DE487219C - Verfahren zur Behandlung von Ablauge der Zellstoff-Herstellung durch Kochen von Pflanzenfaserstoffen mit Natriumsulfit- oder Natriumbisulfitloesung - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Ablauge, welche bei Herstellung von Cellulose durch Kochen von cellulosehaltigen Stoffen mit Natriumsulfit oder saurer Natriumsulfitlösung erhalten worden ist, um aus der Ablauge neue Kochsäure herzustellen. Die Ablauge wird zu diesem Zwecke in bekannter Weise, gegebenenfalls mit vorangegangener, gleichzeitiger oder nachfolgender Aus-Scheidung von gewissen darin vorhandenen Stoffen, eingedampft, worauf die brennbaren Stoffe der erhaltenen eingedampften Masse, gegebenenfalls in Verbindung mit zugesetztem Brennstoff, derart verbrannt werden, daß in der Ablauge vorhandene Natriumverbindungen in Schwefelnatrium oder Schwefelnatrium und Soda übergeführt werden.

Die Erfindung besteht prinzipiell darin, daß der bei der genannten Verbrennung erhaltene Verbrennungsrückstand nach Auflösung desselben in Wasser mit einem oder mehreren Oxyden von solchen Metallen behandelt wird, deren Schwefelverbindungen in Natronlauge unlöslich sind, so daß alles Na₂S in Natriumhydroxyd übergeführt wird, worauf die" somit erhaltene Na₂S-freie Lösung schließlich nach Abtrennung der Fällung zwecks Herstellung neuer Kochsäure in an sich bekannter Weise mit Schwefeldioxydgas oder Schwefeldioxydlösung behandelt wird. Die Behandlung der Schwefelnatriumlösung mit Metalloxyden wird dabei zweckmäßig bei einer Temperatur von 100 ° C oder darüber, gegebenenfalls unter Druck, ausgeführt, wobei diese Behandlung, für den Fall, daß die Lösung dabei nicht vollständig von Schwefelverbindungen befreit worden ist, welche beim Kochen mit Säuren Schwefel ausfällen, in Anwesenheit von Reduktions- oder Oxydationsmitteln fortgesetzt wird.

Bezüglich der Einzelheiten des Verfahrens ist folgendes zu bemerken:

Aus der bei einer Kochung erhaltenen Ablauge kann man, wenn erwünscht, zunächst nach bekannten Verfahren Sulfitspiritus herstellen, worauf die dabei erhaltene Schlempe nach dem vorliegenden Verfahren behandelt wird. Man kann aber auch die erhaltene Ablauge unmittelbar eindampfen, wobei man, wenn erwünscht, die dabei entweichenden flüchtigen Säuren aufsammeln kann. Ferner kann man natürlich aus g_o der eingedampften Ablauge organische Salze, welche man gewinnen will, extrahieren, bevor die Masse weiterbehandelt wird.

Bei dem Eindampfen der hier fraglichen Ablauge hat man den Vorteil gegenüber der Eindampfung von gewöhnlicher Sulfitablauge, daß dieselbe die Eindampfapparate nicht inkrustiert, weshalb die Eindampfung, und zwar besonders,

wenn dieselbe gegen den Schluß bei Temperaturen unter 100° C ausgeführt wird, sehr weit getrieben werden kann, z. B. bis zu einem Wassergehalt von 25 bis 15%. Zur Brennung der erhaltenen eingedampften Ablauge kann man zweckmäßig solche Schmelzofen verwenden, welche in der Sulfatcelluloseindustrie gewöhnlich Verwendung finden. Man kann dabei-den gewöhnlichen umlaufenden Eintrocknungsofen beibehalten und die aus den Eindampfapparaten kommende Lauge in denselben einführen. Hat man aber schon in den Eindampfapparaten eine Ablauge mit einem Wassergehalt von höchstens 20 % erhalten, so kann dieselbe auch unmittelbar in den Schmelzofen eingeführt werden. In diesem Ofen, oder schon vorher, wird natürlich so viel Natriumsulfat zugesetzt, daß der Fabrikationsverlust von Natron dadurch gedeckt wird. Man kann aber auch größere Mengen von Natriumsulfat zusetzen, als zum Decken des genannten Verlustes erforderlich ist. Mit Rücksicht darauf, daß die Menge von organischen Stoffen in einer Sulfitablauge etwa dieselbe ist wie in einer Sulfatablauge, kann es zweckmäßig sein (um dieselben Arbeitsverhältnisse zu erhalten, wie aus der Sulfatcelluloseindustrie bekannt), gerade so viel Natriumsulfat zuzusetzen, daß die zusammengelegte Natriumsalzmenge für je 1000 kg Cellulose derjenigen entspricht, welche in einer Sulfatcellulosefabrik gebräuchlich ist. Durch einen solchen besonderen Zusatz erhält man eine größere Menge Natriumhydroxyd oder Natronlauge und Soda, als für die Fabrikation erforderlich ist. Dies kann vorteilhaft sein, da solcheLauge besonders verwendbar ist, um nach eventueller Kaustizierung als Kochlauge zur Herstellung von Natroncellulose verwendet zu werden. Dieselbe enthält nämlich keine für solche Kochung schädlichen Verunreinigungen, sondern nur kleine Mengen von Natriumsulfit, Natriumsulfat sowie Zinkat und Plumbat, für den Fall, daß die Schwefelnatriumlösung mit diesen Stoffen behandelt worden ist. Die aus dem Schmelzofen entweichenden heißen Verbrennungsgase werden natürlich in bekannter Weise verwendet, um die Wärme desselben zu verwerten, z. B. zur Erzeugung von Dampf. Wenn erwünscht, kann man natürlich in den Schmelzofen auch weiteren Brennstoff einführen.

Das im Schmelzofen erhaltene geschmolzene Schwefelnatrium mit darm vorhandener Soda wird in üblicher Weise in eine Mischvorrichtung aufgenommen, wobei man zweckmäßig die erhaltene Lauge oder wenigstens denjenigen Teil derselben, der zur Herstellung von Sulfitsäure verwendet werden soll, so stark wie möglich macht. Wenn man eine Schwefehiatriumlösung von geeigneter Stärke erhalten hat, so wird dieselbe mit geeigneten Metalloxyden, wie Oxyden von Zink, Blei, Eisen, Nickel, Mangan, Kupfer, Kadmium oder Mischungen davon, behandelt. Von diesen Metalloxyden sind die Zink- und Bleioxyde die wirksamsten aus dem Grunde, daß dieselben in Natronlauge löslich sind. Die Befreiung der Lösung von Schwefelnatrium geht daher am schnellsten bei Verwendung dieser Stoffe und geht um so leichter in dem Maße,-wie-der Gehalt der Lösung an Schwefelnatrium groß und der Sodagehalt klein ist. Eine Lösung mit geringem Schwefematriumgehalt kann aber leichter zu behändem gemacht werden dadurch, daß dieselbe durch Zusatz von Natronlauge kaustiziert wird, oder durch Kaustizierung der darm vorhandenen Soda.

Am schnellsten geht aber die Behandlung, Wenn man an Stelle der Metalloxyde Natriumzinkat oder Natriumplumbat verwendet. Dies kann von Bedeutung sein, besonders wenn man unreine Metalloxyde dieser Stoffe zur Verfügung hat und die Verunreinigungen vor der Verwendung entfernen will. Man löst dann zunächst Zink oder Blei aus den unreinen Oxyden aus, z. B. mittels bei der Fabrikation erhaltener Natronlauge, und verwendet die dabei erhaltene Lösung entweder allein oder zusammen mit Oxyden. Man kann z. B. die Behandlung mit Zinkat oder Plumbat abschließen, da diese Stoffe Schwefelnatrium auch dann quantitativ entfernen, wenn nur ein sehr unbeträchtlicher go Überschuß verwendet wird.

Die bei der beschriebenen Behandlung gebildeten Schwefelmetalle werden in besonders leicht filtrierbarer Form gewonnen, wenn die Behandlung bei Temperaturen von 100° C und darüber und gegebenenfalls unter einem Druck, der Temperaturen bis 150 bis 180 ° C entspricht, vorgenommen wird. Würde die erhaltene Lauge immer noch Schwefelverbindungen schädlicher Art enthalten, wie Natriumthiosulfat usw., so können solche Verbindungen leicht durch Behandlung der Lösung mit Reduktionsmitteln, wie metallisches Natrium oder Zink, oder noch leichter durch Oxydation, z. B. mit Chlor, entfernt werden, und zwar besonders, falls diese Behandlung bei höheren Temperaturen vorgenommen wird. Falls eine Lösung mit allzu großer Menge von Zink- oder Bleioxyd behandelt worden ist, so daß die Lauge Natronsalze davon enthält, so können diese Salze durch Zusatz von Schwefehiatriumlösung zum größten Teil entfernt werden. Wünscht man eine Lauge von Natriumzinkat oder Natriumplumbat vollständig zu befreien, so kann dies dadurch erfolgen, daß man in dieselbe Kohlensäure oder Schwefeldioxyd einleitet, bis die genannten Stoffe vollständig ausgefällt worden sind. Wünscht man eine reine Sodalösung herzustellen, so muß man außer der Behandlung mit Kohlensäure auch Schwefeldioxyd. und Schwefelsäure entfernen, z. B. durch Behandlung mit Bariumsuperoxyd. Soll die erhaltene Natronlauge in einer Natron-

cellulosefabrik verwendet werden, so ist aber ein kleiner Gehalt an z. B. Natriumzinkat, Natriumsulfit oder Natriumsulfat nicht schädlich, sondern eher umgekehrt.

Nachdem die Schwefelmetalle ausgefällt worden sind, werden sie durch Filtrierung von der Lauge getrennt. Da hierbei ein vollständiges Auswaschen der Schwefelmetalle nicht notwendig ist, so kann man für diese Filtrierung ι ο zweckmäßig umlaufende Filter verwenden. Hierbei ist zu bemerken, daß das Auswaschen nicht so weit getrieben werden soll, daß irgendwelche Schwefelmetalle in Lösung gehen. Die abgetrennte Lauge oder derjenige Teil derselben, der zur Herstellung der Kochsäure verwendet werden soll, wird zweckmäßig zu einer Konzentration von 12 bis 15 g Na₂O pro Liter verdünnt und z. B. in Waschtürmen, die mit in Säuren nicht löslichem Stein beschickt sind, mit Schwefeiao dioxydgas behandelt. Nachdem die Lauge hierdurch einen genügenden Gehalt an SO₂ erhalten hat, wird dieselbe in üblicher Weise mit Abblasgas vom Kocher behandelt, so daß man Kochsäure erhält. Zweckmäßig ist dabei, die Lauge zuerst, wenn sie die größte Fähigkeit hat, SO₂ zu absorbieren, mit den bei der Fabrikation erhaltenen, am meisten verdünnten Schwefeldioxydgasen, z. B. den Verbrennungsgasen von dem Schmelzofen, zu behändem und dann die Behandlung mit mehr konzentrierten Gasen fortzusetzen. Man kann natürlich auch die Sodalösung mit einer Lösung von SO₂ in Wasser vermischen. Die abfiltrierten Schwefelmetalle werden zweckmäßig vor dem Rösten einer Trocknung unterworfen. Diese kann in einer gewöhnlichen umlaufenden Trocknungstrommel durch direkte oder indirekte Erhitzung ausgeführt werden. Indirekte Trocknung ist aber vorzuziehen, da man dadurch Staubbildung vermeidet. Für diese Trocknung können dann auch schwefelhaltige Verbrennungsgase von niedriger Temperatur Verwendung finden.

Die somit ausgeschiedenen Schwefelmetalle werden dann einer Röstung in geeigneten Öfen unterworfen, so daß man eine möglichst große Menge von Oxyden und Schwefeldioxyd erhält. Für diese Röstung kann man vorteilhaft Herreshofföfen desjenigen Typs verwenden, der gewöhnlich zur Röstung von Schwefelkies und Zinkblende verwendet wird. Enthalten die Schwefelmetalle Natriumhydroxyd oder Soda, so kann solches Natron bei der Röstung Sulfat bilden. Man soll daher vermeiden, daß eine unnötig große Menge von Alkali in den Schwefel-SS metallen zurückbleibt. Eine Einmischung von Kohle kann allerdings die Bildung von Schwefelsäure beim Rösten verhindern, kann dagegen nicht schon gebildetes Natriumsulfat reduzieren, da eine solche Reduktion höhere Temperatur erfordert.

Die bei der fraglichen Behandlung erhaltenen Schwefelmetalle haben die Eigenschaft, bei der Röstung Staub zu bilden. Außerdem entweicht dabei ein Teil des Schwefels als Schwefelsäure. Damit dieser Staub und die gebildete Schwefelsäure nicht verlorengehen sollen, kann man zweckmäßig die Röstgase mit einer kreisenden Waschflüssigkeit waschen, welche sie aufnimmt. Wenn diese Waschflüssigkeit einen genügend hohen Gehalt an Schwefelsäure bzw. Metallsulfat erhalten hat, so wird dieselbe auf solche Weise verwendet, daß sie zuerst mit Metallsulfiden versetzt wird, solange Schwefelwasserstoff entwickelt wird. Dieser Schwefelwasserstoff wird zweckmäßig in den Röstofen eingeleitet, um dort zu Schwefeldloxyd verbrannt zu werden. Hierauf wird die erhaltene Sulfatlösung mit einer geeigneten Menge von Kohle, Sägemehl oder anderem Reduktionsmittel vermischt, so daß die Sulfate dann bei der Röstung in Sulfite bzw. Schwefelmetalle reduziert werden. Die somit erhaltene Mischung wird dann entweder für sich oder zusammen mit den Schwefelmetallen eingetrocknet, um schließlich für sich oder zusammen mit diesen in den Röstofen eingeführt zu werden.

Eine andere Weise, die bei der Röstung der Schwefelmetalle gebildeten Gase zu behändem, und zwar besonders bei der Röstung von getrocknetem Schwefelzink, besteht darin, daß die Gase, und zwar am besten nachdem dieselben nach bekannten Verfahren von Staub möglichst befreit worden sind, einer Waschung mit konzentrierter Schwefelsäure unterworfen werden, um in denselben vorhandene Schwefelsäure auszuwaschen, worauf das von der Schwefelsäure befreite Gas weiterbehandelt wird, um dessen Gehalt an SO₂ zu gewinnen. So gewonnene Schwefelsäure, welche gegebenenfalls Metalloxyde enthält, die gleichzeitig mit der Schwefelsäure aus dem Gase ausgewaschen worden sind, kann dann zweckmäßig verwendet werden, um aus Kochsalz teils Salzsäure und teils Natrium- . sulfat herzustellen, welch letzteres bei der Fabrikation verwendet wird. Stellt man bei diesem Regenerationsverfahren mehr Schwefelnatriumlösung bzw. Natronlaugesodalösung her, als bei der Herstellung von Kochsäure verwendet wird, so ist es daher vorteilhaft, bei der Röstung der Schwefelmetalle einen so hohen Gehalt an Schwefelsäure in dem gebildeten Gase zu erhalten, daß man nur so viel Schwefeldioxyd erhält, wie zum Herstellen der Kochsäure erforderlich ist. Um die Schwefelsäuremenge in dem von dem Schwefelzinkröstofen erhaltenen Gase zu steigern, kann man natürlich in bekannter Weise geeignete Kontaktsubstanzen verwenden. Dadurch, daß man von Kochsalz ausgeht und mit bei der Fabrikation gewonnener Schwefelsäure daraus Salzsäure und Natriumsulfat herstellt, oder dadurch, daß man aus Kochsalz und dem gebildeten Schwefeldioxyd-

gase unmittelbar Salzsäure und Natriumsulfat nach dem Verfahren von Hargreaves und Robinson herstellt, kann man nach diesem Verfahren als Nebenprodukte Soda und Natronlauge billiger herstellen als nach irgendeinem anderen Verfahren. Da die Celluloseherstellung an sich nur etwa ioo kg Na₂O in der Kochsäure für je iooo kg Cellulose erfordert, so kann man gleichzeitig etwa 300 kg Na₂O in der Form von Soda und Natronlauge oder in der Form von sodahaltiger Natronlauge für andere Zwecke gewinnen, ohne daß man im Schmelzofen mehr Natriumsalze verwendet, als was in der Sulfatcelluloseindustrie gebräuchlich ist. Die Soda kann aus der Natronlaugesodalösung leicht gewonnen werden, z. B. durch Eindampfen bis zur Kristallbildung und darauffolgende Calcinierung mit kohlensäurehaltigen Feuergasen. Gleichzeitig gewonnene Natronlauge erhält man am leichtesten mit einer kleinen Verunreinigung von Zink. Dadurch wird sie aber besonders zweckmäßig als Kochlauge bei der Sodacellulosefabrikation.

Als Beispiel der Ausführung des Verfahrens sei folgendes erwähnt:

Bei der Herstellung von Cellulose durch indirekte Kochung verwendet man z. B. für je 1000 kg Cellulose 7 m⁸ Weißlauge mit 12 g Na₂O und 40 g SO₂ pro Liter Lauge. Nachdem der Kocher abgeblasen worden ist, enthält er 8 m³ Ablauge für je 1000 kg Cellulose. Durch Verdrängung der Lauge kann man hieraus 6,4 m³ Ablauge, d. h. 80 % der ganzen Menge, gewinnen. Diese Ablauge wird nun mit Kalk neutralisiert und vorgegärt, worauf der gebildete Spiritus abdestilliert wird. Hierauf erhält man 8 m^s Schlempe mit einem Gehalt von 67 kg Na₂O und Schwefelverbindungen zu einer Menge, welche 33,5 kg Schwefel entspricht. Diese Ablauge wird nun in den Eindampfapparaten bis zu einem Wassergehalt von 20% eingedampft und darauf unter Zusatz von 45 kg Na₂SO₄ in den Schmelzofen eingeführt. Im Schmelzofen bildet sich hierbei eine Schmelze, welche aus 42 kg Na₂O in der Form von Soda und 42 kg Na₂O in der Form von Na₂S besteht, während 5 kg Na₂O in die Rauchgase gehen. In die Rauchgase gehen außerdem 42 kg SO₂ und 2 kg SO₃. Aus dieser Schmelze stellt man in der Mischvorrichtung eine 25prozentige Lösung her, welche dann bei der Kochungstemperatur mit 55 kg ZnO behandelt wird. Diese Behandlung nimmt eine Zeit von etwa 1 Stunde in Anspruch. Die 25prozent ige Lösung enthält dann 42 kg Na₂ O in der Form von Soda und 42 kg Na₂O in der Form von Hydroxyd sowie Spuren von Natriumzinkat. Das Schwefelzink wird dann auf umlaufenden Filtern abfiltriert und gewaschen, bis das Waschwasser nur 1% Na_a0 enthält. Hierbei erhält man 65 kg Schwefelzink zusammen mit 65 kg Wasser mit 0,65 kg Na₂O. Dieses Schwefelzink wird darauf getrocknet und zusammen mit 7 kg Zinksulfat und 0,7 kg Kohle gebrannt, wobei man 55 kg ZnO und in den Rauchgasen 43 kg SO₂ erhält. Die vom Filter erhaltene 25prozentige Lösung von Natronlauge und Soda nebst Waschwasser wird dann bis zu einem Gehalt von 14 g Na₂O pro Liter verdünnt und zunächst verwendet, um aus den abgekühlten und gewaschenen Rauchgasen vom Schmelzofen in einem Waschturme 43 kg SO₂-GaS zu extrahieren, worauf die Flüssigkeit in einem zweiten Waschturme verwendet wird, um aus den aus dem Röstofen entweichenden Gasen ebenfalls 43 kg SO₂-GaS zu absorbieren. Hierdurch erhält man also eine Lösung, welche 84 kg Na₂O in der Form von Na₂SO₃ enthält. Die beste Absorption des SO₂-Gases erhält man, wenn die Gase aus dem Waschturme für die Röstungsgase mit den Gasen aus dem Schmelzofen vereinigt und dann zusammen mit diesen in dem Waschturme für die letzteren Gase gewaschen werden. Die somit erhaltene Natriumsulfitlösung wird dann mit Gasen vom Schwefelofen und vom Kocher bis zu einem gesamten SO₂-Gehalt von 4°/₀ behandelt, wodurch man fertige Kochsäure erhält.

Wenn die Cellulose durch Kochen der cellulosehaltigen Stoff e mit neutralem oder basischem Natriumsulfit hergestellt wird, so wird die Behandlungsweise in der Hauptsache dieselbe wie oben beschrieben.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Ablauge der Zellstoffherstellung durch Kochen von Pflanzenfaserstoffen mit Natriumsulfit- oder Natriumbisulfitlösung, wobei die Ablauge, gegebenenfalls mit vorangegangener, gleichzeitiger oder nachfolgender Ausscheidung von gewissen darin vorhandenen Stoffen eingedampft wird, worauf die brennbaren Stoffe der erhaltenen eingedampften Masse, gegebenenfalls in Verbindung mit zugesetztem Brennstoff, derart verbrannt werden, daß in der Ablauge vorhandene Natriumverbindungen in Schwefelnatrium oder Schwefelnatrium und Soda übergeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß derVerbrennungsrückstand nach Auflösung desselben in Wasser mit einem oder mehreren Oxyden von solchen Metallen behandelt wird, deren Schwefelverbindungen in Natronlauge unlöslich sind, so daß alles Na₂S in Natriumhydroxyd übergeführt wird, worauf die somit erhaltene Na₂S-freie Lösung schließlich nach Abtrennung der Fällung zwecks Herstellung neuer Kochsäure in an sich bekannter Weise mit Schwefeldioxydgas oder Schwefeldioxydlösung behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß die Behandlung der Schwefelnatriumlösung mit Metalloxyden bei einer Temperatur von 100° C oder darüber, gegebenenfalls unter Druck, ausgeführt wird, und daß die Behandlung, für den Fall, daß die Lösung dabei nicht vollständig von Schwefelverbindungen befreit worden ist, welche beim Kochen mit Säuren Schwefel ausfällen, in Anwesenheit von Reduktionsund Oxydationsmitteln fortgesetzt wird. to

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelnatriumlösung mit Natriumzinkat oder Natriumplumbat oder Mischungen davon mit Oxyden der in Frage kommenden Metalle behandelt wird.