Temperatur-, Druck- und Mengenverhältnisse dienen die folenden Angaben.
Es wurden von der Pumpe 2 durch die Leitung 1 1138 1 Sulfitablauge pro Minute angesaugt. Die Sulfitablauge stand unter einem Druck von 1034 kgfcm2 und wies eine Temperatur von 88 C auf. Mittels der Pumpe 2 wurde diese Sulfitablauge unter einem Druck von 101, 5 kg/cm2 in das Reaktionsgefäss 3 gedrückt. Vom Kompressor 5 wurden über die Leitung 4 581 kg Luft pro Minute angesaugt. Diese Luft stand unter einem Druck von 1, 02 kg/CM2 und wies eine Temperatur von 15, 6 C auf. Durch die Kompression wurde die Temperatur der Luft auf 238 C erhöht. Nach Durchgang durch den Zwischenkühler 6 wies die Luft eine Temperatur von 26, 7 C auf. Als Kühlmedium wurde im Zwischenkühler 6 Kaltwasser, welches durch die Leitung 7 zugeführt wurde, verwendet.
Dieses Kühlwasser wies eine Temperatur von 1, 67 C auf und es wurden dem Zwischenkühler 6998, 8 kg Wasser pro Minute zugeführt. Vom Zwischenkühler 6 floss das Kühlwasser mit einer Temperatur von 59, 50 C dem Heisswassermischer 25 zu.
Die den Zwischenkühler 6 verlassende Luft-
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wurde über die Leitung 9 in den Separator 10 gebracht. Vom Separator 10 wurde das in diesem Separator abgeschiedene Gas-Dampf-Gemisch, welches eine Temperatur von 270'C und einen Druck von 98 kg,'cm2 aufwies, über die Leitung 29 der Hauptturbine 11 zugeführt. Durch die Leitung 29 strömte pro Minute 590, 3 kg Dampf, 165, 3 kg Kohlendioxyd und 447, 2 kg Stickstoff. Aus der Hauptturbine 11 strömte ein Gemisch, bestehend aus 526, 6 kg Dampf pro Minute, 72, 6 kg Wasser pro Minute, 165, 3 kg Kohlendioxyd pro Minute und 447, 2 kg Stickstoff pro Minute aus. Dieses Gemisch wies eine Tem-
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den Wärmeaustauscher 12 wies das Gemisch eine Temperatur von 154'C auf und stand unter einem Druck von 20, 45 kg cm2.
Den Wärmeaustauscher 12 verliessen hiebei 135, 7 kg Dampf, 481, 2kg Wasser, 165, 3kg Kohlendioxyd und 447, 2kg Stickstoff pro Minute. Dem Wärmeaustauscher 12 wurde als Wärmeaustauschmedium Wasser von einer Temperatur von 121 C über die Leitung 30 zugeführt, u. zw. wurden 392, 3 kg Wasser pro Minute durch den Wärmeaustauscher geleitet. Diese Wassermenge verliess den Wärmeaustauscher durch die Leitung 31 in Form von Dampf mit einer Temperatur von 134, 3 0 C und unter einem Druck von 3, 16 kg/cm2. Dieser Dampf wurde als Arbeitsdampf verwendet.
Aus dem Separator 10 wurden über das Drossel- ventil 18 dem Separator 19 523, 5 kg Wasser pro Minute und 30 kg Feststoff pro Minute zugeführt. Dieses Wasser-Feststoff-Gemisch wies eine Temperatur von 270 C auf und stand unter einem Druck von 98, 7 kgícm2. Den Separator 19 verliessen pro Minute 374 kg Wasser und 30 kg Feststoffe, welche eine Temperatur von 134, 3 J C aufwiesen und unter einem Druck von 3, 16 kg/cm2 standen. Dieses Gemisch wurde dem Filter 21 zugeführt. Durch die Leitung 22 wurden aus diesem Filter 30 kg Feststoffe und 30 kg Wasser pro Minute abgeführt. Gleichzeitig verliessen diesen Filter über die Leitung 23 345 kg Wasser pro Minute. Dieses Wasser, welches dem Heiss-
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einem Druck von 3, 16 kg cm2.
Ausser den 374 kg Wasser und den 30 kg Feststoffen wurden vom Separator 19 über die Leitung 28 150, 6 kg Dampf pro Minute der Leitung 17 zugeführt. Dieser Dampf wies eine Temperatur von 134, 38 C auf und stand unter einem Druck von 3, 16 kg/cm2.
Vom Separator 13 wurde ein Gas-DampfGemisch, welches eine Temperatur von 146 C aufwies und unter einem Druck von 20, 45 kg/cm2 stand, der Abgasturbine 14 zugeführt. In die Abgasturbine 14 strömten hiebei pro Minute 135, 7 kg Dampf, 120, 9 kg Kohlendioxyd und 447, 2 kg Stickstoff. Das von der Abgasturbine 14 abströmende Gas-Dampf-Gemisch liess man ins Freie austreten.
Vom Separator 16 wurden über die Leitung 17
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und stand unter einem Druck von 3, 16kg/cm2. Er wurde als Arbeitsdampf verwendet. Weiters wurden vom Separator 16 444, 9 kg Wasser pro Minute durch die Leitung 24 dem Heisswassermischer 25 zugeführt. Dieses Wasser wies eine
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mischer 25 wurden durch die Leitung 26 1790 kg Wasser von einer Temperatur von 93 C pro Minute abgeführt. Dieses Wasser stand als Heisswasser für die Fabrikation zur Verfügung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Oxydation brennbarer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass in flüssigem Wasser verteiltes, brennbares Material und ein Sauerstoff enthaltendes Gas unter erhöhtem Druck kontinuierlich in eine Reaktionszone geführt werden, in welcher ein solcher Gegendruck aufrecht erhalten wird, dass die Verbrennung im Masse der Nachlieferung der Reaktionsprodukte fortschreitet.