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Verfahren zur Regenerierung von Zellstoffablaugen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung von Zellstoffablaugen im Rahmen eines mit einer Natriumhydroxyd und Natriumsulfid enthaltenden wässerigen Lösung durchgeführten alka- lischen Holzaufschlussverfahrens. Bei einem solchen Aufschlussverfahren, dem Kraft-Holzaufschlussver - fahren, entsteht ein Gemisch aus Pulpe und organische Stoffe, Alkalien, Sulfide, Carbonate, Thiosulfate, Sulfate und Salze verschiedener anderer Schwefelsäuren enthaltender Schwarzlauge, das in seine Bestandteile getrennt wird.
Die in der Schwarzlauge enthaltenen Stoffe sind solcher Art, dass die Schwarzlauge nicht in die meist zu geringe Mengen Wasser führenden Vorfluter geleitet werden kann, und es ist deshalb erforderlich, die Schwarzlauge innerhalb des Betriebes aufzuarbeiten. Eine bekannte Arbeitsweise zur Aufarbeitung der Schwarzlauge besteht darin, die Schwarzlauge einzudampfen und den Trockenrückstand, etwa wie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 072.
177 beschrieben, zu schmelzen, wobei nach Auflö- sung der erstarrten und zerkleinerten Schmelze eine Natriumsulfid, Natriumcarbonat und Natriumsulfat enthaltende Lösung erhalten wird, worauf durch Behandlung dieser Lösung mit gebranntem Kalk das Natriumcarbonat unter gleichzeitiger Ausfällung von Calciumcarbonat, das aus der Lösung abgetrennt wird, zu Natriumhydroxyd und durch anschliessende Behandlung der Lösung mit Bariumsulfid das in der Lösung enthaltene Natriumsulfat unter gleichzeitiger Bildung von Bariumsulfat, das aus der Lösung abgetrennt wird, in Natriumsulfid übergeführt wird.
Die so regenerierte, im wesentlichen Natriumhydroxyd und Natriumsulfid enthaltende wässerige Lösung, kann sodann wieder zum Aufschliessen weiteren Holzes verwen- det werden, und das durch Brennen des Calciumcarbonats erhaltene Calciumoxyd und das durch Reduktion des ausgefallenen Bariumsulfat erhaltene Bariumsulfid kann dann zur Regenerierung weiterer, durch Schmelzen des durch Eindampfen der Schwarzlauge erhaltenen Rückstandes und anschliessendes Auflösen der erkalteten Schmelze in Wasser erhaltener, Natriumcarbonat und Natriumsulfat enthaltender Lösung verwendet werden. Bei einer solchen Arbeitsweise im Rahmen eines Kraft-Holzaufschlusses werden die entstehenden Abwässer betriebsintern verarbeitet, so dass Abwasserprobleme nicht mehr auftreten. Auch bei einem andern bekannten, in der österr.
Patentschrift Nr. 19 2383 beschriebenen Verfahren zur Aufar- beitung der beim Kraft-Holzaufschlussverfahren anfallenden Schwarzlauge, bei welchem die organischen Bestandteile der Schwarzlauge durch Sauerstoff in Form von Luft oder in Form von mit Sauerstoff angereicherter Luft bei einer Temperatur von 2400C und darüber und unter einem Druck, der ausreichend ist, einen grossen Teil des Wassers in flüssiger Phase zu halten, ohne Schwierigkeiten nahezu vollständig in Kohlendioxyd und Wasser oxydiert werden, kann die Aufarbeitung der oxydierten, im wesentlichen Natriumcarbonat und Natriumsulfat enthaltende Schwarzlauge zu einer im wesentlichen Natriumhydroxyd und Bariumsulfid enthaltenden und zum Aufschliessen weiterer Mengen Holzes geeigneten Lösung durch aufeinanderfolgende Behandlung der oxydierten Schwarzlauge mit Calciumoxyd bzw.
Bariumsulfid in der oben im Zusammenhang mit der USA-Patentschrift Nr. 2, 072, 177 oder der in der österr. Patentschrift Nr. 197191 beschriebenen Weise vorgenommen werden.
Die Trennung des Kaustifizierens des in den nach den beiden kurz skizzierten Verfahren erhaltenen Lösungen enthaltenen Natriumcarbonats zu Natriumhydroxyd mittels Calciumoxyd von der Umwandlung des in diesen Lösungen enthaltenen Bariumsulfats zu Natriumsulfid mittels Bariumsulfid bedingt jedoch eine grosse Anzahl von Anlagenteilen, u. zw. zumindest zwei Fällungsbehälter, zwei Filtrationseinrichtungen und zwei Röstöfen.
Es ist daher erwünscht, den erforderlichen Aufwand an Anlagenteilen für die Regenerierung der anfallenden, Natriumcarbonat und Natriumsulfat enthaltenden Lösungen auf die Hälfte zu vermindern, und dies kann dann geschehen, wenn es einerseits gelingt, die in Frage kommenden, Natriumcarbonat und Natriumsulfat enthaltenden Lösungen durch Behandlung mit einem im wesentlichen
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Calciumoxyd und Bariumsulfid enthaltenden Gemisch unter gleichzeitiger Bildung von Calciumcarbonat und Bariumsulfat zu im wesentlichen Natriumhydroxyd und Bariumsulfid enthaltenden Lösungen zu regenerieren, und wenn es anderseits gelingt, das bei der Regenerierung anfallende Gemisch von Calciumcar- bonat und Bariumsulfat unmittelbar in ein im wesentlichen Calciumoxyd und Bariumsulfid enthaltendes Gemisch zurückzuverwandeln.
Es wurde nun gefunden, dass es tatsächlich, abweichend von der bisher ausschliesslich geübten und empfohlenen Arbeitsweise - nämlich die in den in Frage kommenden Lösungen enthaltene Soda zunächst zu kaustifizieren und dann erst das in diesen Lösungen enthaltene Natriumsulfat in Bariumsulfid umzuwandeln und dabei das entstandene Calciumcarbonat und das entstandene Bariumsulfat getrennt in Calciumoxyd bzw.
Bariumsulfid überzuführen - möglich ist, die Regenerierung der in Frage kommenden na- triumcarbonat-und natriumsulfathaltigen Lösungen einerseits und dieAufarbeitung des bei der Regenerierung
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Natriumhydroxyd und Natriumsulfid enthaltenden wässerigen Lösung durchgeführten alkalischen Holzaufschlussverfahrens, bei welchem das entstehende Gemisch aus Schwarzlauge und Pulpe in seine Bestandteile getrennt wird, worauf durch Oxydation der anorganischen und organischen Bestandteile der Schwarzlauge-beispielsweise durch Nassverbrennung unter Druck, mit einer zur Oxydation des Kohlenstoffs zu Kohlendioxyd, des Wasserstoffs zu Wasserdampf und der Natriumsalze zu Natriumsulfat und Natriumcarbonat ausreichenden Menge Sauerstoff, bei erhöhter, vorzugsweise über 2400C liegender Temperatur,
oder durch Schmelzen des Eindampfrückstandes der Schwarzlauge unter Luftzutritt - eine Natriumcarbo- nat und Natriumsulfat enthaltende Lösung erhalten wird, welche mit Calciumoxyd und Bariumsulfid unter Ausfällung von Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat und Calciumhydroxyd behandelt wird, wobei nach Filtration eine Natriumsulfid und Natriumhydroxyd enthaltende regenerierte Aufschlusslauge zur neuerlichen Verwendung für den Aufschluss von Holz in den Prozess zurückgeführt wird und aus den ausgefällten Stoffen die Fällungsmittel regeneriert werden, ist dementsprechend dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung mit Calciumoxyd und Bariumsulfid in einer einzigen Fällungsstufe durchgeführt wird, und dass der dabei erhaltene, aus einem Gemisch von Bariumsulfat, Bariumcarbonat,
Calciumcarbonat und Calciumhydroxyd bestehende Niederschlag nach Abtrennung von der Flüssigkeit in einer einzigen Brennstufe bei Temperaturen von 700 bis 1150 C reduzierend behandelt wird, wobei ein als Fällungsmittel in den Prozess rückführbares, im wesentlichen aus Bariumsulfid, Calciumoxyd und Bariumcarbonat bestehendes Gemisch erhalten wird. Damit ist es gelungen, den Aufwand an Anlagenteilen für die Regeneration der Natriumcarbonat und Natriumsulfat enthaltenden Lösungen gegenüber dem für das Arbeiten nach den bekannten Verfahren erforderlichen Aufwand an Anlagenteilen auf die Hälfte zu verringern, da nunmehr nur mehr eine Fällungsvorrichtung, eine Filtervorrichtung und ein Röstofen erforderlich sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren bringt jedoch auch, bedingt durch den verringerten Aufwand an Anlagenteilen, ein wärmewirtschaftlich günstigeres Arbeiten mit sich.
Als Reduktionsmittel kommen neben dem bereits genannten Kohlenstoff, der im Zusammenwirken mit Wasser bei den Reaktionstemperaturen ein wassergasähnliches Gemisch bildet, noch Methan, Heizöl od. dgl. in Frage.
Bei Verwendung von Kohlenstoff als Reduktionsmittel, wobei, wie erwähnt, bei Arbeitstemperatur ein wassergasähnliches Gemisch entsteht, das Bariumsulfat zu Bariumsulfid reduziert, kann die in der Reaktionszone ablaufende Reaktion durch die Summengleichung
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dargestellt werden. Das hiezu erforderliche Wasser kann der feuchten Mischung von Calciumcarbonat unct Bariumsulfat entstammen und wird der Reaktionszone überdies auch in Form der Verbrennungsprodukte des zur Beheizung der Reaktionszone, meist ein Röstofen, verwendeten Heizgases oder Heizöles zugeführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist in einem Fliessschema eines Kraft-Prozesses, bei dem es Anwendung findet, veranschaulicht und wird im folgenden Beispiel noch näher erläutert.
Beispiel : 908 kg Holzschnitzel 1 werden in den Kocher 2 eingebracht. Hierauf werden in den Kocher 2 832'7 I Kochlauge 3, welche in Wasser gelöst 91,71 kg Natriumsulfid, 277, 85 kg Natriumhydroxyd, 40,86 kg Natriumcarbonat und 41, 77 kg Natriumsulfat enthält, eingebracht. Der Kocher 2 wird zwecks Umwandlung der Holzschnitzel 1 in Pulpe 6 erhitzt. Die verkochte Mischung wird nun in den Wäscher 4 eingebracht und dort die Pulpe 6 mit Wasser 5 gewaschen. Die Pulpe 6 wird sodann von der wässerigen Lauge und vom Waschwasser 5 getrennt. Die wässerige Lauge ist die
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Schwarzlauge 7 und besitzt ein Volumen von etwa 8 349 l und besitzt zur Oxydation einen theoretischen Sauerstoffbedarf von 1484, 58 kg. Die Schwarzlauge 7 wird sodann oxydiert.
Gemäss'der österr. Patentschrift Nr. 192383 werden die organischen Bestandteile der alkalischen Schwarzlauge durch Sauerstoff in Form von Luft oder in Form von mit Sauerstoff angereicherter Luft bei einer Temperatur von 2400C und darüber und unter einem Druck, der ausreichend ist, um einen grossen Teil des Wassers in flüssiger Phase zu halten, leicht, nahezu vollständig zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert.
Dementsprechend wird die Schwarzlauge 7 in einen Nassverbrennungsapparat 8 eingeführt, in dem eine Temperatur von etwa 285 bis 3000C und ein Druck. von ungefähr 124 kg/cm2 aufrechterhalten wird. Luft 9 wird unter Druck in den Nassverbrennungsapparat 8 eingepresst, um die Oxydation aufrechtzuerhalten. Aus dem Nassverbrennungsapparat 8 werden 6291,8 kg Dampf und Gase abgeführt.
Weiters werden aus dem Nassverbrennungsapparat 8 4049, 95 I oxydierter Schwarzlauge erhalten, welche 208,84 kg Natriumsulfat, 409, 51 kg Natriumcarbonat und 4062, 39 kg Wasser enthält. Hierauf werden 321,73 l Wasser hinzugefügt, um 4712 l Gesamtmischung zu erhalten. Diese Mischung wird in den Fällapparat 11 eingebracht. Weiters wird in den Fällapparat 11 eine Mischung von 198, 85 kg Bariumsulfid, 45,40 kg Bariumcarbonat und 216,10 kg Calciumoxyd gegeben. Diese Stoffe werden im Fällapparat 11 vermischt und dessen Inhalt dann auf das Filter 13 gegeben. Die abfiltrierten Feststoffe 15 werden mit 3947, 75 I Wasser 14 gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird dem Filtrat zugegeben.
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die regenerierte Kochlauge 3 dar und enthält folgende.
Stoffe in Wasser gelöstz 91, 71 kg Natriumsulfid, 277,80 kg Natriumhydroxyd, 40,86 kg Natriumcarbonat und 41,7 kg Natriumsulfat. Diese regenerierte Kochlauge 3 wird zur Behandlung frischer Holzschnitzel 1 in den Kocher 2 zurückgeführt.
Die feuchten Festkörper 15 werden sodann in einen Röstofen 16 eingebracht. Vor dem Einbringen der abfiltrierten feuchten Festkörper 15 in den Röstofen 16 wird der Mischung jedoch Kohlenstoff 17 zugegeben. Die Beschickung des Röstofens enthält 274, 22 kg Bariumsulfat, 45,40 kg Bariumcarbonat, 347, 31 kg Calciumcarbonat, 28, 60 kg Calciumhydroxyd, 298,73 kg Wasser, 449, 03 kg Kohlenstoff und. 56,30 kg Petrolkoks. In den Röstofen wird ein Gemisch 18 eines Heizgases und eine zur Verbrennung dieses Heizgases eben ausreichende Menge Sauerstoff injiziert. Das Heizgas wird entzündet und die zugeführte Heizgasmenge derart reguliert, dass sich im Röstofen 16 eine Temperatur von etwa 850 C einstellt. Die Mischung 18 wird im Röstofen 16 etwa 100 min belassen.
Die entstandenen Röstgase 19, welche Wasserstoff und etwa 98, 06 kg Kohlenmonoxyd und 298, 73 kg Dampf enthalten, werden aus dem Röstofen abgezogen.
Hierauf werden aus dem Röstofen 16 die abgerösteten Feststoffe, welche 198, 85 kg Bariumsulfid, 45, 40 kg Bariumcarbonat und 216, 10 kg Calciumoxyd enthalten, entfernt. In diesem Gemisch ist praktisch das gesamte Bariumsulfat in Bariumsulfid umgewandelt worden. Die erhaltene Mischung 12 wird im Fällungsapparat 11 als Fällungsmittel verwendet.
Im Rahmen des Beispiels wurde gezeigt, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren in wirtschaftlicher Weise die verwendeten Fällungsmittel in einem einzigen Röstofen unter Rückbildung eines Bariumsulfid und Calciumoxyd enthaltenden Gemisches regeneriert werden können, das zur Regeneration der Natriumsulfat und Natriumcarbonat enthaltenden Lösungen zu Natriumsulfid und Natriurnhydroxyd enthaltenden Lösungen hervorragend geeignet ist.
Das bei erstmaliger Regeneration einer Natriumsulfat und Natriumcarbonat enthaltenden Lösung zu einer Natriumhydroxyd und Natriumsulfid enthaltenden Lösung mittels eines Calciumoxyd und Bariumsulfid enthaltenden Gemisches entstehende Bariumcarbonat kann zwar bei Regeneration des entstandenen Calciumcarbonats und Bariumsulfat enthaltenden Fällungsproduktes bei den zur Anwendung gelangenden Arbeitstemperaturen nicht in Bariumoxyd übergeführt werden, jedoch reichert sich bei mehrmaliger Verwendung des Calciumoxyd und Bariumsulfid enthaltenden Gemisches das in diesem Gemisch enthaltene Bariumcarbonat nicht weiter an, was darauf zurückzuführen sein mag, dass, da das Bariumcarbonat ein grösseres Löslichkeitsprodukt besitzt als das Calciumcarbonat,
der sich in der Fällungsstufe einstellende Gleichgewichtszustand für eine konstante Menge an Bariumcarbonat im Fällungsprodukt sorgt.
Da die Erfindung auch in andern Ausführungsformen denkbar ist, ist die Erfindung durch das gebrachte Ausführungsbeispiel nicht eingeschränkt.