DE892111C - Verfahren zur Herstellung von Zellstoff durch Auslaugen von Zellulosefasermaterial in einer verhaeltnismaessig reinen Magnesiumbisulfit-Kochfluessigkeit - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung¹ bezieht sidh auf die Hersfclkmg von Zellstoff aus faserigem ZelMosemaiteriail, durch das; sauire Sulfitveirfaihrem. Die gewöhnlich veirwendiette Kochfiüssigkeit für das S udfkror fahren, enthält ate wirksames Reagens im wesentlichem ai.ni saiuires Suilfi* dies Calciums. Die aiMigemeiime Praxis im der Suifitzellisitofffinidluisitirie besteht diairin, diie Abilaiugie in Waisisieriäuife oidbr Wasserbehälter aiUisiSitrömem zu laisisen, wobei dieses Wasser reirsidhimutzt wird.

Wie seboo voirgeeiclhllagen wuaridle, ist es möglich., düe S'Uilfitaibilaiuge in einem: sich selbst aufrechiteihial-

tenidleni Verbirenraungsiprcizeß^ zai¹ verbiriernnieni umdi dadurch Wärme und Chemikalien zurückzugewinnen. Bei einer Suilfiitflüsisiigkeit auf Cailckiirnibaisis· koniniten diie Ohemikailiien in Farm eimar trockenem Asche zurückgewonnen weridien; es ist aber bisher kein, wirtechaftiliohas Verfahren bekanat, die Cafcramverbiadiungen im eicnie Form; zu überführen, diie iönre Zuir'ückführuing in dem HersteMumgispirozeß des Zellstoffs zuläßt.

Alis KodhflüsBiiigkeiii ist die Verwendung vom anderen, siaiuireni Suilfitrvierbirudluogeim voirges'chüagem woirdlem. Wenn Natriumisiulfitabliauige verbiranot

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wird, wie vorstehend auseinandergesetzt, so kommen die chemischen Riickstiänidle im Form eimer Schmelze zturüdkgewommieini werden, die Natriumsulfat

(Na₂ S O₄) und Nafcriumsiuifid (Na₂ S) enthält. Das

Sulfat ist zu Sulfid reduzderbar, so daß· dar in der Flüssigkeit; enthaltene Schwefel im wesentlichen "in Form von Sulfid zurückgeführt werden kann.

Es bleibt jedtadb die Aufgabe bestehen, Natriiiuimsulfid in Natriumbisulfit (NaHSO₃) umzuwandein, jedoch ist bisher kein Verfahren entwickelt worden, diuirdhi diaia dies· wirtsichaftideh günstig' durchgeführt werden kann.

Bisulfite aiua anderem Basen als Natrium oder Calcium, w.ie z. B·. Strontium, Barium, Magnesium, Zink, halbem dSuirch ihre verhältnismäßig hohen Kosten uindj/bder ihr seltenes· Vorkommen und! durch die Tatsache, daß kein Verfahren .zui ihrer Rückgewinnung besteht, ihre wirteichiaf>tiliche Heranziehung ausgeschlossen. Doilomit ist ebenfalls· als Ausgangsstoff für Calcdumsiuilfitlaiuge verwendet' warden, so daß neben Calcium Magnesium im verschiedenen Prozentsätzen in der Koehflüssiigfceit z\\- sätzlich vorhanden sein kann. Die Gegenwairt von Magnesiumverbindungen ist älsi besonders günstig anzusehen, wenn, die Ablauge in eimer Verdampfungsvorrichtung konzentriert wird, da dieCailciiumverbindungen dazu neigen, einen¹ unlöslichem Rückstand zu biildeni, wäihrenid die Magnasiumverbindungen löslicher sind. Reine Kochflüssigkeit mit Magniesiiuimisiuilfit al® Base ist bisher wiiftisclh&fitiMeh nicht verwendet woirdien, und zwair auf Grutiid der größeren Kasten bei Fehlen eines pnaiktis'ch duirchziuführenden Verfabrena für die Rückgewinnung ihrer chemiischeni Bestandteile.

Das Haiuptmenkmad dar Erfindung besteh* aus einem einfachen wirtsichafitildidhen Herstellungsverfahren von Sulfitizelfetioff aus- faserigem Zelliulcisematerial¹ mittels einer ■ Kochifliüsisdgkeit: aus reiner Magnesiumbdsiulfitiliaiuige und inisbesionidlarie aiu& öineni Kreisprozeß zur auisireidhenden Wiedargewinniung von Wäime und zuir Wiedergewinniumig und Regeneration,· von anonganis'dhen dhemisAen Biesitairudteilen der Abliaiuige zwecks Zuirückfühir'ung in den Prozeß.

In dter Zeichtniuinig ist eine Anordnung zuir Ausifühirung das erfiniduingsgemäfjen Verfahrenisi dar-gestel'lit, und zwair zeigt

Fug. ι eine sdhiematisdhe Anardnung* zur Diurdhführung des· erfinduingisgemäßietii Kreiisprozesses, Fig. 2 einen Schmitt durch· den zur Verwendung gelangenden Wiadiergewininiungsiapparat,

Fig. 3 einen Schnitt durch eine abgeänderte Attsfübriungsiform des Wdedergew'inniunglsoifenis,

Fig. 4 einen Schnitt nach· Linie 4-4 dbr Fig. 3, Fig. 5 ein Diagramm, welches- die Löslichkeit von Calcdumaxyd ini Maginesiuimsuilfitsaureti dlarstellit,

Caikium, Barium, S'tronitiiuim und Magnesiiuim werden gewöhnlich als verwandte Metalle gruppiert. Es wird allgemein angenommen, dlaßi die Sulfiate ■solidher Metalle beim Erhitzen' im Gegenwart von Kohle normal zu den entsprechenden Suilfideni bei Freiwerden von. Kohlendioxid! reduziert werden.

Dies trifte für alte 'Elemente dieser ■ Gruppe mit Ausnahme von Magüiesduanj ziu, dessen Suif aft unter b'estirnrnten Bedingungen eine größere Neigung besitzt, unimdttelbair zum Oxyd reduziert· ziu werden, wobei aain S'chrwiafelgehak' in Foirm von S'chwefeldioxyid frei winii, ohne merkldche Bdddbng von Sulfit, und zwar gemäß der folgenden Gleichung:

2 MgSO₄ +C = 2 MgO+ 2 SO₂+ CO₂.

Dias Magnesiumsulfat wird so z.u Magniesiumoxyd unter Freiwerden von Schwefeldiocxyd und Kohlen¹-dioxyd lediuizdert. Das -Schwefelatom ist sowohil im Sulfat als auch Sulfonat sechswertig, und die BiI-'dun|g_; von MgO tund SO₂ aus jeder dieser Verbindungen! erfordert eine Reduktion. In Hinsicht auf die Tatsache, daß enteprechend der Literatur Schwierigkeiten bei der Durchführung der voxge-•nannifcen Reaktion das MgSO₄ auftreten, wenm die Sulfatmeinge auir Kohle sich wesienitilddh von der in der oibiigenj Gleichiung bezeichneten unterscheidet, wurde erfinduingsgemäß gefunden!, daß diese Tenh denz des Magmesdiumisiullfats und Maglnesiiumisiuifotnats, zum Oxyd reduziert zu¹ werden, uniteir gewiisisian Bedünguingen bei der Herstellung von Sulfitizölstoff b'eniut'zt werden kann; inisibasicmdbre bei Veriwenidung von: reiner MagnesdiumbisiuifdtflüsBigkeit kann sowohl 'der basische als auch dbr schweflige Bestandteil! nahezu vollikommen auis dar Ablauge in einer Form zurückgewonnen werden, die für einien wirtschaftlichem Kreiispirozeß- geeignet ist.

Wiie in Fig. 1 dairgesifcellit, wind eine Kodhiflüssdgr keit aus einem reinen Sulfit des Magnesiums, z. B. Magnesiumbisulfit, mit einem Überschuß von Sclhiwefalldioxyd in dien Diruckkochar gefült. Sobald der Kochpirozeß duirdhgeführt isit, wird die Ablauge vom Zellstoff durch eine passende Wasichivor.richtung, wie z. B·. rotierende Vakuumfilter, getirennit. Die Ablauge mi:t ihrem Gehallt an Magnesiiuimligninstuilfionat wird dann neutralisiert, wie noch beschrieben wird, und einem mehrfach· wirkenden Verdampfer zugeführt, in dem, sie zu höheren Konzentrationen verdampft wird, die jedoch noch ein Zerstäuben zuilaislsem. Solche Konzenibrationenrliegen zwischen 45- big 7o°/oigen Lösiungeni.

Die so komzenfcriarte Abilauige kann taitsächldch zu einer trockenen Asche unter sich selbst aufrechterhailitenidien Verbrenmungslbedingungen verbirannt werden, wobei ihre Wärme und chemischen Werte wirtschaftlich zurückgewonnen w'aridem. Die hergasitellte Asche besteht ausi einer MisAung von Magnesiumoxyd (MgO) und Magnesiumcarbonat (Mg C O₃) und auis einer kleinen Menge unreduizierten Magnesiumsulfats, die von der Reduktionswinkung abhängt.

Um Magnesiumoxyd jedoch in wirtschaftlicher Foirm dm einem Kreiispirozeß verwenden zu; können, muß es im wesentlichen in einer Form zurückgewannen werden, in der es mit Schwefelsäure gut reagiert. Sobald Magnesiumverbindungen caldniiert werden, können ziwei versAiedlena Arten dels Magnasdumioxyds hergesttellt werden, und zwar

kauistis'dhjes Magnies iumoxydi und! gebranntes Magmesiuimoxydt, was im wesentlichen von dem verwendeten Zeit- und Temperaturbedingungen abhängt. Für kaustisches Magnesiumoxyd wird die Calcination gewöhnlich unter Temperaturen von etwa 982⁰ durchgeführt. Ein vollkommen totgabramntes Produkt wird! bei Teimperaitiuireni von etwa i482°'erhalten. Das bei niederen Temperaturen erbailtemie Produkt ist in schwachem Saurem, wie

z. B. schwefliger Säure, leicht löslich und! diais bei höhere« Temperaturen erhaltene Produkt ist im starken Säuren nur schwer löslich und ist fast, wenn nicht ganz, im schwefliger Säure unlöslich. Bei Calciniatiionistemperatuiren über 982° varmindfort sich die Löslichkeit das Rroduktas bis zui dem Punkt, wo es vollkommen totgebrannit Üst. Sogar bei'Temperaturen vom etwa 982 ° kamm dli« Löslichkeit vermindert werden, wenn dias Magmeisiumoxyd solch eimeir Temperatur zui lange ausgesetzt wird.

Je kleiner die Teilchengröße, turn so größer wird diese Verminderung in eimer gegebenem Zeit. Wenn nicht die Zeit außerordentlich kurz ist, so wird bei Temperatureni über 982⁰ die chemische Löslichkeit das Produktes' ernsthaft beeinträchtigt.

Ein hoher Prozentsatz der festen Bestandteile der Ablauge liegt im Form van KoMe vor, die während der Wiediergiawinmiungsschritte herausgezogen! werdeni muß, uim eine niachfolgendb Verunreinigung des Zellstoffes zu vermeiden, sobald! d!ie gewoninene Asche im dem Prozeß zurückgeführt wird!, und! uim die Wärmewerte der Flüssigkeit voll· ausnützen zu können. Die Wiedergewinnung eines hohen Prozentsatzes an Schwefel auist dler Ablauge ist ebenfalls! wesentlich für eimen wirtschaftlichen!

Kreisprozeß;. Der zumachst als Schiwefeldiiotxyd (SO₂) frei werdende Schwefel- ist in Gegenwart vom¹ Sauerstoff verhältnismäßig wenig beständig und¹ versucht, andere Schwefelverbindungen einzugehen, und zwar !solche wie SO₃. Wenn auch dia© Trioxyd im den gebildieteni Heizgasen dlurchi einen Absorptionsturm zurückgewonnen werden kann, wird es Sulfate bilden, und daher wird die tote Last im chemischen Kreislauf des Systems anwachsen.

4-5 Obgleich HoSz im wesentlichen ein. organisches Material ist, ist es bekannt, daß es beträchtliche Mengen anorganischer Substanzen, insbesondere Calcium-, Eisern-. Magnesiumverbindungen, Pottasche, enthält. Diese anorganischen Substanzen in der Ablauge würfen miti diem in dbr Asche vorhandenen; Magnesiumverbindungen! zurückgewonniem und¹ wieder für die Vorbereitung dler Kodhsäuire verwendet werdieni. Bei jedem Kreislauf würdie eine kleinere Menge dieser Stoffe dem System zugeführt werden, so diaß deren Konzentration im Verhältnis zur Magnesionikonzemtiraitiani diie Neigung hat, anzuwachsen. Während dies Kochens wardteni im Kocher Sulfate gebildet, und bei Vorhandensein von Calcium bildet sich Calciumsulfat. Calcium und anidare Verunreinigungen! köninemi in dias Kreissystem ein;-treteni, unid zwar als Verunreinigungen des vorbereiteten.¹ Maignesiiuimoxydls, wenn kein reines Ma,-gnesiuimoxyd verwendet wird, und das Wassers, das den Wasiahvorrichtiungen zugeführt wirdt, und demzufolge im der Ablauge auftreten. Calciumsulfat ist in dier Ablauge besonders ungünstig, und zwar während der Verdampfung, dia eis im dem Verdampfbrröhren. eimern unlöslichem Niederschlag 'bildet, der eine aniwachsemde Verminderung dier Vardampfungsikapazität verursacht, und! zwar in dem Maße, wie der Rohrbelag anwächst. Eine beträchtliche Niederschlagsbildnug dieser Art tritt in dem Verdampfer» aini, wenn diasi Verhältnis von Calcium z.u Magnesium in 'der zurückbleibenden! Flüssigkeit höher ist als 1:10, und salbst bei einem solchen Verhältnis tritt die Niederschlagsbildung ziemlich schnell ein. Man hat auch gefumdem, diaß das Vorhandiemsieini vom Calcium, und! anderen Verunreinigungen' im der Ablauge, wenm dieselbe dem Wiedteirgiewinmungsoifen zugeführt wirdi, einen nachteiligeni Einfluß: auf die Löslichkeit der im Ofen gewonnenem Asche hat.

Ein wirtschaftlicher Kreisprozeß bei dler Herstellung vom Magniesiumsulfitzellisitofff erfordert daher eine ausreichende Wiedergewinnung der Wärme- umdl ahemisichen! Werte aus dar Ablauige, die Wiedergewinnung von Magnesiumverbindungen mit eimern hohem Prozentsatz Magmesiiumoxyd, eine hohe Löslichkeit umd Befreiung von Kohle, ein fortgesetztes^ Entfernen vom Calciumverbindungen und amdiaren anoirganiisichen Verumireiniguingeni umd die Zurückgewimnung des Schwefels! ausi dam Heizgaisiein im Form, vom Schwefeldkocyd. Es- wurde jedoch gefumdlam, daß die im Wiedlergewininunig'sofem erwünschtem Bedingungen zur Erreichung einiger der vorgenanntem Ziele nicht passemidi für die Erreichung anderer Ziele sind. Zuim Beispiel· wird der höchste Redluktionisgrad eintreten, wenm eine hohe Temperatur eine hochreduzierende Atmosphäre im Verbrennungsofen aufrechterhält. Jedoch sind die hohen Temperaturen] nicht geeignet, ein hiochwirksiaimes Magmesiuimoxydl zu erzielen, noch ist eine hachreduzieremdle Atmosphäre für die vollständige Verbrennung dier Kohle geeignet. Ähnlich wird dier Prozenitsatz am SO₂, der im SO₃ umgewandelt wird, anwachsen, sobald dler vorhandene Luftiüberschuß anwächst und die Temperatur sinkt.

Dia laomizemtirierte Magnesiumsiuilfitaiblauge kamm unter sich selbst auf rachterhialtenidem Verbremniumgsbedlingungem günstig verbrannt werdieni, umd die Wärme und chemischen Werte kommen im eimer¹ gewünschten Form dkitrch ein Verfahrem zuirückgewomnem: werdem, das sich; aus- zwei Stufen eimer VeraisiAumgsbehandilumg der Ablauge zusammemsietzt. Die korazenitrierte Ablauge; kamm verascht wardien! entwedler dundhi Entwässerung dlar Ablauge zu eimern Verkohlunigsprodiulct unid Veirbrenniung dar Kohle auf eimern Herd oder durch Verbrennung der im Suspension befindlichem¹ Ablauge, wobei jed'e Methode ihre besonderen Vorteile hat-.

Beim Verbrennungsprozeß in einem Aschenbett wird diie Abiauge zui einer Wiedergetwinnungsianl'agfe geleitet, die eimen wassergekühlten Verbrennungsraum 10, einen Dampfkessel n, eimern Lufterhitzer 12, eine Staiubsammelkammer 13 und die üblichen lag angetriebenen Ventilatoren, Pumpen, Kontroil-

einrichtungen und andere Hilfsmittel enthält. Die Verbrennungskammer besteht aus einem vertikalen SAacht vom reAtwinkligem horizontalem Querschnitt und eimern HeizgasauBlaßstutzen 15 in der Rückwandung16 unterhalb der Abdeckung17, Die Verbrennungskammer wkd zuniäAst dumch ein Hilfsfeuer vorerhitzt, und die konzentrierte Ablauge wird dann durch einie Zsnstäubendlüsie 18 zugeführt, 'diie in der Wandung19 montiert ist. Die Ablauge wird 'im Form vom verhältnismäßig großem Tropfen ausgespritzt, und die Düse ist um vertikale und horizontale Achsen sAwemkbar zum Zweck, die Ablauge im wesentliAeni horizontal quer dluirtih dien Oberteil· gegemi die Seilten)- und Endwamdlungeni zu spritzen. Die Ablauge wird zum größerem Teil während! ihres Duiridhganges entwäsisert und' setzt siidh in leidht zäher BesAaffenheit naAeiniander im Sdhidhteni auf dieni Wandungen ab> und bildet so eine Masse eines wasserfreien Kohteprodukte auf diesen. Dias getnoeküiete Verkohlungspnodukt fällt von: Zeit zui Zeit im S'tiüidken auf dem Rost, und infolge seiner leidhteni Entzündbarkeit verbrennt es gut: darauf.

Die Verbrennungsluft wird vorerhitzt und der Verbrennungskammer¹ im zwei versAiedleneni Höhenikgem ziuigefülhrifc, wobei die Primiärluft durA abwärts' gerichtete Düsen 20 mit verhältnismäßig geringer GesAfwindigkeit und die Sekundärluft duirch Düsen 21 zugeführt wird. Die Zufuhr der Luft duirch jede Düsie ist regelbar. Die Gesamtltuftmenge, die der Verbrennungskammer· zugeführt wird, ist nur in geringem Maße im Überschuß gegenüber dem theoretischem Luftbedarf für die vollkommene Verbrennung der brennbaren OTganiisAeni Bestandteile der Ablauge. Die zugeführte Luft "wind zwischen dem ersten! unid zweitem Düsen so verteilt, daß· ungefähr 60 bis 8o°/o der Luft Primärluift und 'der Rest Sekundärluft ist, wodtairch eine stark :redbzierendie hohe Luifttemperaitur in dem unteirfem Teil dar Verbrennungskammer aiufrechteirhailteni werden kanmi, in der siidh. eine Verbirenniungsunid Reduiktiomszonie auisibildefc. DaisiVerkohlungspirodtdkt veribrennt scfanel'l zui eimern Aschemrücksitand im Foirm. vom leichten, trockenem, ungasdntenteni Teildhiem, die die festem chemischen Bestamdteile und geringe Menge univerbranniter Koihi'e enthalten. Die Asche sammelt sich auf dem Roisit am und isichichtet sich im dem Bett bis etwa zur' Höhe der Düsen 20 auf. Die Asche oberhalb dieser Höhe wind -sofort durch die einitretenidem Luft^u etröime mach oibiem mitgeriseen' umdi .mit dem Gasen zui dem Kammerauslaß gefÄirlt. Die Entaachung erfolgt also restlos durch die Gasbewegung, wobei die Asiche ims wesentlichem kleine, leichte Aschenteilchem und Floickem aufweist".

Diuirdh die Verwendung eimer wassergekühlten Verbrennungskammer für die Verbrennungs- und Reduktiotiis'zcmie kann eine Temperatur vom etwa 11211⁰ im ihr auifredhterhialten werdbm. Da die Magmasiiiumisalize bei diesen Temperatuiren wadbr ■schmel'zbair moA flüchtig sind, werden chemische Verluiste im der Verbrennungskammer duirch Rauch'-enitwi'ckliung vermieden, umd die Asche auf dem Roisit isib tiriocfcen. Solche Verbrenniungsbedüngungen tragen zoi eimer schnellem Reduktion des Magnesiitumisuilfatö ζω Magmasiuimioxyd umd zum Freiwerdemdesi Schiwefels· im Form voini.Schiwefeldioixyd bei. Die aufrechterhaltene stark reduzierende Luft vermindert also auch die Umwandlung das frei gewordenen Schwefeldi'oxyds zui Schwefeltrioixyd. Die schnelle Verbiranniumg der Verkohlungsipradluikte iauif dem Rost umd der sich ummittelbar anschließende Flug der Asche, verursacht durch den aufsteigenden Gasstrom, begrenzt die Zeit, die die Asche in dieser Zorne dem hohen Temperaturbedingungen ausgesetzt ist, und übt keinen wesentlichen Einfluß auf die Asche aus. Die hochreduzierende Luft undi die gewöhnliche Gegenwart von, kleimani Mengen umverbramntem Eohlenstofls; in; dm Asoheniteikheni scheint ebenfalls einie hohe Realetiomsifäfaiglceit der Asche aufrechtzuerhalten.

Die durch die Düsen 211 zugeführte Verbrenniungsluift erzeugt eime zweite Venbrenniunigszonie im dem Oberteil idler Verbreninungsfcammer, im der die brennbaren flüchtigen Bestandteile, die am dem Wandungen aus dem darunterliegenden Verkohluragspir'odukrf! destilliert wenden, und im der 'der univerbiraninte Kohlenstoff dar AsAe, der im den aufsteigendem» Gasen schwebt, verbrannt wird. Die wassergekühlte Wamdkotistruktioni im diasem Teil erlaubt, eine Temperatur vom etwa 927° auifirechtzuarhalteru. Unter diesem Bedingungeni wind die Reaktionsfähigkeit der anfallendem Asche beibehalten und die Umw^amdlung vom Schwefeldictxyd im Triotxyd'herabgesietzt.

Dia ascheführendemi Gase ströimeni dunA ein Gitterrohr 25 idbrA dem Auslaß· 15 umd dem wasisjergelcühltem Verbimdungskamal 26 im dem Dampfkessel 11. Der verwendete Kessel hat zwei untere, im Abstand voneinander liegende Kammern 27, die dlurch Gruppen von Gemeratonröhren 28 mit eimer gemeinsamen oberen Kammer 29 verbunden sind. Die Gase gelangen] maAeimandeir' mit den Gitternohnem 30, den Überhi'tzeirnohinen 31 und dam Rohrgruppeni 28 im Banührung. Die AsAe, die sieb im Kessel ausscheidet, ist trocken und leicht, sie klebt niAt am dem Rohren umd fällt im einen Trichter 32. Die Trichterteile 33 verhindern, daß die Gase die KesseloberfliäiAe uimistreiAem, und jeder TriAterteil besitzt einen 'Siteöenbiaren Rohrauislaß' 35:. Die ascheführenden Gase passieren dann den Lufterhitzer 12 und gelangen! zu einer Kammer 34, die einem Enitladungsistutzen 35 besitzt.

Der größte Teil· der mitgenommenem AsAe wird im -einem StaubäbsAeider 13 durch ein Rohr 43 ausgasAiedeni, während die gereinigtem Gasie nach aufwärts durch einen inneren Konus 44 und ein Rohr

45 zu dem Absorptionsturm 14 gelangen. Der Turm 14 enthält eine träge, poiröise, köirniige Masse

46 oder eine Reihe vom Sieben, so daß die Gase sehr weitgehend! beim Auifwärtspassieren des Turms unterteilt werden und in Berührung mit einer herabfließenden, schwefliges Gas absorbierendem Flüssigkeit gelangen.

Für die sAiwebemde - Verbrennung der Ablauge windi ein' Wiedergewinniungsofen verwendet, in

welchem die Verbrennung^- und Reduktionszone in einer Kammer mit schwer schmelzbaren "Wandlungen! liegen und dia zweite "VerbrennungsZone in einer getrenntem wassergekühltem Kammer Hegt, so daß die gewünschtem Ofenbedingungen leiidhit aufrechterhalten werden können. Die konzentrierte Ablauge windl beim Eintritt im die erste Verbremnungs- und Reduiktionszone fein zerstäubt. Der verwendete Ofen ist hinsichtlich dler Größe, Farm

ίο und dler hiitzeaibsorbieremdlen Oberfläche so bestimmt, daß er eine nioirmafe Mittieltemperaituir ναι etwa 982° im -der Verbrennung^- und Redluktionszome mit einet¹ normalen bestimmten Verbireniniungs¹-geschwindigkeit diar Sulfitablauge besitzt¹. Die Veirbrennungslufi! wird zwischen dien beiden Zonen so verteilt, 'daß· die gewünschte stark reduzierende Luft in der ersten Zorne und die leicht oxydierende Luft in der zweiten Zonie vorhanden ist. Die feimverteilten Flüsisigkeitistei'ldhieni, die den Verbirennungs!- bedingungen! der ersten Zone ausgesetzt sind, duiruhilaufem schnall die aufeinanderfolgenden Stufen der Entwässerung, der Destillation und der Duirchgangsverbrennung, W¹ObCi sie zu, einer leichten Asche verbrennen, und zwar im wesentliehen in Farm von klieinetii 1 eichten Teilchen und Flocken; die schwebend ini den Verbrenniungsgasen geballten uinid' aus dem Ofen durch die Gaisibewegung entfernt werden.

Der im der Asidhe enthaltene utnverbraonte Kohlenstoff wind beim.' Durchgang¹ duinch die zweite Verbrennuingsizome verbrannt. Entsprechend! der Verwendung einer wassergekühlten Kammer in dieser Zorne kann einte normale mittlere Temperatur von etwa 1065 ° leicht aufrechterhalten werden, wodurch der Einfluß auf die Aschenreaktionsfähigkeit und die Bildung vom Sdhwefaltrioxydl in dieser Zone herabgesetzt wird. Die ascheführenden. Gase strömen nach Verlassen der zweiten Verbrennungsikammer durch einen Hitze absorbierenden und einen Asche abscheidenden Apparat, wie im vorstehenden besdhiriebani.

Wenn die Flüssigkeit "zu einer leichten, feinverteilten] Asche im dem aufwärts strömenden Heizgasen in der Verbrenniunigiskammer verbrannt ist, fällt wenig bzw. überhaupt keine AsAe auf den Boden der Kammer nieder, und im wesentlichen fließt die gesamte Asche mit den Heizgasen! schnell ab. Alte Flüsisigkeitsteildhen werdem im wesentlichen, während sie im der Verbrennungskammer sich befinden, den gleichen Bedingungen unterwarfen, enitisipiredhenidl dem bestimmten Verfahren und der gleichmäßigen Entfernung¹ der Asche. Unter diesen Bedingungen ist die Zeit, während der die Flüsisigkaitsteildhen und die sidh ergebende Asche dien Verbreimungstamperatuiren ausgesetzt sind, ßiehr kurz, unidl eim Totbiremnen wird vermieden.

Im Fig. 3 und 4 ist eim auf Erfahrungen! benuhemder Wiedergewimnungsöfem dargestelilft, in dem das beschriebene Verfahren zum Verbrennen der feinverteilten Magnesiumbisulfitablauge erfolgreich durchgeführt; werdem kann. Der gezeigte Ofen besteht au® hiitzebeständigen Wandlern 60, 61 und 62, deren umschlossener Raum in eine Reihe verbtimderiiar Kaimimerm 63, 64, 65 und 66 durch eine Brückeniwandlung 69, eine TeilungiSiwandbng¹ 6j und einen oberem Bogem 68 unterteilt ist. Der Oberteil der Kammer 66 wird dfcurchi die Unterseite des horizontalen Feiuerrobrkesisielsi 70 abgeschlossen!. Ein Paar die Flüssigkeit zra Dampf zerstäubende Düsen 71 ist im" Oberteil· dar Wandung 60¹ angeordnet. Die Primänluiftzufülhruimgem 72 in der Wanidl oberhalb der Düsen 71 führem die Luft einer widerstaimdisfähdg'eni Kappe 73 zu., die die Luft madh unten leitet und den durch die Dösen· 71 duiroh die Stirnwand 60 zugefüfairten Strömen zerstäubter Flüssigkeit beimengt. Zusätzliche Primärluftziuifühirungen 74 sind auch im luinterem Teil dler Wanidbng 60 vorgesehen und leiten den Primärluftstrom, über den luftgekühlten Boden 75. Sekundärloftzufüturungen j6 erstrecken sich vor den Öffnungen y/, die im Unterteil dar Zwischenwand 67 vorgesehent sind. Diese Luftzuführunigiem 76 sind entigegengesetzfgeriehtet, um eine intensive Dwchmischiung dar' Sekumdänluft mit dem Gasen zu errieichen, die durch die Öffnungen 77 strömen. Die Heizgase anis dler Kammer 66 überströmiem dem Aschienitriahter¹78 und werden dann mach aufwärts gerichtet und' in die Kesselirohre 80 geleitet, die in einem Gaisiaustirittskamin 81 münden. go

In einem Feuerungsgang des' besdhiriebenen Apparats wurde eine reine Magnesiumbisulfitablauge mit einer Konzentration von 3(2,6° Be bei 17° dien Düsen 71 mit eimern Druide vom 1,12 kg/cm² und einer Temperatur von 77° zugeführt. Das Zerstäuibunigsmittel¹ war ein gesättigter Dampf mit eimern Druck von 2,81 kg/cm². Die Ablauge hatte einen Festgehalt von 55% mit folgender Analyse: 45% Kohlenstoff, 4,5% Wasserstoff, 4% Schwefel, 13% Asche unid 33,5% Sauerstoff und Stickstoff (mit verändlarlichiem Verhältnis). Der Heizwert der entwässerten Flüssigkeit betrug 4208 fecal. Die Ab^ lauge wurde den Düsen 71 in einer Menge von 1451 kg/Stdl. zugeführt. Die Verbrennungsluft wurde den Primärluftdüsen 72 und 74 und den Sekundäriiuftzufuhirdlüsen 76 mit einer Temperaitur vom 99⁰ zugeführt, und¹ die dem Ofen zugeleitete Gesaimitluftmenge betrug zwischen 103 bis 116% des theoretischen Luftbedarfs der Verbrennung. 70% der Luft wurde durch, die Düsen 72, 15% durch die Düsen 74 und! 15% durch die Düsen 76 zugeführt. Im Ofen war ein geringer Unterdruck vorhanden.

Bei dar Behandlung wurde dlie Ablauge duirdh die Düsen 71 in feinzerstäulbten Strömen nach, unten gerichtet und dim Schweben verbrannt, unidl zwar während sie sich in einer U-förmigen Flamme dar Kammer 63 und in der Kammer 64 befindet. Diese Kammern bildlem die erste Verbrennungs- und Reduktionszone dler Einheit, und die in ihnen herrsehendem Temperaturen waren die in Fig. 3 eimgezeichnetem. Die durch, die Rohire 76 ziuigeführte Luft bewirkte eine weitere Verbrennung von noch unverbranntem etwa vorhandenem Kohlenstoff in den waisisergefcühiiteni Kammern 65 und 66. Die Ofentemperaturen in der zweiten durch die

Kammern 65 und 66 gebildeten Verbrennungszone wuirdien in gewünschter Höbe durch eine verhältnismäßig große wassergekühlte Oberfläche autfrechterhallten, und diese Temperaturen sind die in Filgi. 3 eingezeichneten. Die Dampfpiroduktion betrug¹ im Durchschnitt 2 kg je Kilogramm der verbrannten Ablauge. Die Abgase hatten folgende Durchschnittsanalyse: 17,7% CO₂, 2,4%> O, o,6% SO₂. Die Durchschnittsizeit dbs Durchgangs diudpdhi die Einheit wurde mit 3 bis 4 Sekunden errechnet.

Die im dieni Ofenigaisieni schwebende Asche wurde in einem Flieihkraftabscheider abgeschieden, und eine Analyse zeigte einie Reduktion von 93 bis 94,5%, eine Reaktionsfähigkeit; die etwa höher al« die des hiaMdldsübliichetii kaiuisitisidhen Magnesiumoxyds ist, welches zur Herstellung der ursprünglichem Kochflüssigkeit dient, und einm Kohlenstoffgehalt zwischen! ο tnnd 0,5%. Die Asche beflamidi sich hauip'tsiächlich in Farm von leichten Teilchen· und Flocken, die ein Gewicht von 0,046 bis 0,128 g/cm³ besitzen, welches anwächst, wenn die Reaktionsfähigkeit abnimmt.

Die wiedergewonnene Asche wind! in ziwei Teile geteilt. Ein Teil wird im die zuerst zuir Verdämpfung gelangende Ablauge zurückgeführt, um deren Säuren zu neutralisieren. Durch diesen. Schritt wird der Verlust von Schwefel' bei dar Verdampfung vermieden, und die sonst notwendige Verwandlung von gegen Säure beständigem Matariail für den Verdampfer isit kaum noch erforderlich.

Der andiere Teil der Asche wirf mit "Wasser in eine Mischung vor allem aus Magnesiiumotxyd und suspendierten Verunreinigungen übergeführt. Diese Mischung wird oben in den Absorptionsturm durch das Rohr 47 (Fig. 2) zugeführt und nach unten durch den Turm im Gegenstrom zu den Gasen mit verhältnismäßig niedriger Temperatur aus dem Wiedlergewinnungsofeni geführt. Das· Ma,-gniesiiuimoxyd in der Suspension« verbindet sich mit dem Schwefel dioxyd der Gase und bildet eine Lösung von Magfaiesiuimsulfit. Die vorgenannte Verbindung ist eiirae ailkalische Flüisisigkeiit, und ziwar¹ mit einem pjj-Wert von etwa 9,5. Sobald aber eine größer wendende Menge vom S O₂ gebunden wimd, fällt der pH-Wert sehr schnell. Die Temperatur der den Turm verlassenden Lösung beträgt etwa 74°.

Bs ist bekannt, daß die gesamte in Lösung befindlich« und! gebundene SO₂-Menge für die günisitiigsite Wirkungsweise der für die Zellsitoffherstellung verwendeten Kocher innerhalb gewisser Grenzen gehalten wenden muß¹. Das Verhältnis zwischen den p_H-Werten und dem gesamten in Lösung befindlichen SO₂ der Kochsäuira kann annähernd bestimmt wenden. Es wuirde gefunidjeni, daß die p_n-Weste sich z-u dem Zeitpunkt! 'schnell ändern, zu .dem dais Magnesiuimocxydl vollständig¹ in Lösung gegangen ist, während sie sich anschließend nur vertiältaiismäßig¹ wenig ändern. Es wunde weiter gefunden, daß die Temperaturänderungen nur eine geringe Wirkung auf die p_H-Werte ausüben, bis hochkonzentrierte Säuren (pH"Warte unter 4,0·) erreicht werden.

Die Löslichkeit von Galoiuimoxyd (CaO) in ainer Flüsisigkeit, die Magnesiuimoocyd afe Basd'S und schweflige Säure 'enthält undl i,i6°/o gebundenes S O₂, ist in der Kurve der Fig. 5 gezeigt. Die ausgezogene Linie gibt den tbeoiretisch anrechneten Kuirveniwert wieder, wäihnend! die gestrichelte Linie die beobachteten Werte angibt. Diese Kurven zeigen, daß die Löslichkeit bis zui einem pjj-Wert νοαι 5 isiehr gering ist undl dann !darunter naisch anwächst. Es wuinde gfefundeni, daß ein hoher Gehalt an gebiuindentem SO₂ die Unlöislichkeit begünstigt unter der Voraussetzung., daß der p^-Wert¹ auf der älkalisidheni Seite von 5 liegt. Es wuirde weiter gefuraiden, daß Maigniesiuimisiuilfit ira Flüssigkeiten mit hohem pH-Wort nicht stairk lösHich ist. Vensudhe halben gezeigt, daß Magnesiumoxid! in Flüsisigkeiteti mit einem p^-Wert unter φ vollständig lpelieh ist, daß. jedoch die Löslichkeit oberhalb dieses Punktes geringer wird. Die' einzige Flüssigkeit, in der Magnesiumsulfit bei Temperaturen über 54⁰ ausgefällt wurde, war eine solche mit einem p_H-Wert von 8,8 mit einem Gesamt-S O₂-Gehalt von i,o8% undl 1,08% gebundenem SO₂,

Eintspinedhenid! der Erfindbng wiird der p^-Wert der Flüssigkeit im Absorptionsturm in den Grenzen gehallten, in deneni das Magnesiuimisuiltfit eine hohe Löslichkeit besitzt, während das Calaiuimsiulfit und andere anorganische Verunreinigungen verhältnismäßig unlöslich sind. -Ein vorteilhafter p_H-Wert für die im AJbs'Girptioinsituirm verwendlete FHüssigkeit liegt zwischen 4 und! 7. Die obere Grenze ist durch die Löslichkeit der Magnesiumverbindungen und die untere Grenze diuiroh die Löslichkeit der. Calciumverbindungen bestimmt. Oberhalb dieser Grenze würde einiges Magnesiiumocxyd in Suspension bleiben und aus der Flüssigkeit durch niachfolgende Filterung hanauisgezoigen wenden. Unterhalb dieser Grenzen würden einige Verunreiniigungeni in der Flüssigkeit in Lösung' gehen, urnid damit würde die Konzentration der Verunreinigungen aniwaichisien.

Der pH-Wert der im Absoirptionsitarm verwendeten Flüssigkeit wird vorzugsweise durch i°5 Steuerung des Betrages· dar wiedergewonnenen Asche geregelt, die dem Absorptionstanm zuigeführt wird. Dies wird entweder dadurch anreicht, daßman einen besitimmten Pnoeentsatz Asche in der zulaufenden Mischung aufrechterhält und die Menge dieser Mischung, die dem. Absoirptionsterm zugeführt wind!, .regelt, oder dadurch, daß· man den Proizentsatz Asche in dem Flüssigkeitsgemenge ändert und die Zufuhr diesesi Gemengesi konstant hält.

Unter diesen Bedingungen venbleilben im wesientliichen alte Calcium- und anderen anonganischen Verunreiniiigungen in dem Flüsisigkeitsgerneinge, das dem S O₂-Absorptionstuirm zugeführt -wind^ in der Flüssigkeit in Suispansiionen, und die Magnesiumverbindungen gehen sehr schnell in Lösung. Es wunde gefunden, daß· die Löslichkeit von Calcium in Flüssigkeiten mit Magnesium alls Base nicht 0,7 Teile CaO- auf 100 Teile MgO in irgendeiner Flüssigkeit überschreitet, die gebundenes' SO₂ in Höhe von 0,75 bis 1,5 besitzt und bei dler das; Ver-

bältnis von Gesamt-S O₂ au gebundenem S O₂ bei Temperaturen zwischen 66 bis 82P zwischen 1,1 bis 1,7s liegt. Es wurde ferner gefunden, daß Eisen- und Aluminiuiinoxyd in starkem Maße aitts allen Flüssigkeiten mit dem vorgenannten Grenzwerten ausgefällt werfen.

Die · Flüssigkeit mit diam angewachsenen Schwefelgehailt wirf dem Boden dies· AbsorptitinB-turms durch ein Rohr 48 (Fig. 2) entnommen, während! die reinen Gaisie durch einen Ventilator 49 einer Schoirnsteinreihe zugeführt werfen. Die in der Flüssigkeit in Suspension befindlichen Verunreinigungen, welche dien S Og-Albsorptioinisitiuann verlassen, werden ini einem geeigneten Filter im wirksamer Weise entfernt, dluirdh das die Flüissigkeit beim Verlassen des Absorptionsturms fließt. Ebenso werfen irgendwelche Kohlenstoffteilchen oider andere in der Flüssigkeit befindliche feste Bestandteile entfernt.

Die gereinigte Flüssigkeit wirf einem; Sammelrauim zugeführt und gelangt von dia aus je nach Bedarf zu dem Kocihsäiuiretanki. Magnesiuimotxydveir'luisite im System werfen dadurch ausgeglichen, daß man Magnesiumsulfat der Flüssigkeit vor dem Brennen zusetzt, oder dadurch, daß miani Magnesiumcarboimat oder -oxydl mit der Asche zuführt. Wenn Sulfat zu diesem Zweck verwendet wirf, so· wirf hiierfluirdhi auch das Schwefelgleichgewicht aufrechterhalten. Dais Verbrennen eines kleinen Schwefelbetrages isit jedoch gewölhnlicihi erforderlich, um das Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, und dlas erhaltene Schwefeldiocxyd wirf einem Absßirptiomistuirm zugeführt, bevor die Sulfitflüssigkeit dem Kochs<äuretank zugeführt¹ wirf. Die erzeugte Sulfitflüssigkeit wirf duirdh die Einfülhirung von Schwefeldioxyd verstärkt, das im Kocher frei gemacht und zurückgewonnen wirf. Die Kodhsäuire ist dann fertig, um in einen neuen Kreislauf einzutreten.

Die Verwendung einer Magnesiumbase bedangt keine Änderung des gewöhnlichen Sulfitkochverfahrens. Bei der Herstellung einer Tonne Suilfitzellstoffs wird aus dem Holz mindestens die gleiche Zellstoffmenge gewonnen. Gleichzeitig¹ verbleiben 90 kg Schwefel mit 1361kg der Base, wenn man¹ Caloiuimcarboniat zugrunde legt, in der Lösung, während sie normal verlorengehen. Durch das beschriebene Verfahren wirf ein hoher Prozeniteatz sowohl des Schwefels als auch' der Base unmittelbar für dia Wiederverwendung im ZellstafMiersitellungsiverfahreni zurückgewonnen. Die Verbrennung der arganisidhen Bestandteile der zurückbleibenden Flüssigkeit bat eine Dampferzeugung zur Folge, die wesentlich größer ist als das ZeIl-Stoffherstellungsverfahren und die einzelne Zurüictogfewinnungssichritte erfordern. M-an hat gfe^- funden, daß der auf Magnesiumibasiis hergestellte Zellstoff gleich und in einiger Hinisiicht besser ist als SulfiteellstotB: auf Calciumibasis, und zwar bei Herstellung auis den gleichen Hölzern. Mit Rücksicht auf das« gleiche Verhältniisi das GesaimtschwefeldiioKyds zum gebunidenen Schwefeldioxyd in der Kocbnüsisiigkeit hat der Zellstoff aiuf Magnesiumbasiis eine etwas bessere Farbe und erfordert geringere Mengen an¹ Bleichmitteln. Dieses! Verfahren bietet wesentliche wirtschaftliche Vorteile und enthält zusätzlich eine vollkommene Lösung des Problems der Verwendung der Sulfitalblauge.

Claims (6)

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff durch Auslaugen von Zellulosefasermateriail in einer verhältnismäßig reimen Magnesiucm.-bisiuilfit-Kochflüstsiigkeiit, dädarch gekennzeichnet, daß die Ablauge entwässert wirf, die brennbaren organischem Bestandteile in einer Verbirenoungsizone unter sich selbst aufrechterhaltenden Bedingungen verbrannt werden und der trockene Aschenrückstanid, der einien hohen Prozentsatz an kaustischem Magniesiurnoxyd enitäiiält, im wesentlichen vollständig in den gasförmigen Verbrennungsp'rodukteni sAwebend, in solch kurzer Zeit aus der Verbrenniungszone entfernt wirf:, daß die Verweilzeit der' Asche in der Verbirennuings'zonie nichit zu einem: Totbifennen des Magnesiuimoxydsi in der Asche führt, worauf das Magnesiumoxyd mit Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen wieder zu Kochsiäure verarbeitet unidl im Kreislauf wiederholt zui neuen Kochungen gebraucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dlaß' die Ablauge konzentriert und in feinrvertailter Farm in die Verbirenmungszone gespirüht wird und hier sAwebend bei einer Temperatur verbrannt wird, die unter¹ der Schmelzitamperat'uir der nicht brennbaren Bestandteile der Flüssigkeit liegt.

3. Verfahren nach' Anspruch 1 und! 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Ablauge in einen Wiedergewinnungtsofem gesprüht und, darin suspendiert, unter einer Temperatur von 982⁰ verbrannt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dlaß. die brennbaren organischen Bestandteile der Ablauge suspendiert in einer Zone verbrannt werden, von dar der gewonnene trockene Asitfhenrücfcstand kontinuierlich scfawe- no bend durch eine zweite Verbrenniungszone geleitet wird, wobei die Zufuhr der Verbrennungsluft so auf die beiden Zonen verteilt wird, daß in der ersten Zone eine reduzierende und in der zweiten Zone eine leicht oxydierende Atmo-Sphäre aufrechterhalltem wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß· Calciumverbindungen und andere Verunreinigungen 'des Asichenrückstandes dadurch entfernt werdeni, daß eine die Asdhenrüdcsitände enthaltende alkalische Flüssigkeit im¹ Kontakt mit Schwafeldioxyd enthaltendetii Gasen durch eine Gasabsioirptiomskammer bei einem pH-Wert der Flüssigkeit geleitet wirf, bed dem die Magnesduimverbinr düngen dar Flüssigkeit hodhlöslieh und! die

Calciumverbindungen verfaäiltMiislmäßig¹ tunlöstidti sind, so daß dlie ualöisiidhen! Bestandteile beim Verlassen >der Kammer amis 'der Flüssigkeit ausgeschieden wenden können.

6. Verfahren nach Anspruch ι bis 5.,dlaidurdh giekennizeiclhiniet, daß der pß-Wea* dler¹ in die Gaisiabsioirptiorokammer einitretemdettii Fliüiseigfceit in Übereinstimmung miit dem p_H-Wert der die Kammer verlassenden Flüiasigkeit liegt 'und <Jaü er für die in dar Kammer befindliche Filiissdgkeit zwischen 4 und 7 beträgt.

Amgezogenie Dmdflsdhirifiüeini: Deuitsdhe Patentis>cbrift Nn 302 472; britische Paitientsdhiriffc Nr. 2872 vom Jahre 1891; USA.-Pa.tienftisicibrifiten Nr. 1605929, 12116638; Journal für praktische Gfaemiie, nieoe Folge, Bd. 100, Jahrg. 1919/1920, S. 116 und 117.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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