DE541256C - Verfahren zum Alkalisieren der Ablaugen der Natron- oder Sulfatcellulosefabrikation zwecks trockener Destillation derselben - Google Patents

Description

• Verfahren zum Alkalisieren der Ablaugen der Natron- oder Sulfatcellulosefabrikation zwecks trockener Destillation derselben Der Erfinder hat schon früher (vgl. z. B. die deutschen Patentschriften 270 929 und 34-17o6) Verfahren zum Alkalisieren und darauffolgenden trockenen Destillation der Ablaugen der Natron- oder Sulfatcellulosefabrikation beschrieben, die darin bestehen, daß diese Ablaugen zuerst mit Natronlauge und Kalk oder Soda und Kalk alkalisiert und darauf in gewisser Weise trocken destilliert werden. Wenn das Alkalisieren mit Natronlauge und Kalk ausgeführt wird, so erhält man bei der trockenen Destillation eine sehr hohe Ausbeute an wertvollen chemischen Produkten, diese Methode des Alkalisierens ist aber teuer. Das Verfahren zum Alkalisieren mit Soda und Kalk ist dagegen bedeutend billiger, gibt aber nicht so große Ausbeute an chemischen Produkten bei der trockenen Destillation.
• Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Alkalisieren der genannten Ablaugen zwecks trockener Destillation derselben, welches mindestens ebenso billig ist wie das letztgenannte Verfahren und welches gleichzeitig bei der trockenen Destillation sogar höhere Ausbeute an wertvollen chemischen Produkten gibt als das erstgenannte Verfahren. Das Verfahren besteht in der Hauptsache darin, daß das Alkalisieren der Ablaugen der Natron- oder Sulfatcellulosefabrikation mit Oxyden oder Hydroxyden von Barium oder Strontium oder mit einer Mischung von beiden, gegebenenfalls in Verbindung mit einem neutralen Stoffe, wie z. B. Kohlepulver, ausgeführt wird. In gewissen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, beim Alkalisieren Oxyde oder Hydroxyde von Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink oder Eisen oder Mischungen davon zuzusetzen. Nachdem das Alkalisieren auf diese Weise ausgeführt worden ist, wird die Masse zum geeigneten Trockenheitsgrade eingedampft und nach bekannten Methoden trocken destilliert, und zwar zweckmäßig in Anwesenheit von Wasserdampf. Bei der trockenen Destillation bildet sich ein Destillat, welches Methylalkohol, Aceton, Methyläthylketon, Acetonöle und andere öle sowie Wasserstoffgas enthält und welches in der unten näher beschriebenen Weise aufgesammelt wird. Aus dem erhaltenen Trockendestillationsrückstand wird zuerst die darin vorhandene Soda in der Form von Soda oder Natronlauge oder Mischungen -davon ausgelaugt, worauf der erhaltene, in geeignetem Grade von Soda befreite Rückstand nach bekannten Methoden gebrannt wird, so .daß man Oxyde oder Hydroxyde von Barium oder Strontium oder Mischungen davon, gegebenenfalls in Mischung mit Oxyden von Calcium, Aluminium usw., erhält, welche zum Alkalisieren von neuen Mengen Ablaugen wiederum verwendet werden.
• Um den Vorteil dieses neuen Verfahrens gegenüber den früher beschriebenen Alkalisierungsverfahren klarzustellen, sollen hier einige besondere Beispiele aufgeführt werden. Beispiel i Alkalisiert man eine Ablauge, welche bei der Fabrikation von Espartocellulose durch Kochen mit Natronlauge erhalten worden ist, mit einer Mischung von Bariumoxyd und Calciumoxyd in gleichen Gewichtsmengen auf solche Weise, daß i kg Ablauge mit 45 °/o Wasser bei etwa 9o° mit einer pulverisierten Mischung von 450 g Bariumhydroxyd und 400 g CaO vermischt wird, so erhält man eine Mischung, die nach dem Eindampfen und Pulverisieren bei der trockenen Destillation 8o g Ketone und Alkohole gibt, während dieselbe Ablauge bei Alkalisieren mit Natronlauge und Kalk nur etwa 4o g derselben Produkte gibt. Beispiel e Alkalisiert man i kg Ablauge, die bei der Herstellung von Kraftmasse aus Tannenholz durch Kochen mit Natronlauge erhalten worden ist, mit einer Mischung von 450 g Ba(OH), und 400 g Ca0, so erhält man bei der trockenen Destillation der daraus erhaltenen eingedampften und pulverisierten Masse 65 g Alkohole und Ketone, während dieselbe Menge solcher Ablauge bei Alkalisieren nach dem bekannten Natronlaugekalkverfahren nur etwa 40 g der genannten Produkte gibt.
• Diese Beispiele zeigen also, daß die Ausbeute an wertvollen chemischen Produkten beim Alkalisieren und trockener Destillation gemäß der vorliegenden Erfindung diejenigen Ausbeuten, welche man gemäß den früher beschriebenen Verfahren erhält, um 6o bis ioo °/a übersteigen. Als ein weiterer praktischer Vorteil des hier beschriebenen Verfahrens sei erwähnt, daß man beim Mischen von Bariumhydroxyd und Kalk in den in den obigen Beispielen angegebenen Mengen mit der Ablauge eine Masse erhält, die in einem mit Dampf erhitzten Mischapparate die Masse ohne Schwierigkeit in körniger, pulverisierbarer Form gibt, während das alte Alkalisierungsverfahren eine Masse gab, welche nicht in pulverisierbarer Form eingedampft werden konnte. Dadurch, daß man die Masse in Pulverform erhalten kann, kann dieselbe in ununterbrochen arbeitenden Öfen trocken destilliert werden, ohne daß nennenswerte Handarbeit dabei erforderlich ist. Die größten Nachteile des alten Verfahrens bestanden eben darin, daß dieselbe allzuviel Handarbeit erforderte, da dieselbe eine ununterbrochene trockene Destillation, bei der die Masse in ununterbrochener Bewegung gehalten wurde, nicht ermöglichte.
• Da es in der Praxis gleich ist, ob man Barium- oder Strontiumhydroxyd verwendet, so wird der Einfachheit halber die Ausführung des Verfahrens unter Verwendung von Bariumhydroxyd beschrieben, welches zur Zeit billiger ist als Strontiumhydroxyd.
• Diejenigen Ablaugen, welche für Behandlung nach dem vorliegenden Verfahren besonders in Frage kommen, sind solche, welche bei der Herstellung von Cellulose gemäß dem Natronlauge- oder Sulfätverfahren aus Holz, Stroh, Esparto, Schilf und ähnlichen faserigen Pflanzenstoffen erhalten werden. Ablaugen, welche bei der Kochung mit Natronlauge erhalten werden, sind aber zweckmäßiger als solche, die bei Kochung mit Sulfatlauge erhalten werden, und zwar aus dem Grunde, da der Schwefelgehalt der Sulfatlauge zur Bildung von Mercaptanen und organischen Sulfiden Anlaß gibt, welche die erhaltenen chemischen Produkte verunreinigen.
• Zur Behandlung wird die Ablauge in üblicher Weise und auf gewöhnliche Konzentration, spez. Gewicht von etwa 1,25, eingedampft. Sie hat dann einen Wassergehalt von etwa 5o °/o, wenn es sich um Holzcelluloseablaugen handelt, und von 4o und 5o °1o, wenn es sich um Stroh- und Esparatoablaugen o. dgl. handelt, und eine Trockensubstanzmenge, welche im ersteren Falle etwa 75o kg und im letzteren Falle etwa 66o kg, pro i ooo kg ganz trockener Rohstoff gerechnet, beträgt. Zu der auf diese Weise eingedampften Ablauge wird Bariumhydroxyd, am besten in der Wärme, zugesetzt, so daß dasselbe aufgelöst wird. Statt Bariumhydroxyd kann auch Bariumoxyd zugesetzt werden. Der Zusatz kann zweckmäßig in einem gewöhnlichen offenen Behälter mit Rührwerk erfolgen. Was die Menge des zugesetzten Bariumhydroxydes anbetrifft, so kann dieselbe geändert werden, j e nachdem welches Resultat man bei der trockenen Destillation zu erhalten wünscht. Sie kann zweckmäßig von i bis 3 Mol. Ba (OH)" auf i Mol. Na. 0 in der Schwarzlauge gerechnet, wechseln. Ein sehr gutes Resultat der trockenen Destillation erhält man bei einem Zusatz von 2 Mol. Ba(OH)2 auf i Mol. Na20. Die trockene Destillation kann durch Zusatz eines neutralen Stoffes, wie z. B. Kohlepulver, veranlaßt werden, langsamer zu verlaufen. Ein solcher Zusatz übt auf das Eintrocknen der Masse während der trockenen Destillation eine günstige Wirkung aus. Die durch Alkalisieren erhaltene Dicklauge kann nach den in den deutschen Patentschriften 349 438 und 3.a.¢ 7o6 beschriebenen Verfahren trocken .destilliert «-erden.
• Da die bisher vorliegende Dicklauge sich schon bei Temperaturen von ioo bis i5o° zu einer trockenen pulverigen Masse eintrocknen läßt, welche beim Erhitzen nicht sintert, so kann sowohl das Eintrocknen der Masse wie die trockene Destillation in einem von außen erhitzten umlaufenden Ofen ausgeführt werden, in welchen die Dicklauge an einem Ende eingeführt wird, während das Destillat und der Trockendestillationsrückstand am anderen Ende herausgenommen werden. Ein solcher Ofen muß natürlich luftdicht geschlossen sein, und der Trockendestillationsrückstand kann daher zweckmäßig durch einen Wasserverschluß herausgenommen werden.
• Eine betriebssichere Arbeitsweise, welche außerdem bei der trockenen Destillation eine größere Ausbeute an chemischen Produkten aus dem Grunde gibt, daß man bei ihr eine geeignete Korngröße der Masse halten kann, wird aber erzielt, wenn man auf folgende Weise arbeitet. Die obenerwähnte Dicklauge wird zuerst zu einer körnigen oder pulverförmigen Masse eingetrocknet, welche so stark eingetrocknet ist, daß dieselbe bei Erhitzung nicht sintert oder schmilzt. Die so erhaltene pulverförmige Masse kann darauf ohne Schwierigkeit in. einem von außen erhitzten, ununterbrochen arbeitenden langgestreckten Ofen trocken destilliert werden, durch welchen die Masse mittels geeigneter Fördervorrichtungen, z. B. solcher, welche nach dem Schneckengangprinzip ausgeführt sind, vorgeschoben wird.
• Die bei der trockenen Destillation gebildeten organischen Stoffe, welche hauptsächlich aus Methylalkohol, Aceton, Methyläthylketon, Acetonöl und anderen Ölen sowie Wasserstoffgas bestehen, entweichen aus dem Ofen zusammen mit Wasserdampf und werden zweckmäßig erst durch einen Staubausscheider zum Abscheiden des Staubes geleitet. Hierauf wird das Destillat in einen Kühler geleitet, welcher zur Kondensation der obenerwähnten Produkte dient, so daß diese von dem hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Gase getrennt werden. Das Kondensat wird darauf mittels einer Florentinerflasche in eine wasserhaltige und in eine ölige Schicht getrennt. Die Öle können durch Hydrieren in gereinigte Form übergeführt werden. Die wasserhaltige Schicht wird in einer ununterbrochen arbeitenden Doppelkolonne behandelt, welche das Wasser ausscheidet, und unter der Voraussetzung, daß die zweite Kolonne mit Ölabscheider versehen ist, ein etwa 9611"i,-es Konzentrat aus Methylalkohol, Aceton, Methyläthylketon und Acetonöle liefert. Da die erhaltenen Destillate gewöhnlich Ammoniak enthalten, welches ausgeschieden «-erden soll, da es sonst die Arbeit in der Kolonne stört, soll man zweckmäßig eine Doppelkolonne benutzen, in welcher das Ammoniak im zweiten Teile der Kolonne, z. B. mit Schwefelsäure, gebunden wird. Wenn man Säure zu dem ursprünglichen wasserhaltigen Rohdestillat zusetzt, so entsteht nämlich in der ersten Kolonne leicht Pechbildung. Dadurch, daß das Ammoniak erst in der zweiten Kolonne ausgeschieden wird, gelingt es leicht, dasselbe zu gewinnen. Das aus dieser Kolonne erhaltene Konzentrat kann zweckmäßig in bekannter Weise mittels starker Natronlauge gereinigt werden, so daß man eine möglichst große Ausbeute an reinen Produkten erhält. Hierbei erhält man aber sowohl das Methyläthy lketonwie das Acetonöl-in wasserhaltigem Zustande. Dieses Wasser kann durch Behandeln mit starker Natronlauge entfernt werden, zweckmäßiger ist die Behandlung mit ungelöschtem Kalk in einem mit Rührwerk versehenen Behälter.
• Bei der beschriebenen trockenen Destillation erhält man, wie oben erwähnt, ein Gas, welches hauptsächlich aus Wasserstoff besteht. Da dieses Gas sehr leicht gereinigt werden kann, so kann dasselbe zweckmäßig zum Hydrieren der bei der trockenen Destillation erhaltenen chemischen Produkte verwendet werden, so daß man diese in einer mehr stabilen Form erhält. Das Gas kann aber selbstverständlich auch zur synthetischen Herstellung von Ammoniak verwendet werden.
• Bei der trockenen Destillation ist es wünschenswert, einen Retortenrückstand zu erhalten, welcher am besten keine organischen Stoffe enthält, sondern nur aus Soda und Bariumcarbonat (gegebenenfalls auch Bariumhydroxy d) und geringen Mengen von Kohle besteht. Aus diesem Retortenrückstande soll nämlich die Soda herausgelöst werden, so daß man daraus nach geeigneter Kaustizierung Natronlauge zum Kochen von neuen Mengen vegetabilischer Stoffe zwecks Herstellung von Cellulose erhält. Das Lösen .der Soda und das Trennen der Sodalösung von dem Bariumcarbonat sowie das Herstellen von Natronlauge aus der Sodalösung sind leicht auszuführen, wenn der Retortenrückstand gut verkohlt ist, so daß er keine organischen pechbildenden Stoffe enthält. Wenn der Retortenrückstand einen so großen Überschuß von nicht an Kohlensäure gebundenem Barium enthält, daß es zum Kaustizieren der Soda genügt, so erhält man bei der Auslösung unmittelbar Natronlauge, wodurch kein neuer Arbeitsvorgang zum Kaustizieren der Sodalösung erforderlich wird. Das nach dem Lösen und Ausscheiden der Soda erhaltene- Bariumcarbonat wird dann nach bekannten Methoden gebrannt, z. B. unter Zuführung einer geeigneten Menge von Wasserdampf, so daß Ba(OH), direkt gebildet wird. Das regenerierte Bariumhydroxyd oder Bariumoxyd wird dann innerhalb der Fabrikation zum Alkalisieren . von neuen Mengen Ablaugen verwendet.
• Oben ist beschrieben worden, wie das Verfahren ausgeführt wird, wenn das Alkalisieren mit Bariumhydroxyd allein ausgeführt wird. Das Alkalisieren mit Bariumhydroxyd allein hat aber den Nachteil, daß die Ausführung der trockenen Destillation besondere Aufmerksamkeit seitens der Arbeiter erfordert, da dieselbe geneigt ist, allzu schnell zu verlaufen. Dieses kann dadurch verhindert werden, daß man bei der Alkalisierung einen neutralen Stoff, z. B. ' Kohlepulver, zusetzt. Zweckmäßiger ist es aber, das Alkalisieren mit einer Mischung von Bariumhydroxyd und Calciumhydroxyd auszuführen. Hierdurch wird die Arbeitsweise nicht geändert, die trockene Destillation verläuft ruhiger und gewährleistet mit Sicherheit die große Ausbeute an chemischen Produkten. Es ist auch vorteilhafter, mit großem Überschuß von Kalk zu arbeiten, denn die Soda bildet beim Lösen aus dem Trockendestillationsrückstand unmittelbar das Hydroxyd. Auch das Brennen des von der Soda befreiten Trockendestillationsrückstandes geht leichter, wenn das Bariumcarbonat mit Calciumcarbonat innig gemischt ist.
• Anstatt des Kalkes oder zusammen mit diesem können auch andere Stoffe als Zusätze verwendet werden, nämlich Oxyde oder Hydroxyde von Magnesium, Aluminium, Zink, Eisen u. dgl., obgleich die Wirkung derselben schwächer ist als die des Kalkes.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zum Alkalisieren der Ablaugen der Natron- oder Sulfatcellulosefabrikation zwecks trockener Destillation derselben, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisieren mit. Oxyden oder Hydroxy den von Barium oder Strontium oder mit einer Mischung von beiden ausgeführt wird. :
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß beim Alkalisieren auch Oxyde oder Hydroxyde von Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink oder Eisen oder Mischungen davon zugesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch z und z, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Masse in feinkörniger Form zur trockenen Destillation einem Destillierofen zugeführt wird.