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Verfahren zur Regenerierung von Ablaugen Bei der Herstellung von Cellulose
nach dem Sulfitverfahren wird das Holz durch Kochen mit einer Calciumsulfitlösung
behandelt, die die inkrustierenden Bestandteile des Holzes, wie Lignin, lösliche
Kohlehydrate usw., auflöst und die Cellulose frei macht. Die gelösten Stoffe, die
ungefähr der Hälfte des Gewichtes des Holzes entsprechen, werden mit den Abfallaugen
in Flüsse und Seen weggeleitet, deren Wasser aber dabei durch die giftigen, übelriechenden
Stoffe und ihre Zersetzungsprodukte verdorben wird.
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Viele Vorschläge zum Unschädlichmachen der Laugen, z. B. durch Eindampfen,
sind bereits gemacht. Wegen der verhältnismäßig großen Verdünnung wird aber ein
solches Verfahren kostspielig, weil dabei eine beträchtliche Wärmemenge von außen
zugeführt werden muß. Eine Arbeit mit konzentrierteren Laugen, die einen für die
Eindampfung ohne besondere Wärmezufuhr genügenden Gehalt an organischen Stoffen
haben, ist aber, wenn für das Kochen Calciumbisulfit benutzt wird, wegen der Schwerlöslichkeit
und Unbeständigkeit der Calciumsalze nicht möglich. Wird statt des Calciumbisulfits
ein neutrales oder saures Alkalisulfit benutzt, so kann eine zum Kochen benutzte
Lauge, die bereits organische Stoffe in Lösung enthält, mit neuen Mengen von Alkalisulfiten
versetzt und wiederum zum Kochen benutzt werden, wobei dieselbe so konzentriert
wird, daß sie mit der bei der Verbrennung der gelösten organischen Stoffe entwickelten
Wärme allein eingedampft werden kann. Ein Kochen mit neutralem oder saurem Alkalisulfit
bringt auch andere Vorteile mit sich, wie den, daß die Cellulosefasern nicht durch
Calciumsalze verunreinigt werden, so daß die Masse weicher und von besserer Beschaffenheit
wird, wie auch Fichtenholz mit Vorteil zur Herstellung einer weißen, leicht bleichbaren
Masse verwendbar wird.
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Weil die Alkalisulfite beträchtlich teurer als das Calciumsalz sind,
können sie nicht wie dieses nach ihrer Verwendung zum Kochen des Holzes abgelassen
werden, sondern müssen, um wirtschaftlich ausgenutzt werden zu können, zur Herstellung
neuer Kochlauge wiedergewonnen werden.
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Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um solche Ablaugen
nutzbringend zu verwenden. So ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, durch das
das Alkali in Ablaugen der Zellstoffherstellung mit Natriummonosulfit derart gewonnen
wird, daß die Lauge bis zu einem Wassergehalt von etwa 50°1o verdichtet wird, dann
dieser verdichteten Lauge Calciumcarbonat zugesetzt und die Mischung erhitzt und
gebrannt wird, wobei Natriumcarbonat und Schwefelcalcium entstehen, die durch Auslaugen
getrennt werden.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die
verdichtete Ablauge den gesamten Gehalt an Schwefel, wie er ursprünglich vorhanden
ist, in der Form von SO,-Verbindungen noch enthält. Wird nun dieser so verdickten
und schwefelreichen Lauge Calciumcarbonat zugesetzt und die Lauge nachher noch weiterverdampft,
so wird der Schwefel fixiert, d. h. es entstehen beständige Schwefelverbindungen,
und der gesamte, in der ursprünglichen Lauge vorhandene Schwefel bleibt in .der
durch das Brennen entstehenden Schmelze zurück. Die Schmelze enthält dann eine Schwefelmenge,
die doppelt so groß ist als die der vorhandenen Natriummenge äquivalente. Es wird
also der Kalkverbrauch außerordentlich erhöht, ebenso wie die Bildung von Caleiumsulfid,
so daß die Gefahr besteht, daß bei der späteren Auslaugung die Entstehung von Natr
iumsulfit und Polythionsäure erleichtert wird. Die gewonnene Lauge wird also beträchtliche
Mengen dieser Stoffe enthalten, und bei weiterem Kochen dieser Lauge entsteht eine
Fällung des freien Schwefels sowie eine Bildung von Schwefelsäure, also alle Nachteile
der sogenannten Schwarzkochung, wobei noch hinzukommt, daß der Kalkbedarf sehr erheblich
ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein einfaches, wirtschaftliches
Verfahren zur Aufarbeitung von Ablaugen der Alkal-isulfit-Zellstoff-Kochun:g zu
schaffen unter Vermeidung der Nachteile. Dieser Zweck wird erfindungsgemäß dadurch
erreicht, daß die Ablauge vor dem Zusetzen von Calciumcarbonat vollständig zur Trokkene
eingedampft wird, d. h. das Calciumcarbonat wird erst dem trockenen Laugenrückstand
zugegeben, worauf die Verarbeitung dann in bekannter Weise weitererfolgt.
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Bei dieser Eindampfung bis zur Trockene ist eine Temperatur von 23o
bis 300° C oder mehr erforderlich, so daß während dieser Verdampfung etwa die Hälfte
des in der ursprünglichen Lauge enthaltenen Schwefels entweicht und also der Gehalt
an zurückbleibendem Schwefel äquivalent ist dem Natriumgehalt, wobei noch der Vorteil
erreicht wird, daß gegenüber dem bekannten Verfahren eine wesentliche Ersparnis
an kohlensaurem Kalk erfolgt.
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Im folgenden wird der Gang des Verfahrens näher erläutert. Es wird
in bekannter Weise eine zum Kochen bereits benutzte Lauge mit neutralem oder saurein
Alkalisulfit oder mit Stoffen, aus welchen diese Verbindungen erzeugt werden können,
versetzt und dann zu einem neuen Kochen von Holz benutzt, so daß die Konzentration
der organischen Stoffe in der Lauge für die folgende Behandlung genügt. Während
des Eindampfens entweichende Gase, wie schweflige Säure und flüchtige Säuren, werden
aufgesammelt und weiterbehandelt, wobei die schweflige Säure zur Herstellung von
Kochlauge verwendet wird. Wenn es- erwünscht ist, in der Lauge vorhandene Zuckerarten
auszunutzen, wird die Lauge zuerst vor der völligen Eindampfung oder nach teilweiser
Eindampfung neutralisiert und dann einer Gährung unterworfen.
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Die trockene Masse wind mit fein zerquetschtem Kalkstein vermischt
und geschmolzen. Um eine innige Mischung der Masse und des Kalksteins zu erhalten,
kann es sich empfehlen, letzteren zuzusetzen, während die Masse noch beträchtlich
feucht ist. Wird z. B. die letzte Eindampfung der Masse in einem Drehofen vorgenommen,
so kann der Kalkstein der feuchten Masse bei deren Einführung in den Ofen zugesetzt
werden.
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Durch die Schmelzung werden in bekannter Weise zuerst in der Masse
vorhandenes Alkali und Schwefel in Schwefelalkali, z. B. Schwefelnatrium, welches
sich mit dem Kalkstein in Alkalicarbonat und Schwefelcalcium umsetzt, übergeführt.
Falls die vorhandenen organischen Stoffe für die Reduktion in Schwefelalkali und
zur Erzeugung der erforderlichen Wärme nicht genügen, kann ein ariderer Brennstoff,
wie Steinkohle, Koks o. dgl., zugesetzt werden. Die Schmelzung kann zweckmäßig in
einem Schachtofen vorgenommen werden, in dessen unteren Teil Luft .eingeblasen wird,
die die in der Masse vorhandenen organischen Stoffe verbrennt, wobei die zur Ausführung
des Verfahrens erforderliche Wärme entsteht. Die entweichenden heißen Gase werden
entweder unmittelbar zur Eindampfung der Lauge oder zur Herstellung von Dampf für
diese Eindampfung benutzt. Die Schmelzung kann natürlich auch in festen oder drehbaren
Flammöfen von der Art der Sodaöfen nach Le Blancs Verfahren stattfinden.
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Um während des Vorgangs entstehende Verluste an Alkali zu ersetzen,
kann eine entsprechende Menge von Alkalisulfat bei der Schmelzung zugesetzt werden.
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Die weitere Verarbeitung der Schmelze ist bekannt; sie geschieht in
folgender Weise: Die geschmolzene Masse wird mit Wasser ausgelaugt, wobei das entstehende
Alkalicarbonat herausgelöst wird. In die Lösung wird schweflige Säure eingeführt,
wobei Alkalibisulfit und bei Einführung eines Überschusses an schwefliger Säure
eine Lösung derselben in Alkalibisulfit entsteht, welche zum Kochen des Holzes benutzt
wird. Wenn für das Kochen ein neutrales Sulfit
benutzt werden soll,
wird zuerst aus einem Teil der Carbonatlösung ein Bisulfit hergestellt und dieses
mit dem Rest der Carbonatlösung vermischt. Der bei der Auslaugung erhaltene nicht
gelöste Rückstand besteht zum größten Teil aus Schwefelcalcium. Zur Wiedergewinnung
des Schwefels wird der Rückstand in bekannter Weise mit Wasser und Kohlensäure behandelt,
wobei Schwefelwasserstoff gemäß der Gleichung CaS+CO.,+H20-CaC03+H,S gebildet wird.
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Der Schwefelwasserstoff wird zu schwefliger Säure verbrannt, die zur
Herstellung der Kochlauge benutzt wird. Falls eine schweflige Säure höherer Konzentration
erwünscht ist, kann der Schwefelwasserstoff in bekannter Weise in Schwefel übergeführt
werden, der nachher zu schwefliger Säure verbrannt wird.
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Das erhaltene Calciumcarbonat kann zweckmäßig als Zusatz bei der obererwähnten
Schmelzung der eingedampften Lauge zur Überführung der Alkaliverbindungen in Carbonate
verwendet werden.