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Verfahren zur sich selbst erhaltenden kontinuierlichen Oxydation
wäßriger Dispersionen brennbarer Stoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
kontinuierlichenOxydation wäßrigerDispersionen brennbarer Stoffe, insbesondere organische
Stoffe enthaltender Dispersionen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhtem
Druck und bei erhöhter Temperatur unter solchen Bedingungen, daß sich der Oxydationsprozeß
selbst aufrechterhält. Nach diesem Verfahren wird im Wasser verteiltes, brennbares
Material bei erhöhtem Druck und einer Temperatur zwischen 100° C und der kritischen
Temperatur des Wassers kontinuierlich einer Reaktionszone zugeführt, in welcher
ein solcher Gegendruck aufrechterhalten wird, daß die Entstehungsgeschwindigkeit
der Verbrennungsprodukte stöchiometrisch jener Geschwindigkeit gleichkommt, mit
welcher das brennbare Material und das Sauerstoff enthaltende Gas in die Reaktionszone
eingeführt werden. In der Reaktionszone geht eine flammlose Oxydation vor sich,
wobei Menge und Konzentration des brennbaren Materials praktisch konstant gehalten
werden und die Oxydation lediglich in jenem Ausmaße erfolgt, in welchem frisches,
oxydierbares Material, in Wasser verteilt, der Zone zugeführt wird.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird also latente Energie
des brennbaren Materials durch dessen Oxydation in wäßriger Dispersion kontinuierlich
in eine nutzbare Energieform in dem aus der flüssigen Phase verdampften Wasser umgewandelt,
wobei nicht kondensierbare Gase, wie sie während der Oxydation entstehen und im
oxydierenden Gas vorhanden sind, als Träger des die nutzbare Energie speichernden
Dampfes dienen.
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Es wurde festgestellt, daß die Konzentration des brennbaren Materials
in Wasser im wesentlichen unabhängig von Druck und Temperatur in der Reaktionszone
auf einen gewünschten Oxydationsgrad eingestellt werden kann. Es sind daher für
eine kontinuierliche, praktisch vollständige Oxydation von brennbarem Material durch
einen sich selbst aufrechterhaltenden Vorgang Druck und Temperatur nicht kritisch.
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Dementsprechend wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen
Oxydation von in fliissigem Wasser verteilten, brennbaren Stoffen vorgesehen, bei
welchem die letzteren und ein Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich einer Reaktionszone
zugeführt werden, in welcher die Konzentration des brennbaren Materials in Wasser
genügend hoch gehalten wird, um alle brennbaren Stoffe mit jener Geschwindigkeit
zu oxydieren, mit welcher sie in die Reaktionszone eingeführt werden. Die obere
Grenze für die Konzentration des brennbaren Materials im Wasser ist jene, bei welcher
die während der Oxydation frei werdende Energiemenge noch nicht hinreicht,
um das
ganze Wasser in der Reaktionszone zu verdampfen.
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Gegenstand der Erfindung ist also ein kontinuierliches, sich selbst
erhaltendes Verfahren für eine flammlose Oxydation in flüssigem Wasser verteilter,
brennbarer Stoffe, unter Aufrechterhaltung einer bestimmten Konzentration des brennbaren
Materials in der Reaktionszone.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die im Verlaufe der
Reaktion entstehenden oder in das System eingeführten nicht kondensierbaren Gase
in einem solchen Verhältnis zum ganzen wäßrigen System gehalten, daß ihre Menge
mindestens genügt, den energiebeladenen Wasserdampf abzuführen. Die oxydierbaren
Stoffe werden praktisch vollständig oxydiert, und es wird ein energiereiches Gemisch
kondensierbarer und nicht kondensierbarer Gase gewonnen. Während des Freiwerdens
der Energie steht das Wasser mit den wirksamen Gasen im innigen Kontakt, und zwar
sowohl die kondensierbaren (Wasserdampf) aIs auch die nicht kondensierbaren Gase
(z. B.
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Kohlensäure, Sauerstoff, Stickstoff). Diese innige Berührung untereinander
macht es möglich, auf die übliche Zwischenschaltung fester Austauschkörper zu verzichten
und eine bisher nicht erreichte Wärmeaustauschwirkung zu erzielen.
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Aus dem gemäß der Erfindung verwendeten geschlossenen System gelangen
keine schädlichen oder übelriechenden Dämpfe in die Atmosphäre. Das für den Prozeß
erforderliche Wasser wird in benutzbarer Form wiedergewonnen. Wärmeverluste, wie
sie für
die bisher bekannten Verfahren zur Beseitigung von.
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Abfallstoffen charakteristisch sind, können leicht unter Kontrolle
gebracht werden. Die bei der exotherm verlaufenden Oxydation frei werdende Energie
kann, soweit sie nicht zur Aufrechterhaltung des Verfahrens benötigt wird, für Krafterzeugung
und damit zur Verbesserung des Energiehaushaltes einer Fabrikanlage verwendet werden.
Die frei werdende Wärme wird von dem im System vorhandenen Dampf wirksam aufgenommen.
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Das vorliegende Verfahren läßt eine vollständige Verbrennung des
Materials erzielen, die sonst üblichen metallischen Wärmeaustauscher sind dazu nicht
erforderlich ; für das Verfahren können mit Wasser verdünnte Stoffe, z. B. kohlenstoffhaltige
Abfälle, als Brennmaterial verwendet werden ; die Expansion der Gase während der
Verbrennung bildet kein Problem, und die in der wäßrigen Phase vorhandenen brennbaren
Stoffe können iiber ihrer Oxydationstemperatur gehalten werden, wobei eine flammlose
Verbrennung vor sich geht.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es nicht notwendig, das
Volumen des die brennbaren Stoffe enthaltenden Ausgangsmaterials durch Entwässerung,
Verdampfung, Fällung od. dgl. zu verkleinern. Im allgemeinen erfolgt in Gegenwart
des im Ausgangsmaterial vorhandenen flüssigen Wassers eine flammlose Vereinigung
des Sauerstoffes mit der brennbaren Substanz, wobei Warmeenergie frei wird.
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Diese wird zur Krafterzeugung verwendet. Wäßrige oxydierbare Stoffe
werden also in ihrem natürlichen Zustand oder verdünnt oxydiert, um dabei Wärme
und mechanische Energie zu gewinnen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält
sich die Oxydation des brennbaren Materials in wäßriger Verteilung von selbst aufrecht.
Sie geht als flammlose Verbrennung vor sich, wobei das Wasser im ReaktionsgefäB
wenigstens zum Teil flüssig erhalten wird.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft für die
Gewinnung von Dampfenergie aus minderwertigem, pulverförmigem Brennmaterial, dieses
zuerst mit einer verhältnismäßig großen Menge Wasser zu mischen. Ein solches Verfahren
für die Umwandlung der potentiellen Wärmeenergie des Brennmaterials in nutzbare
Dampfenergie hat wesentliche Vorteile. Einige von diesen sind die Ausschaltung des
schwierigen Flugascheproblems, der Anlagen für die Vorbehandlung des Wassers sowie
die Ersparung des üblichen Kessels und damit der Energieverluste, die sich aus dem
begrenzten Wirkungsgrad eines solchen Kessels ergeben. Von wesentlicher Bedeutung
ist der Umstand, daß es bisher kein Verfahren gegeben hat, bei dem eine Abfallauge
als Brennmaterial l verwendet werden konnte, ohne die das brennbare Material enthaltende
Flüssigkeit vor der Oxydation wenigstens teilweise einzuengen. Beim üblichen Weg
zur Gewinnung von Energie aus Abfall führendem Wasser wird Wasser verdampft. Die
Verdampfungswärme muß zugeführt werden und geht im Prozeß verloren.
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Die vom verdampften Wasser aufgenommene Wärmemenge ist so groß, daß
der Gesamtprozeß für die Verwertung der brennbaren Stoffe in solchen Abfallaugen
I, zeinen Nutzen bringt. Dieser Umstand allein macht diese Verfahren eher zu Konsumenten
von Wärmeenergie als zu Wärmeenergiequellen. Alle bisher bekannten Verfahren für
die Gewinnung von Wärmeenergie aus in Wasser enthaltenen, brennbaren Materialien
verbrennen die kohlenstoffhaltigen Stoffe im trockenen oder fast trockenen Zustand
bei hohen Temperaturen. Bei keinem dieser Verfahren wurde die
Wärmeenergie durch
bei niedriger Temperatur erfolgende, flammlose Verbrennung der kohlenstoffhaltigen
Stoffe in dem als verdünnte, wäßrige Dispersion vorliegenden Ausgangsmaterial erhalten.
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Auch andere Faktoren machen die bisher bekannten Prozesse unwirtschaftlich.
Bei der üblichen Art zur Gewinnung von Wärmeenergie aus Abfallauge u. dgl. wird
diese eingeengt, z. B. durch Mehrfachverdampfer, und das Konzentrat dann in einem
Kessel verbrannt.
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Dieser Prozeß hat einen niedrigen Gesamtwirkungsgrad.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden vor allem diese Wärmeenergie
verbrauchenden Arbeitsstufen vermieden.
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Von dem Sauerstoff enthaltenden Gas wird zweckmäßig die für die vollständige
Umwandlung der in wäßriger Dispersion befindlichen brennbaren Substanstanz in ihre
Endprodukte theoretisch erforderliche Menge oder ein kleiner Überschuß davon verwendet.
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Als Endprodukte entstehen Kohlendioxyd, Wasser, Stickstoff, Sulfate,
Nitrate, Karbonate, Phosphate usw. Die erforderliche Gasmenge kann durch Analyse
des brennbaren Materials und Feststellung seines Sauerstoffbedarfes nach üblichen
Methoden leicht bestimmt werden.
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Es wurde gefunden, daß die Oxydationsgeschwindigkeit für verschiedene
brennbare Stoffe variiert und auch einigermaßen von der Teilchengröße abhängt.
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Wenn die Menge des brennbaren Materials im Wasser ansteigt, so wird
bei gegebener Zeit, Temperatur und gegebenem Druck auch die Oxydationsgeschwindigkeit
größer. Der Druck ist so eingestellt, daß das Wasser in der Reaktionszone wenigstens
teilweise flüssig bleibt.
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Es hat sich gezeigt, daB für das erfindungsgemäße Verfahren jedes
Brennmaterial angewendet werden kann, das in irgendeiner Form, z. B. als Lösung,
Emulsion oder Suspension, im flüssigen Wasser verteilt ist.
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Die folgenden Ausführungen und die Zeichnung dienen zur näheren Erläuterung
des Verfahrens gemäß der Erfindung.
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Die Zeichnung bezieht sich auf die beispielsweise Anwendung dieses
Verfahrens für Krafterzeugung, wobei Sulfitablauge als Ausgangsmaterial benutzt
wird.
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Nach dem in der Zeichnung dargestellten Schema sollen der Anlage
in der Minute 11381 gewöhnliche Sulfitablauge zugeführt werden. Diese Ablauge wird
unter einem Druck von 98 bis 105, 5kg/cm2 in ein Realctionsgefäß gepumpt, etwa in
einen Vertikalturm, der einem Druck von z. B. 200 Atm. widerstehen kann. Luft oder
eine andere geeignete, Sauerstoff enthaltende Gasmischung wird komprimiert und durch
Zwischenkühler geführt, in welchen ein Wärmeaustausch mit kaltem Wasser stattfindet,
sobald eine größere Heißwassermenge für fabrikatorische Zwecke geliefert werden
soll. Dann wird die Luft auf den gleichen Druck komprimiert wie die Sulfitablauge
und in das Reaktionsgefäß eingeführt. Der im Reaktionsgefäß herrschende Druck genügt,
um praktisch das ganze Wasser in flüssigem Zustand zu halten. Zu Beginn des Verfahrens
kann eine Erhitzung auf die beim angewendeten Druck erforderliche Initialtemperatur
für die Oxydation des Brennmaterials erforderlich sein. Die im Reaktionsgefäß herrschende
Temperatur hält sich selbst innerhalb einer Höhe von über 260° C und der kritischen
Temperatur des Wassers, je nach dem Verhältnis der Sauerstoffmenge zur Menge brennbarer
Substanz in der zufließenden Abfallauge.
Bei Sulfitablauge werden
Temperaturen von 260 bis 315° C leicht aufrechterhalten.
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Vom Reaktionsgefäß führt eine Leitung zum ersten Separator, von welchem
aus Kohlendioxyd, Stickstoff und dergleichen Gase sowie die erforderliche Menge
Dampf einer Hauptturbine zugeführt werden. Der Abdampf dieser Turbine kann durch
einen Wärmeaustauscher geschickt werden, um Arbeitsdampf für irgendeinen Fabrikationsvorgang
zu gewinnen, und dann durch einen zweiten Separator geführt werden.
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Von diesem wird der Dampf mit einer Temperatur von etwa 150° C zusammen
mit den Gasen durch eine Abgasturbine geleitet, um weitere Kraft zu erzeugen.
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Vom zweiten Separator wird das nicht verdampfte Wasser über ein Drosselventil
einem dritten Separator zugeführt, in welchem Dampf für Fabrikationszwecke erzeugt
wird. Das schließlich zurückbleibende Wasser hat eine Temperatur von etwa 135° C
und kann als Heißwasser verwendet werden.
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Das aus dem ersten Separator abgehende Wasser wird in einen vierten
Separator geleitet, in welchem bei einer Temperatur von etwa 135° C Dampf für Fabrikationszwecke
erzeugt wird. Der Ablauf von diesem vierten Separator wird durch Filtration von
suspendierten anorganischen Feststoffen befreit und nachher als Heißwasser verwendet.
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Aus dem Schema können die Mengen, Temperaturen und Drücke der verschiedenen
Stoffe entnommen werden.
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Zu Beginn des Verfahrens wird als erster Schritt das Reaktionsgefäß
mindestens teilweise mit Ablauge gefüllt. Die Charge wird z. B. mittels eines Olmantels
auf 260 bis 288° C erhitzt. Dann wird das Erhitzen der Lauge unterbrochen und komprimierte
Luft in das Reaktionsgefäß geleitet. Mit der Zufuhr derselben beginnt die Oxydation
der brennbaren Stoffe.
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Die Reaktion erhält sich selbst aufrecht, so daß keine Wärmezufuhr
von außen notwendig ist. In manchen Fällen kann die Konstruktion des Reaktionsgefäßes
und die Beschaffenheit der brennbaren Substanz eine Wärmezufuhr von außen oder einen
Zusatz brennbarer Stoffe zu dem in der Ablauge vorhandenen oxydierbaren Material
erfordern.
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Die Luft kann durch eine einzige Öffnung am Boden des Reaktionsgefäßes
eingeleitet werden, zweckmäßig wird jedoch ein Verteilerkopf angewendet, um sie
in der Lauge gut zu verteilen. Sie kann aber auch noch an anderen Stellen des Reaktionsgefäßes
eingeführt werden. Wichtig ist, daß sich die Luft in der Lauge gleichmäßig verteilt,
so daß jedes Teilchen des brennbaren Materials in der Lauge oxydiert wird. Es können
auch mehrere miteinander in Verbindung stehende Reaktionszonen angewendet werden.
Die Oxydation der Kohlenstoffverbindungen bewirkt einen Abbau der kohlenstoffhaltigen
Molekiile zu den Endprodukten Wasser und Kohlendioxyd.
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Der Ausgangscharge muß für den Beginn des Prozesses Wirme zugeführt
werden, weil der Oxydationsprozeß erst einsetzt, wenn die Lauge auf oder über die
Selbstoxydationstemperatur des brennbaren Materials erhitzt ist. Wenn die Lauge
unter einem Druck gehalten wird, bei dem das Wasser praktisch flüssig bleibt, so
liegt die Minimaltemperatur für den Beginn der Oxydation bei etwa 160° C, vorzugsweise
werden Temperaturen über 191° C angewendet ; der optimale Bereich liegt zwischen
232 und 329° C. Die wichtigsten Maßnahmen für die Einleitung des Prozesses sind
: Die Lauge ist einem Druck zu unterwerfen, der genügt, um einen wesentlichen Teil
des Wassers flüssig zu erhalten. Die Charge ist auf eine Temperatur zu
erhitzen,
bei welcher die Oxydation der brennbaren Stoffe rasch, z. B. in wenigen Sekunden
oder in Bruchteilen einer Sekunde, vor sich geht. Das gasförmige Oxydationsmittel,
z. B. Luft oder auf andere Weise verdünnter Sauerstoff, ist ausreichend zuzuführen,
zweckmäßig in einer Menge, die theoretisch erforderlich ist, um den gesamten Kohlenstoff
der brennbaren Stoffe in Kohlensäure überzuführen.
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Nach dem Verlassen des Reaktionsgefäßes gelangt die Lauge in den
ersten einer Reihe von Separatoren oder Verdampfungskammern. In jeder dieser Kammern
wird der Druck um einen vorausbestimmten Wert vermindert, so daß die Verdampfungskammern
eine Reihe von Druckminderungsstufen darstellen. In der ersten Kammer wird der Druck
so weit herabgesetzt, daß ein Gemisch aus den Gasen, wie Stickstoff und Kohlendioxyd,
mit einem bestimmten Anteil hochgespannten Wasserdampfes gehildet wird. Dann wird
der Dampf je nach Wunsch bei verschiedenen Drücken abgegeben. Der genaue Vorgang
bei der Nutzbarmachung des Dampfes ist für das Verfahren gemäß der Erfindung unwesentlich,
insolange der Dampf erst nach Beendigung der Oxydationsreaktion entspannt wird.
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Die bei der Oxydation des brennbaren Materials entwickelte Wärmemenge
ist größer als diejenige, welche zur Erhitzung der in das Reaktionsgefäß eintretenden
Rohlauge auf Reaktionstemperatur erforderlich ist. Dank dieser Selbsterwärmung kann
die Lauge in das Reaktionsgefäß mit Raumtemperatur, z. B. mit etwa 21° C eingfizhrt
werden, sobald der Oxydationsvorgang selbst seine Rolle als Wärmequelle übernommen
hat. Die durch den Oxydationsvorgang im Reaktionsgefäß entwickelte Wärmemenge reicht
aus, um die Temperatur des im Gefäß vorhandenen brennbaren Materials, z. B. von
kohlenstoffhaltigen Stoffen oder von Schwefel, auf die für seine Oxydation erforderliche
Hoche zu bringen.
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Um das Verfahren hinsichtlich der Wärmeerzeugung noch wirksamer zu
gestalten, kann die Lauge in Wärmeaustauschern vorgewärmt werden, in welchen der
nach Entbindung der Gase und des Arbeitsdampfes verbleibende Ablauf der letzten
Verdampfungskammer ausgenutzt wird. Dieser Ablauf hat eine Temperatur von etwa 93°
C. Obgleich die Ablaugen beim Zellstoffaufschluß normalerweise mit etwa 88° C anfallen
und mit dieser Temperatur in das Reaktionsgefäß geleitet werden können, kann das
Verfahren gemäß der Erfindung auch dann wirtschaftlich durchgeführt werden, wenn
die Lauge mit Raumtemperatur, also mit etwa 21° (: zugeleitet wird.
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Wenn kältere Lauge vorgewärmt werden soll, so kann hierfür der aus
der Verdampfungskammer stammende Ablauf in einem Wämeaustauscher als Wärmequelle
benutzt werden. Auf diese Weise ist eine geringere Menge der im Reaktionsgefäß erzeugten
Wärme erforderlich, um die frische Lauge auf die Temperatur zu erwärmen, bei der
Selbstoxydation eintritt. Diese so ersparte Wärmeenergie kann zur Erzeugung einer
entsprechend größeren Menge Arbeitsdampf verwendet werden. Auch durch entsprechende
Isolierung des Reaktionsgefäßes und der Leitungen kann Wärme gespart werden.
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Die Oxydation des brennbaren Materials verläuft von selbst und fiammlos,
wobei die Ablauge, so wie sie beim Zellstoffaufschluß anfäIlt, direkt verwendet
wird. Eine Eindickung der Lauge ist nicht erforderlich.
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Das Verfahren ist für die exotherme Oxydation kohlenstoffhaltiger,
wäßriger Dispersionen geeignet, deren kalorischer Wert größer ist als der spezifische
Wärmebedarf
des Wassers bei der Temperatur, bei welcher die Oxydation von selbst fortschreitet.
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Während des eigentlichen Oxydationsvorganges wird die Lauge durch
die frei werdende Wärmeenergie erhitzt. Die Menge der in der Reaktionszone verdampften
Lauge wird durch den dort herrschenden Druck bestimmt. Die bei dieser Verdampfung
absorbierte Energie ergibt nutzbaren Arbeitsdampf. Da die spezifische Wärme des
Wassers in flüssigem Zustand verhältnismäßig gering ist, und zwar um ein Mehrfaches
kleiner ist als die latente Wärme des Wasserdampfes, so ist der Energiebedarf des
Verfahrens gemäß der Erfindung kleiner als jener irgendeines Verfahrens, bei dem
die Verdampfung auch nur kleiner Wassermengen erforderlich ist.
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Im Reaktionsgefäß geht ein Wärmeaustausch vor sich. Der flüssige
Zustand des Wassers wird darin erhalten, die bei der Reaktion frei werdende Wärme
wird auf das Wasser übertragen, verwandelt dieses in Dampf und der energiebeladene
Dampf wird mit den eine niedere spezifische Wärme besitzenden, nicht kondensierbaren
Gasen abgeführt. Für die Wärmeiibertragung ist in der Reaktionszone kein fester
Wärmeaustauscher vorgesehen. Gegenüber den üblichen Energieumwandlungsprozessen,
die ohne direkten Kontakt mit dem Wasser und ohne unkondensierbaren Gasen als Träger
arbeiten, liefert der Wärmetransport nach dem Verfahren gemäß der Erfindung eine
merklich größere Menge nutzbarer Energie. Die Vermeidung solcher Wärmeaustauschflächen
od. dgl. beim vorliegenden Wärmeaustauschvorgang erspart auch die bei den üblichen
Wärmeaustauschern auftretenden Schwierigkeiten beim Abdichten und hinsichtlich der
Korrosionsanfälligkeit.
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Die erfindungsgemäBe Art der Wärmeübertragung und des Wärmetransportes,
nach welcher nicht kondensierbare Gase und Wasser vorhanden sein müssen, ist auch
die Grundlage einer zweckmäßigen Vorerhitzung. Die folgenden Angaben sollen erläutern,
welche Rolle die Vermischung nicht kondensierbarer Gase und Wasser vor dem Eintritt
in das Reaktionsgefäß bei der Verbesserung der Wärmeübertragungswirkung spielt.
Dadurch wird der für die Aufrechterhaltung der erforderlichen Reaktionstemperatur
im Reaktionsgefäß notwendige Energieaufwand verkleinert und somit der Gesamtwirkungsgrad
des Energie erzeugenden Systems verbessert.
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4, 53 kg Wasser wurden bei einem Druck von 70, 3 kg/cm2 auf 260°
C erhitzt. Das Wasser nahm 1229, 23 kcal auf. Damit ist die Grenze der spezifischen
Wärme des Wassers bei der angegebenen Temperatur erreicht, so daß keine größere
Wärmemenge aufgenommen werden konnte.
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4, 53 kg Luft wurden auf 260° C bei einem Druck von 70, 3 kg/cm2
erhitzt, wobei von dem auf 260° C gehaltenen Erhitzungsmittel 292, 3 kcal aufgenommen
wurden.
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Die gesamte, von dem auf 260° C gehaltenen Erhitzungsmittel aufgenommene
Wärmemenge betrug also 1521, 55 kcal. Diese Wärmenge kann von einem Wärmeaustauschmedium
bezogen werden, welches Luft und Wasser auf 260° C erwärmt.
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Beim Mischen von Luft und Wasser vor dem Durchgang durch den Wärmeaustauscher
wird die Luft erhitzt und benötigt etwa 292, 3 kcal. Durch Verdampfen des nutzbaren
Wassers werden 3067, 7 kcal aufgenommen, und es entsteht ein leicht iiberhitzter
Dampf.
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Diese 3, 360kcal wurden beim Mischen der beiden Komponenten vor ihrem
Eintritt in den Wärmeaus-
tauscher entnommen. Ohne Mischung des Gases mit dem Wasser
können hingegen nur 1521, 55 kcal extrahiert werden.
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Wird der Gegendruck auf 70, 3 kg/cm2 gehalten, so nehmen 4, 53 kg
Wasser beim Erhitzen auf 260° C 1229, 2 kcal auf. 2, 27 kg gleich hoch erhitzter
Luft nehmen 146, 2 kcal auf, so daß beim getrennten Erhitzen insgesamt 1375, 4 kcal
aufgenommen werden.
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Beim Zusammenbringen von Luft und Gas vor dem Wärmeaustausch enthalten
2, 27 kg Luft 146, 2 kcal ; 3, 60 kg gebildeter Dampf enthalten 2, 406 kcal und
die 0, 93 kg Wasser 257 kcal, so daß die gesamte Wärmemenge 2890, 2 kcal betragt.
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Es wurde also festgestellt, daß durch Mischen nicht kondensierbarer
Gase mit Wasser vor der Einführung der Mischung in das Reaktionsgefäß und in den
Vorerhitzer die Austauschwirkung begünstigt wird.
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Dieses Beispiel erläutert auch die. Verbesserung des Wärmeaustausches
bei einem kontinuierlichen Oxydationsprozeß im Reaktionsgefäß.
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Im folgenden wird die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung
beispielsweise erläutert.
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Die benutzte Vorrichtung besitzt eine Pumpe für die wäßrige Dispersion
der brennbaren Stoffe, einen Luftkompressor, einen mit Olmantel umkleideten Reaktionsturm,
der mit einer Einrichtung für die periodische Entfernung darin gebildeter Ausfällungen
ausgestattet ist, und eine Verdampfungskammer, welche das aus dem Reaktionsgefäß
kommende Reaktionsprodukt aufnimmt.
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Für die Inbetriebsetzung der Vo, rrichtung wird Luft unter einem
Druck von etwa 105, 5 kg/cm2 in das Reaktionsgefäß eingeführt. Das 01 im Mantel
des Reaktionsgefäßes wird auf etwa 280° C erhitzt und der Reaktionsturm etwa zu
zwei Drittel Sulfitablauge gefüllt.
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Zur Umwandlung des Schwefels der Sulfitablauge in Kalziumsulfat wird
eine entsprechende Menge Kalk zugesetzt. Die Lauge hat folgende Zusammensetzung
: Feststoffe........... 89, 8 g/l (2016 kcal) Kohlenstoff. 32, 1 g/l Schwefel...........
4, 78 g/l Kalziumoxyd... 9, 57 g/l Asche.......... 22, 7 g/l Sauerstoffbedarf (Jodzahl)
102, 8g/l p-Wert 9, 4 Spezifisches Gewicht 1, 042 Sobald die Lauge im Reaktionsgefäß
eine Temperatur von etwa 270° C erreicht hat, wird so viel Lauge in das Reaktionssystem
eingepumpt, daß dieses mit Flüssigkeit gefüllt ist. Die Erhitzung des Öles wird
unterbrochen und dem Reaktionsgefäß bei einem Druck von etwa 105, 5 kg/cm2 und einer
Temperatur von 85, 3° C kontinuierlich Luft zugeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit
entspricht stündlich 136 kg, das sind 31, 5 kg Sauerstoff. Die Ablauge wird mit
etwa 18° C bei einem Druck von etwa 105, 5 kg/cm2 und mit einer Geschwindigkeit
von etwa 295 l je Stunde in das Reaktionsgefäß gepumpt.
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Das ausfallende Kalziumsulfit wird periodisch aus dem Reaktionsturm
entfernt. Die aus dem Reaktionsgefäß austretende Lauge geht in die Verdampfungskammer.
Aus dieser werden die nicht kondensierbaren Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd,
sowie überschüssige Luft mit Dampf von etwa 105, 5 kg/cm2 ausgetrieben. Der Ablauf
aus der Kammer und der-
Kondensatdampf haben einen Sauerstoffbedarf
von weniger als 2°/o des Sauerstoffbedarfes der rohen Sulfitablauge. Der Ablauf
aus der Verdampfungskammer beträgt bis zu 694 g/l der in das Reaktionsgefäß eingeführten
Lauge und hat eine Temperatur von 282° C. Die Verdampfungskammer enthielt 264 g/l
Wasser je Liter zugeführter Lauge, unter einem Druck von 105, 5 kg/cm2.
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Folgende Angaben zeigen die Wärmebilanz bei einem Durchsatz von 648
1 : Einsatz : 647, 1 1 X 0, 0897 kg/1 Feststoffe X 2016 kcal....................
118, 863kcal Zurückgewonnen : 170, 1 kg Dampf (282° C) X 292, 3 kcal und der Wärmegewinn
im Nichtkondensierbaren........ 49, 719 kcal 449, 961 kg X 127 kcal........... 57,
145 kcal 106, 864 kcal Die Zahlen wurden durch die Temperaturerhöhung des für die
Kühlung des Ablaufes und Dampfkondensates benutzten Wassers kontrolliert. Es ergibt
sich eine tatsächliche Rückgewinnung von 93, 4% des theoretischen Heizwertes der
brennbaren Stoffe in Form nutzbarer Wärmeenergie. Obwohl dieser Wirkungsgrad jenen
bei anderen Verfahren zur Verbrennung derartiger Stoffe bereits weit übertrifft,
kann er in GroBanlagen durch Herabsetzung von Strahlungsverlusten noch verbessert
werden.
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In ähnlicher Weise wie für Sulfitablauge wurde das Verfahren gemäß
der Erfindung auch mit Molke aus Käsefabriken, Brennöl mit 61, 3 g/l Wasser und
mit wäßrigen Kohledispersionen durchgeführt. Während die Minimaltemperaturen für
die Einleitung der Oxydationsreaktion etwas verschieden waren, verlief f das Verfahren
glatt und mit einem Wirkungsgrad von 95°/o der Theorie und darüber, und zwar stets
bei Temperaturen von 260-bis 288'C.
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Unter Benutzung im wesentlichen der gleichen Temperaturen wie im
beschriebenen Beispiel, jedoch mit einem ummantelten Vorerhitzer wurde eine Abfallauge
durchgesetzt, um die Verhältnisse zu erläutern, wenn die Temperatur im Reaktionsgefäß
auf etwa 160° C und der Druck auf etwa 14, 06 kg/cm2 gehalten werden. Bei diesem
Vorgang wurden Dampf und Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß abgeführt. In
einem Seperator wurden daraus das fliissige Wasser und das nicht oxydierte Material
abgetrennt und in das Reaktionsgefäß wieder zurückgeführt. Die nicht kondensierbaren
Gase (Kohlendioxyd und Stickstoff) sowie Wasserdampf wurden dann über einen für
die Vorwärmung dienenden Wärmeaustauscher in einen Separator geführt, in welchem
der nicht kondensierbare Anteil zurückgewonnen wurde. Die über den Bedarf des Vorwärmers
vorhandene Energie war für Arbeitsleistung verfügbar. Der Zufluß der Lauge war so
eingestellt, daß das Reaktionsgefäß dauernd zu etwa drei Viertel mit Flüssigkeit
gefüllt war. Die während des Verfahrensganges im Reaktionsgefäß ständig vorhandene
Menge an brennbarem Material entsprach etwa dem Vierfachen jener Menge brennbarer
Stoffe, die innerhalb 1 Stunde in das Reaktionsgefäß eingeführt wurden. Die Luft
enthielt genügend Sauerstoff, um das gesamte brennbare Material der zugeführten
Lauge vollständig zu oxydieren. Sie wurde gleichzeitig mit der Lauge eingeführt.
Die aus der Reak-
tionszone abgeführten Oxydationsprodukteentsprachen stöchiometrisch
dem oxydierbaren Material der zugeführten Lauge. Mehrere uber einige Stunden, sich
erstreckende Durchsätze ergaben beim Vergleich der zufließenden Lauge zum Ablauf
hinsichtlich der Ermäßigung des Sauerstoffbedarfes ähnliche Ergebnisse wie im vorher
beschriebenen Beispiel.
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Die Ergebnisse hängen im einzelnen von der Beschaffenheit der der
Behandlung zu unterwerfenden Dispersion oder Ablauge ab und besonders auch von der
Konzentration des oxydierbaren organischen bzw. brennbaren Materials. Diese muß
mindestens hinreichen, um bei der Oxydation so viel Energie zu liefern, daß die
Temperatur in der Reaktionszone über der für den Oxydationsvorgang erforderlichen
Initialtemperatur gehalten wird. Dies ist aus dem kalorischen Wert der in der wäßrigen
Dispersion enthaltenen Feststoffe leicht zu ermitteln. Die genaue Temperatur für
die Einleitung und Aufrechterhaltung der Oxydationsreaktion und der genaue Druck
hängen zum Teil von der chemischen Zusammensetzung des zur Behandlung kommenden
brennbaren Materials ab.
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An Stelle komprimierter Luft kann als Oxydationsmittel auch komprimierter,
verdiinnter Sauerstoff oder irgendein anderes komprimiertes, gasförmiges Oxydationsmittel,
das freien Sauerstoff enthält, verwendet werden.
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Die folgenden Ausführungen sollen die allgemeine Bedeutungeiner Minimalkonzentration
näher erläutern.
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A. 10 g verhältnismäßig feingemahlene Holzkohle in 1 1 Wasser wurden
in einem Autoklav mit der für die Oxydation des gesamten Kohlenstoffes zu Kohlensäure
theoretisch erforderlichen Menge Sauerstoff behandelt. Holzkohle wurde für diesen
Versuch gewählt, weil sie bei der Oxydation praktisch vollständig ein gasförmiges
Endprodukt bildet. Die Temperatur im Autoklav wurde auf 250° C und der Druck auf
56, 25 kg/cm2 eingestellt. Der Oxydationsgrad betrug nach 30 Minuten 560i'o.
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B. 200g verhältnismäßig feingemahlene Ligin-Holzkohle in 1 1 Wasser
wurden im gleichen Autoklav wie im Beispiel A und unter den gleichen Temperatur-und
Druckbedingungen mit einer Sauerstoffmenge behandelt, die theoretisch für die Umwandlung
von 10g Holzkohle in Kohlensäure ausreicht. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav auf
Raumtemperatur abgekühlt und sein Inhalt analysiert.
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Es waren ungefähr 10 g Holzkohle in Kohlensäure übergegangen und der
gesamte Sauerstoff verbraucht.
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C. Um die Versuche A und B auch in einem kontinuierlichen Verfahren
durchzuführen, wurde ein entsprechendes Reaktionsgefäß vorgesehen. In dieses wurden
200 g verhältnismäßig feingemahlene Lignin-Holzkohle zusammen mit 11 Wasser eingefiihrt.
Im Gefäß wurde eine Temperatur von 250° C bei einem Druck von 56, 25 kg/cm2 aufrechterhalten.
Der Flüssigkeits spiegel wurde durch ein Schauglas beobachtet und durch entsprechende
Erhitzungs-und Kühleinrichtungen konstant gehalten. In einem Zeitraum von je 30
Minuten wurden in das Reaktionsgefäß 10 g in Wasser suspendierter Holzkohle mit
gleichförmiger Geschwindigkeit eingebracht und gleichzeitig innerhalb je 1/2 Stunde
so viel Sauerstoff eingeführt, wie für die Oxydation von 10g Holzkohle zu Kohlendioxyd
theoretisch notwendig ist. Die Analyse ergab, daß innerhalb von 30 Minuten 10g Holzkohle
in Kohlendioxyd übergeführt wurden.
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Nach 1 Stunde waren fast genau 20 g Holzkohle vollständig oxydiert.
Das Kohlendioxyd wurde aus dem Reaktionsgefäß abgeführt. Das abgehende Gas
und
der Rückstand im Reaktionsgefäß wurden analytisch bestimmt.
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Aus diesen Angaben ist zu entnehmen, daß nicht der gesamte Inhalt
des Reaktionsgefäßes, wohl aber die kontinuierlich zugeführte Menge brennbares Material
vollständig oxydiert wurde, nachdem die abgeführten Produkte dem in das Reaktionsgefäß
eingeführten Material stöchiometrisch gleichkommen.
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Diese Ergebnisse zeigen aber auch, daß bei Steigerung der Menge des
brennbaren Materials in der Reaktionszone die Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauches
unabhängig von Temperatur und Druck erhöht wird. Die zulässige Konzentration des
oxydierbaren Materials in Wasser wird in der Realçtionszone durch die physikalischen
Eigenschaften der Dispersion, insbesondere durch die Viskosität bestimmt. Diese
muß stets niedrig genug sein, um Gase leicht durchtreten zu lassen und sowohl eine
glatte Absorption des Sauerstoffes als auch ein glattes Abscheiden der entstehenden
Asche zuzulassen.
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Die angeführten Versuchsergebnisse berücksichtigen jedoch nicht den
Fall, daß die der Behandlung unterworfenen Stoffe nicht vollständig zu gasförmigen
Produkten oxydierbar sind bzw. zum Teil auch nicht brennbare Stoffe vorhanden sind,
die in Wasser löslich oder auch unlöslich sein können. Das folgende Beispiel bezieht
sich auf die Behandlung eines brennbare und unbrennbare Stoffe enthaltenden Materials
in Wasser.
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D. Für den Versuch wurden 3, 79 1 einer Lauge verwendet. Sie hatte
ein Gewicht von 4, 04 kg und enthielt 0, 503 kg Feststoffe (Zersetzungsprodukte
von einem Holzaufschluß, wie Natriumlignosulfonat, Natriumazetat, Kohlehydrate,
Natriumsulfit usw.) und 3, 53 kg Wasser. Die Lauge wurde zusammen mit 1, 61 kg Luft
in einem Autoklav behandelt. Dabei wurde eine Temperatur von 121° C und ein Druck
von 56, 25 kg/cm2 eingehalten. Nach 1 Minute war keine nennenswerte Oxydation festzustellen,
und erst nach 20 Minuten zeigte sich eine schwache Oxydationswirkung.
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E. Die Konzentration wurde durch Entfernung von Wasser aus der Rohlauge
auf das Vierfache erhöht, so daß 1 1 531 g Feststoffe enthielten. Von dieser Lauge
wurden 3, 79 1 in dem auch für Versuch D benutzten Autoklav, bei den gleichen dort
benutzten Druck-und Temperaturverhältnissen behandelt, und zwar unter Aufwand einer
Luftmenge, deren Sauerstoffmenge jener entsprach, welche für dievollständige Oxydation
der in 3, 79 1 der nicht eingedickten Lauge enthaltenen, brennbaren Stoffe theoretisch
erforderlich gewesen wäre. Eine nach einer Behandlungszeit von 20 Minuten durchgeführte
Analyse zeigte, daß der Sauerstoffbedarf des Materials um ein Viertel abgenommen
hatte.
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F. Aus den Versuchen D und E ist zu entnehmen, daß die Geschwindigkeit,
mit der das brennbare Material oxydiert wird, bei erhöhter Konzentration desselben
im Wasser merklich zunimmt.
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Um die Versuche auch in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuführen,
wurde ein entsprechendes Reaktionsgefäß entworfen. In diesem wurden 3, 79 l Lauge
mit 2, 013 kg Feststaffgehalt bei 250°-C und 56, 25 kg/cm2 Druck behandelt. Der
Flüssigkeitsspiegel wurde durch ein Schauglas beobachtet und durch entsprechende
Erhitzungs-und Kühleinrichtungen konstant gehalten. Die Rohlauge wurde kontinuierlich
in das Reaktionsgefäß eingeführt, zugleich mit Luft, die so viel Sauerstoff enthielt,
wie theoretisch notwendig ist, um in der zugeführten Lauge das ganze
brennbare Material
vollständig zu oxydieren. Der Sauerstoffbeda. rf des im Reaktionsgefäß vorhandenen
Materials wurde also nach Erreichung des Gleichgewichtes stets auf der gleichen
Höhe gehalten wie jener des in das Reaktionsgefäß ursprünglich eingesetzten Materials.
Die Reaktionsprodukte wurden abgeführt. Durch die Oxydationsreaktion wurde außer
der für die Aufrechterhaltung der Oxydationstemperatur und für die Vorwärmung erforderlichen
Energie auch noch ein nutzbarer Überschuß gewonnen. Als Reaktionsprodukte entstanden
Stickstoff, Wasser, Dampf, Kohlendioxyd und Natriumsulfat. Das letztere kann als
Asche ausgetragen in anderen Arbeitsstufen gelöst und als Lösung entfernt werden.
Die folgende Tabelle zeigt die Materialbilanz für den Durchlauf von 3, 791 Lauge
innerhalb eines unter den angegebenen Bedingungen längere Zeit laufenden Verfahrens.
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Einsatz Lauge...................... 4, 04 kg Feststoff 0, 503 kg
Wasser.................... 3, 53 kg Luft....................... 1, 61 kg Zusammen....
5, 65 kg Austragung N2 ............................. 1,24 kg COg.......................
0, 635kg 02......................... 0, 032g Dampf (Wasserdampf)...... 2, 632 kg
Asche 0, 204 kg Wasser.................... 0, 907 kg Zusammen.... 5, 65 kg Aus den
nicht kontinuierlich geführten Versuchen geht hervor, daß jedem brennbaren Material
eine praktische Mindestoxydationstemperatur zukommt.
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Ein Beispiel hierfür ist darin zu erblicken, daß die Masse des Materials
in einer Abfallauge bei so niederen Temperaturen wie etwa 150° C mit einer von der
Konzentration der Substanz in Wasser, z. B. von der Menge des Materials in der Reaktionszone,
abhängigen Geschwindigkeit oxydiert werden kann.
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Die Geschwindigkeit der vollständigen Oxydation kann in weiten Grenzen
variieren, wenn bei Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes, der gleichen Temperatur
und des gleichen Druckes die ursprünglich in der Reaktionszone untergebrachte Menge
brennbaren Materials variiert wird.
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Bei der kontinuierlichen Oxydation muß in der Reaktionszone ein Gleichgewicht
von Wasser und nicht kondensierbaren Gasen aufrechterhalten werden, um einen wirksamen
Austausch zu erzielen. Wenn die latente Energie des brennbaren Materials durch Oxydation
unter gleichbleibenden Temperatur-und Druckbedingungen in Freiheit gesetzt wird,
muß Wasser zur Verfügung stehen, einerseits für einen innigen Kontakt mit den Reaktionsteilnehmern
und andererseits für die Uberführung der frei gewordenen Energie in eine nutzbare
Form, z. B. einen erhöhten Partialdruck des Dampfes. Die vorhandenen, nicht kondensierbaren
Gase (Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd usw.) führen den gebildeten energiebeladenen
Dampf fort, so daß ein wirksamer Wärmeaustausch ohne Wärmeverlust zustande kommt.
Die niedere spezifische Wärme der nicht kondensierbaren Gase machen diese besonders
gut geeignet. Zur Aufnahme der bei der Reaktion frei werdenden Energie auch beim
stoß artigen Freiwerden der Energie im Reaktionsgefäß.
Die nicht
kondensierbaren Gase können solche sein, die während der Reaktion entstehen, sie
können aber, wie z. B. der Stickstoff bei Verwendung von Luft als Oxydationsmittel,
auch ein nicht umgesetzter Teil des in das Reaktionsgefäß eingeführten Gases sein,
Die Menge flüssigen Wassers im Verhältnis zum brennbaren Material muß mindestens
über jener gehalten werden, die zur Bindung der frei werdenden Energie in Form von
Verdampfungswärme nötig ist. Das Verhältnis der nicht kondensierbaren Gase zum wäßrigen
System in der Reaktionszone muß bei gleichbleibenden Temperatur-und Druckbedingungen
wenigstens ein solches sein, daß die Aufnahme der beim exothermen Vorgang frei werdenden
Energie durch den Wasserdampf sichergestellt wird, wobei dieser auf einen, erhöhten
Partialdruck gebracht und von den nicht kondensierbaren Gasen weggeführt wird. Die
Versuchsdaten mit Bezug auf die Vorwärmung einer Mischung von Luft und Wasser zeigen
die erhöhte Wirksamkeit einer Wärmeübertragung, wenn dem Wasser ein nicht kondensierbares
Gas beigemischt wird. Wird bei gleichbleibenden Temperatur-und Druckverhältnissen
ein Verhältnis zwischen den nicht kondensierbaren Gasen und dem wäßrigen System
in der Reaktionszone aufrechterhalten, welches wenigstens über jenem liegt, das
erforderlich ist, um die Aufnahme der bei der exothermen Reaktion frei werdenden
Energie durch Dampf und ihre tSbertragung auf die Partialdrücke der nicht kondensierbaren
Gase und des Wasserdampfes sicherzustellen, so wird die von der Oxydationsreaktion
herstammende Energie nutzbar gemacht und ein Wärmeübertragungssystem geschaffen,
bei dem im Vorwärmer und im Reaktionsgefäß keine die abertragung vermittelnden metallischen
Zwischenwände vorhanden sind.
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Es können alle brennbare Stoffe in wäßriger Verteilung enthaltenden
Abfälle u. dgl. dafür verwendet werden. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können
alle Ablaugen u. dgl. benutzt werden, die brennbare Stoffe enthalten, welche bei
verhältnismäßig mäßigen Temperatur-und Druckbedingungen vollständig oder nahezu
vollständig oxydiert werden können. Der Anwendungsbereich umfaßt z. B. die vom ZeIIstoffaufschluß
herstammende Sulfitablauge, Sulfatzellstoffablauge, Abfall von Isanalisationsanlagen,
Abwässer von Schlachthäusern, Ablaugen von der Fabrikation synthetischer oder anderer
Chemikalien oder von Kunststoffen, Gummi, Farben, pharmazeutischen Produkten u.
dgl., ferner Abfalle aus Molkereien usw. und Abwässer aus Galvanisierungsbetrieben,
bei welch letzteren das in den Abwässern enthaltene Cyanid zu Stickstoff, Nitrat
und Kohlendioxyd oxydiert wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber nicht auf die Behandlung bzw.
Verwertung von Abfall beschränkt, sondern es können gemäß dem vorliegenden Verfahren
auch beliebige andere, nicht aus Abfällen stammende oder Abfälle bildende, oxydierbare
Substanzen, und zwar sowohl organische als auch anornische, in wäßriger Dispersion
oxydiert werden. Es sei lediglich beispielsweise die Gewinnung von Salzen des Zinks,
des Silbers, des Eisens, des Kupfers und des Bleis angeführt, welche aus den entsprechenden
Sulfiden gemäß dem vorliegenden Verfahren in vorteilhafter Weise hergestellt werden
können. Bisher wurde beispielsweise Zinksulfat durch Rösten des Zinkerzes und darauffolgende
Umsetzung mit Schwefelsäure hergestellt. Es sind hierzu verhältnismäßig umfangreiche
Apparaturen und vor allem eine beträchtliche Wärmeenergie für den Röstprozeß er-
forderlich.
Die Umwandlung von Zinksulfid kann nun nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der
Weise durchgeführt werden, daß man eine wäßrige Dispersion des Zinksulfides nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren einer flammlosen Oxydation unterwirft, wobei Zinksulfat
in einem Arbeitsgang erhalten werden kann. Dies ergibt gegenüber den bekannten Verfahren
eine Einsparung an Betriebsanlagen und Wärmeenergie.
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Weiter kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil auch in allen
jenen zahlreichen Fällen angewendet werden, bei welchen beispielsweise Schwefel
als kolloidale Lösung oder in wäßriger Dispersion anfällt und wo die Verarbeitung
des Schwefels in dieser Dispersion erfolgen muß. Bei Vorliegen einer derartigen
Schwefeldispersion in Wasser bietet die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wesentliche Vorteile sowohl hinsichtlich der Einfachheit seiner Durchführung als
auch hinsichtlich des Energieaufwandes. Derartige Schwefelsuspensionen fallen beispielsweise
bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Erdgas oder Erdölraffineriegasen
an, wenn der Schwefelwasserstoff mittels einer Absorptionsflüssigkeit, beispielsweise
eines Alkylamins, ausgewaschen wird und hierauf der Schwefelwasserstoff durch Erhitzen
der Absorptionsflüssigkeit ausgetrieben und in wäßrigem Medium mit Schwefeldioxyd
zur Reaktion gebracht wird, wobei gemäß der Gleichung 2H2 S +S 02+ 3 S + 2 H2 °
Schwefel in Dispersion gebildet wird. Der so vorliegende Schwefel kann nach dem
vorliegenden Verfahren direkt in Schwefelsäure oder Schwefeldioxyd übergeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit allgemein auf wäßrige Dispersionen
brennbarer Stoffe anwendbar, wenn auch die Anwendung auf organische Substanzen enthaltende
Dispersionen von besonderer Bedeutung ist.
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Im folgenden werden zwei Versuche wiedergegeben, welche die Anwendbarkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens auf anorganische Substanzen zeigen.
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Versuch 1 Feinverteiltes Magnesium, feinverteiltes Eisen und feinverteiltes
Zinn bei 300° C wurden in einem Schüttelautoklav mit so viel Luft oxydiert, daß
der Sauerstoffgehalt im Autoklav die für die vollständige Oxydation der Metalle
erforderliche Sauerstoffmenge übertraf. Es wurde jeweils ein Schüttelautoklav mit
einem Volumen von 800 cm3 verwendet. Bei Durchführung des Versuches mit Zinn wurden
in den Autoklav 2, 38 g Zinn mit einer Korngröße von 100 Maschen, 200 cm3 Wasser
und 2, 58 Normliter Luft eingebracht. Bei Durchführung des Versuches mit Eisen wurden
in den Autoklav 1, 12 g Eisen mit einer Korngröße von 100 Maschen, 200 cm3 Wasser
und 1, 94 Normliter Luft eingebracht, und bei Durchführung des Versuches mit Magnesium
wurden in den Autoklav 0, 48 g Magnesium mit einer Korngröße von 70 bis 80Maschen,
200cm3 Wasser und 1, 30 Normliter Luft eingebracht. In jedem Falle wurde das Druckgefäß
zusammen mit seinem Inhalt unter Schütteln während der in der Tabelle 1 angegebenen
Zeitspannen auf 300° C erhitzt. Diegebildeten Gase und die wäßrige Suspension wurden
dann analysiert. In Tabelle 1 sind die Analysenergebnisse wiedergegeben.
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Tabelle 1
| Zinn Eisen Magnesium |
| Oxydationstemperatur, ° C |
| 300 # 300 300 |
| Versuchszeit, Stunden |
| 1 8 1 |
| Proben Nr. |
| 8-636 8-637 8-247 8-633 |
| Nicht in Reaktion getretenes Metall, % ............ 96, 2 92,
8 50, 7 37, 7 0, 9 |
| Metall im wiedergewonnenen Produkt,"/o........ 99, 2 10i, 0
81, 9 78, 5- |
| Verbrauchter Sauerstoff in Gramm* je Liter..... 0, 09 0, 25
0, 57 1, 06 0, 0 |
| Als Prozent Metall/Oxyd (berechnet aus dem durch |
| die Gasanalyse bestimmten Sauerstoffverbrauch) 2, 9 ** 7, 8
** 24, 9 * 43, 3 * 0, 0 |
| Berechnete Prozent Metall, welche mit dem Wasser |
| unter Bildung von Wasserstoff reagierten. 0, 0 4, 9 4, 7 5,
8 112, 8 |
| Gebildeter Wasserstoff (Gasanalyse) in Gramm je |
| Liter....................................... 0, 0 0, 020 0,
014 0, 017 0, 226 |
'Oxydiertes Eisen als Fe2 O3 berechnet, : Oxydiertes Zinn als Sn O2 berechnet.
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Aus der folgenden Tabelle 2 geht das Ausmaß der Umwandlung eines
jeden der drei Metalle zum Oxyd unter den angegebenen Versuchsbedingungen hervor.
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Tabelle 2
| Zinn Eisen Magnesium |
| Oxydationstemperatur, ° C |
| 300 # 300 # 300 |
| Versuchszeit, Stunden |
| 1 # 8 1 1 # 8 1 1 |
| In Reaktion getretenes Metall, 3, 8 7, 2 49, 3 62, 3 99, 1 |
| Reaktion mit Wasser, % ......................... 0,0 2,8 7,8
7,4 99,1 |
| Oxydation mit Sauerstoff, % ............ 3,8 4,4 41,5 54,9
0,0 |
Versuch 2 2g Schwefel wurden in lOOcm3 Wasser zu einer Suspension verteilt und in
Gegenwart von 15 g Sauerstoff bei einem Druck von 42 kg/cm2 30 Minuten lang auf
eine Temperatur von 250° C erhitzt. Zur quantitativen Bestimmung der bei der Oxydation
gebildeten Schwefelsäure wurden 2, 5 g Natriumhydroxyd zugesetzt. Nach Ablauf der
Reaktion wurde das ReaktionsgefäB entleert. Es wurde festgestellt, daß L im Reaktionsprodukt
kein elementarer Schwefel mehr vorhanden war. Das Endprodukt enthielt 5, 7 g Schwefelsäure
in Form von Natriumsulfat. Dies entspricht einer Schwefelsäureausbeute von 93, 6°/o,
bezogen auf die in das ReaktionsgefäB eingeführte Schwefelmenge.