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Verfahren zur Behandlung von alkalihältigen Sulfitablaugen zur Rückgewinnung der Alkalibestandteile
Während der letzten Jahre hat die Rückgewinnung von Chemikalien aus Ablaugen der Zellstoffher- stellung aus Pflanzenmaterialien gesteigerte Aufmerksamkeit gefunden. Bei dem ursprünglichen Calcium- aufschlussverfahren ist es nicht möglich gewesen, eine brauchbare Rückgewinnungsmethode vorzusehen,
Wenn man eine Kochlauge auf der Grundlage von Ammonium benutzt, war es in aussergewöhnlichen
Fällen möglich, den Schwefel wiederzugewinnen. Bei Anwendung anderer, sogenannter löslicher Basen erweist sich eine Rückgewinnung des Magnesiums deshalb als gangbar, weil die Ablauge nach ihrer Ein- dampfung und Verbrennung ein Magnesiumoxyd liefert, das ausreichend reaktionsfähig ist, um das Schwefeldioxyd aus den Verbrennungsabgasen zu absorbieren.
Wenn eingedampfte Ablaugen auf Basis von Natrium bei normaler Verbrennungstemperatur vollständig verbrannt werden, wird das Alkali als Sulfat gewonnen, das nicht unmittelbar für Sulfitkochung geeignet ist. Auch die sogenannte Feuchtverbrennungsmethode nach Cederquist oder Zimmermann liefert Sulfat. Daher ist es allgemein üblich geworden, Natriumsulfitablaugen im sogenannten Sodarückgewinnungsofen zu verbrennen, der zur Verbrennung von verbrauchter Sulfatkochlauge entwickelt worden ist. Dieser Ofen weist am Boden eine reduzierende Atmosphäre auf und liefert somit das Alkali als eine geschmolzene Mischung von Carbonat und Sulfid.
Wenn Sulfitablaugen in einem Sodarückgewinnungsofen verbrannt werden, bleibt der Hauptteil des Schwefels in der Schmelze zurück und der Rest entweicht mit den Abgasen als Schwefeldioxyd. Damit das Alkali in der geschmolzenen Mischung aus Natriumcarbonat und-sulfid für die Zubereitung frischer Sulfitkochlauge brauchbar wird, muss die Schmelze so behandelt werden, dass der Schwefel umgewandelt oder entfernt und das Alkali in einer für die Herstellung von Kochlauge brauchbaren Form gewonnen wird, wobei vorzugsweise das Sulfid in Sulfit umgewandelt wird. Zur Lösung dieses Problems sind viele Vorschläge gemacht worden, und eine Anzahl davon ist auch praktisch brauchbar, aber sie sind verhältnismässig kompliziert und ihre Anwendbarkeit ist begrenzt.
Ein direkteres Verfahren ist die AST-Methode, d. h. die Atomisierungs-Suspensions-Technik. Bei diesem Verfahren wird die eingedampfte Lauge nicht verbrannt, sondern, während sie in fein verteiltem Zustande in wässerigem Dampf strömt, mittels erhitzter Metalloberflächen erwärmt. Die Lauge trocknet ein und ihre Feststoffe zersetzen sich unter mehr oder weniger vollständiger Vergasung. Hiebei bildet sich ein brennbares Gas im Gemisch mit Wasserdampf und ein Rückstand, der im wesentlichen aus Natriumcarbonat, gewöhnlich in Mischung mit einer Menge nicht vergasten Kohlenstoffes, besteht. Das Gas kann gewünschtenfalls verbrannt werden, nachdem der Wasserdampf durch Kondensation entfernt worden ist. Auf diese Weise wird die für die Erhitzung der Metalloberflächen erforderliche Wärme geliefert.
Das durch die AST-Methode hergestellte Natriumcarbonat ist gewöhnlich rein genug, um es für die Herstellung von Sulfitkochlauge benutzen zu können. Die AST-Methode hat aber gewisse Nachteile. Es
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ist schwierig, Metalle oder Legierungen zu finden, die den erforderlichen hohen Wandtemperaturen widerstehen können, insbesondere wenn das zu vergasende Material Schwefel enthält, der hochkorrodierenden Schwefelwasserstoff erzeugt.
Vor kurzem wurde vorgeschlagen, die Ablauge zu vergasen, nachdem sie auf einen Feststoffgehalt von 50 bis 60% eingedampft wurde. Die Vergasung erfolgt unter teilweiser Verbrennung der brennbaren Laugenbestandteile unter Luftzusatz. Dieses Verfahren ist jedoch infolge des Umstandes sehr schwierig zu kontrollieren, dass die Sauerstoffzusatzmenge, der Wassergehalt der Lauge und die Temperatur sorgfältig geregelt werden müssen, wenn die Aschenbestandteile der Lauge als Carbonat gewonnen werden sollen.
So wird beispielsweise beim Verfahren nach der deutschen Patentschrift Nr. 964653 nicht vorerhitzte Luft für die unvollständige Verbrennung verwendet. Die Ablauge wird in die Reaktionskammer zusammen mit einem direkt der Atmosphäre entnommenen, also nicht vorerhitzten Luftstrom, oder in einen solchen Strom eingesprüht. Nach diesem Verfahren wird jedoch bei einer so niedrigen Temperatur, etwa 3000 C, gearbeitet, dass gar kein reines Carbonat, d. h. Carbonat mit nicht mehr als 30/0 an jodverbrauchenden Stoffen wie Sulfid oder Thiosulfat, anfallen kann.
Ein aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 138, 278 bekannter Prozess betrifft ein Verfahren mit vollständiger Verbrennung, das auf die Behandlung von Schwarzlauge, d. h. einer Ablauge des Sulfat- oder Sodaverfahrens, abgestellt ist und eine Rückgewinnung der Alkalibestandteile aus der Schwarzlauge bezweckt. Dabei soll ein zum Ansatz von frischer Sulfatlauge geeignetes Material erhalten werden, das ja eine möglichst grosse Menge an Sulfid enthalten soll.
Demgegenüber ist das Verfahren auf die Behandlung von Sulfitablauge abgestellt und bezweckt ein Natriumcarbonat herzustellen, das gar kein Sulfid enthält oder doch nur einen ganz geringen Sulfidgehalt aufweist.
Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Rückgewinnung des Alkaligehaltes von alkalihaltigen Kochablaugen als Carbonat zu schaffen, bei welchem die weiter oben erwähnten Schwierigkeiten vermieden werden. Dabei soll jedoch anderseits ein Verfahren mit direkter Wärmeübertragung ausgeführt werden. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines raschen und kontinuierlichen Verfahrens, um so die Verwendung einer verhältnismässig kleinen Apparatur zu ermöglichen.
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass die Ablauge bei rascher Erhitzung auf mindestens etwa 6000 C ihren Wassergehalt freigibt und sich dann unmittelbar zu zersetzen beginnt, wobei ihr Schwefelgehalt in gasförmigem Zustand, möglicherweise vor Beginn einer merklichen Kohlenstoffvergasung, frei wird, und weiters darauf, dass die Gefahr besteht,. dass die Ascheteilchen Schwefel aus dem Gas absorbieren, wenn die anorganischen Ascheteilchen mit dem schwefelhaltigen Gas bei einer höheren Temperatur und bzw. oder in Gegenwart von freiem Wasserstoff in Berührung gehalten werden.
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Sulfitkochlauge geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Strom von heissem Verbrennungsgas, das eine beschränkte Menge von freiem Sauerstoff enthält, an dem einen Ende einer Reaktionskammer eingeleitet wird, Zelluloseablauge in fein verteiltem Zustande in den Strom von heissem Verbrennungsgas an demselben Ende der Reaktionskammer eingeleitet und das erhaltene Gemisch durch die Reaktionskammer geführt wird und die anfallenden suspendierten festen Teilchen von der Gasphase des Gemisches abgetrennt werden, wobei die Verweilzeit der Teilchen in der Kammer weniger als 30 sec beträgt, und dass das Verhältnis von heissem Verbrennungsgas zu Lauge, die Temperatur des heissen Verbrennungsgases, die Konzentration der Lauge und die Teilchengrösse der Lauge so geregelt werden, dass die resultierende Temperatur in der Reaktionskammer mindestens 6000 C beträgt.
Aus praktischen Gründen beträgt die höchste Temperatur der Gasmischung vorzugsweise etwa 10000 C. Die Menge an zugesetzter Lauge und heissem Gas wird erfindungsgemäss so geregelt, dass die Verweilzeit der Laugeteilchen in der Reaktionskammer unter 30 sec liegt. Diese Zeitspanne ist innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches ausreichend, um den Schwefel vollständig zur Gasphase freizusetzen, während der Kohlenstoff teilweise vergast wird. Gewöhnlich ist die Schwefelfreisetzung nach einigen Sekunden vollständig. Bei einer höheren Temperatur, z. B. 9000 C, kann der Kohlenstoff rasch und fast vollständig in die Gasphase abgegeben werden, abgesehen von solchem Kohlenstoff, wie er im festen oder geschmolzenen Rückstand als Natriumcarbonat verbleibt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird bei einer wesentlich höheren Temperatur als nach den bekannten Verfahren gearbeitet. Dadurch kann die Reaktionszeit ganz beträchtlich herabgesetzt werden und es fällt im wesentlichen reines Alkalicarbonat an. Auch wird durch die erfindungsgemässe Anwendung
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eines heissen Verbrennungsgases mit einer beschränkten Menge von freiem Sauerstoff die Behandlungsweise von Sulfitablaugen völlig zuverlässig gestaltet, d. h. die Verweilzeit kann so kurz und die Temperatur so hoch gehalten werden, dass ein sulfidfreies Carbonat gebildet wird.
Da die Ablauge erfindungsgemäss un- mittelbar in das heisse Verbrennungsgas eingesprüht, also einer sogenannten Thermoschock-Pyrolyse un- terworfen wird, erfolgt eine beinahe augenblickliche Erhitzung auf die in der Reaktionskammer herr- schende Temperatur von mindestens 6000 C, wodurch der Schwefelgehalt der Ablauge in die gasförmigen
Produkte übergeht.
Im Canadian Journal of Technology 32, 91-101 [1954] sind unter anderem thermodynamische
Gleichgewichtsbedingungen für das erfindungsgemäss behandelte System angegeben, wobei auch ausge- führt wird, dass man bei 5270 C reines Carbonat erhalten kann. Aus dieser Literaturstelle geht jedoch weiter hervor, dass bei höherer Temperatur das Gebiet des reinen Carbonats vermindert wird und bei etwa
7000 C gänzlich verschwunden ist. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird aber das Gleichgewicht vermieden, so dass es möglich ist, beispielsweise noch bei 8800 C reines Carbonat zu erhalten.
Es hat sich als wichtig erwiesen, dass die Laugeteilchen, während sie sich in der heissen Luft schwebend mehr oder weniger zersetzen, keine Gelegenheit haben, mit freiem Sauerstoff zu reagieren, da dies eine
Steigerung des Schwefelgehaltes des Carbonatrückstandes mit sich bringen würde. Deshalb soll die Lauge nicht mittels Luft, sondern mittels Dampf oder in irgendeiner Weise versprüht werden, bei der die Lauge unter Druck versprüht wird. Es besteht jedoch die Möglichkeit, eine begrenzte Menge freien Sauerstoffs im heissen Gas zuzulassen, ohne dass die Gefahr eines unerwünscht hohen Schwefelgehaltes im Carbonat- rückstand entsteht. Diese Erscheinung kann durch folgende Annahme erklärt werden.
Wenn die Lauge unter Ausschluss von Luft versprüht worden ist, werden die Laugeteilchen beim Eintritt in das heisse Gas zunächst von einer Dampfschutzschicht umgeben, die der Berührung mit dem im heissen Gas vorhandenen
Sauerstoff entgegenwirkt. Wenn die Teilchen beginnen, sich zu zersetzen, geben sie verbrennbare Gase ab, welche die begrenzte Menge freien Sauerstoffs im heissen Gas verbrauchen. Auf demselben Wege scheint Schwefeldioxyd im heissen Gas unter Bildung von Schwefelwasserstoff reduziert zu werden, bevor es Zeit hat, mit der anorganischen Substanz der Teilchen in störende Umsetzung zu treten. Wenn die
Lauge durch Luft versprüht wird, kann freier Sauerstoff mit den Teilchen in solcher Weise in Kontakt treten, dass ein unerwünschter Anstieg des Schwefelgehaltes des Carbonats eintritt.
Daher kann etwa zugesetzter Sauerstoff nur mit solchem brennbaren Material in Berührung treten gelassen werden, das von den Laugeteilchen verschieden ist.
Eine vollständigere Vergasung des Kohlenstoffes kann durch Wahl einer hohen Temperatur der Gasmischung oder durch zusätzliche Vergasung bzw. Verbrennung mit Luft, nachdem die Ascheteilchen von den schwefelhaltigen Reaktionsgasen abgetrennt sind, erzielt werden.
Der Grundgedanke der Erfindung ist also ein adiabatisches Verfahren, bei dem die eingedampfte Lauge mit einer geeigneten Teilchengrösse mit einem heissen Gas vermischt wird, das durch Verbrennung eines Brennstoffes erzeugt wird, wobei das heisse Gas in solcher Menge vorliegt und eine solche Temperatur hat, dass eine rasche Trocknung eintritt. Wenn die Teilchen weiter auf eine gewisse Ausgangstemperatur erhitzt worden sind, setzt automatisch eine Zersetzung ein, die zu einer Freigabe von Schwefel und organischer Substanz in gasförmigem Zustand führt, während nach beendeter Zersetzung das Alkali der Lauge praktisch als Carbonat vorliegt.
Durch geeignete Abstimmung der Menge und der Temperatur des heissen Gases aufeinander ist es möglich, eine vollständige oder nahezu vollständige Freigabe des Schwefels in die Gasphase in einem weiten Temperaturbereich zu erzielen, während im selben Temperaturbereich die Kohlenstofffreigabe mehr oder weniger unvollständig ist. Während der Trocknung und Zersetzung wird die Temperatur in den Teilchen und in der Gasphase sehr stark unterschiedlich sein, aber diese Schwankungen werden rasch unter Bildung der obigen sogenannten"ausge- glichenen Temperatur der Gasmischung" ins Gleichgewicht gelangen.
Während der Zersetzung der anorganischen Substanz der Laugeteilchen tritt eine grosse Zahl von Reaktionen auf, die dazu führen, dass der Schwefel in die Gasphase als Schwefelwasserstoff freigesetzt wird, was die Bildung eines anorganischen, aus Natriumcarbonat bestehenden Rückstandes ermöglicht.
Sulfat und andere anorganische Salze, die Schwefel und Sauerstoff enthalten, werden ebenfalls reduziert und zersetzen sich mehr oder weniger vollständig. Der Rückstand enthält gewöhnlich eine kleinere Sulfat-
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wenn Massnahmen ergriffen werden, dass der Sauerstoff nicht mit den Laugeteilchen in Berührung tritt, weil ein solcher Kontakt die Bildung eines praktisch reinen Carbonats in Frage stellen würde, bevor der Sauerstoff durch die von den Teilchen freigesetzten brennbaren Gase unter Entwicklung von Wärme ver-
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braucht worden ist. Wenn die Sauerstoffmenge im heissen Gas über die tatsächlich zulässige Grenze ge- steigert wird, erhöht sich die Bildung von Sulfat, Sulfid usw., und das Carbonat wird weniger brauchbar oder unbrauchbar für die Herstellung von Kochlauge.
Der Zusatz von Luft (Sauerstoff) hat den Vorteil, dass die zur Erreichung einer bestimmten Temperatur der Gasmischung erforderliche Brennstoffmenge herabgesetzt werden kann.
Die organische Substanz wird vollständig oder fast vollständig in Kohlenstoff umgewandelt. Es wurde festgestellt, dass die Teilchengrösse der Lauge und die Temperatur der Gasmischung das Ausmass bestim- men, zu welchem Kohlenstoff in die Gasphase abgegeben wird. Wenn das heisse Gas eine genügend hohe
Temperatur besitzt und in ausreichender Menge zugeleitet wird, und wenn die Laugeteilchen genügend klein sind, kann praktisch der ganze Kohlenstoff an die Gasphase in Verbindung mit der Laugenzersetzung abgegeben werden. Anscheinend beeinträchtigt der Sauerstoffgehalt des heissen Gases nicht die Freisetzung von Kohlenstoff, so lange die Temperatur der Gasmischung unverändert ist. Nachdem die Zersetzung eingetreten ist, was nur eine oder einige Sekunden erfordert, tritt eine zusätzliche verhältnismässig langsame Abgabe von Kohlenstoff in die Gasphase durch Vergasung ein.
Es erscheint nicht zweckmässig, die Vergasung durch einen Sauerstoffzusatz nach der Heissgasstufe zu beschleunigen, weil dies zu einer gesteigerten Sulfatbildung führt. Bei einer niedrigeren Temperatur der Gasmischung, wie sie dadurch hervorgerufen wird, dass man das heisse Gas in kleinerer Menge oder mit niedrigerer Temperatur zuleitet, kann die Schwefelvergasung ebenfalls unvollständig werden.
Die Zerteilung'der Lauge in feine Teilchen kann erfolgen, bevor oder während sie mit dem heissen Gas vermischt wird bzw. gewünschtenfalls in Verbindung mit dem durch das heisse Gas hervorgerufenen Verbrennungsprozess.
Das heisse Gas kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Es kann ein Heizöl oder ein sonstiger flüssiger, fester oder gasförmiger Brennstoff gebraucht werden. Wenn sich die Lauge zersetzt, ergeben das heisse Gas und die Lauge ein brennbares Gas, das zur Dampferzeugung benutzt werden kann. Zusätzlicher Dampf kann durch Verbrennung des nicht vergasten Kohlenstoffes erzeugt werden, der in der aus dem Gas abgetrennten Asche enthalten ist. In vielen Fällen kann der erzeugte Dampf wirtschaftlich ausgenutzt werden, aber in andern Fällen besteht keine Möglichkeit zur Ausnutzung des gesamten Dampfes, der aus den Teilchen der Lauge und aus dem zusätzlichen Brennstoff erzeugt worden ist. In solchen Fällen ist es notwendig, das heisse Gas ohne Benutzung eines zusätzlichen Brennstoffes bzw. unter Benutzung einer herabgesetzten Brennstoffmenge herzustellen.
Gemäss der Erfindung bestehen mehrere Möglichkeiten für eine solche Erzeugung heissen Gases. In jedem Falle muss die Luft in stöchiometrischer Menge oder in einem kleinen Überschuss, bezogen auf die Brennstoffmenge, zugespeist werden. Sonst besteht die Gefahr, dass zu viel Sulfat in dem Carbonat gebildet wird. Der Luftüberschuss, der in dem heissen Gas zugelassen werden kann, hängt von der Art der Ablauge, z. B. ihrem Gehalt an organischer
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laugefeststoffe.
Falls sowohl Schwefel als auch Kohlenstoff vollständig oder nahezu vollständig in die Gasphase abgegeben worden sind, kann das erzeugte brennbare Gas so geteilt werden, dass ein Teil für die Erzeugung von heissem Gas benutzt wird, während der Rest für die Dampferzeugung verwendet wird. Die Gegenwart kleiner Mengen an Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxyd in heissem Gas verhindert nicht die Bildung eines praktisch schwefelfreien Carbonats, das für die Herstellung von Kochlauge brauchbar ist.
Wenn nur die Kohlenstofffreisetzung unvollständig ist, muss man zunächst den restlichen Kohlenstoff und Carbonat von dem Gas abtrennen, das Schwefelwasserstoff enthält, und das Gas wird dann getrennt, gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichem Brennstoff, verbrannt. Darauf ist es möglich, den Kohlenstoff entweder durch Luft in einem geeigneten Gasgenerator zu vergasen, während man das Carbonat gewinnt, und das so erzeugte Gas für die Herstellung von Heissgas oder Dampf bzw. beidem zu gebrauchen oder aber den Kohlenstoff vollständig zwecks Erzeugung eines heissen Gases gegebenenfalls parallel mit der Dampferzeugung oder auch nur für die Dampferzeugung zu verbrennen.
Eine andere Möglichkeit besteht in der Auslaugung des Carbonats aus dem Rückstand und Trocknung und Verbrennung des restlichen Kohlenstoffes ; man kann auch den Rückstand einer sogenannten Nassverbrennung unterziehen, was zu einer Natriumcarbonatlösung führt. Andere Abwandlungen und Kombinationen bekannter Methoden sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung möglich.
Wenn sich die Feststoffe der Lauge zersetzen, was eine exotherme Reaktion darstellt, kann die Temperatur 10000 C und noch mehr betragen. Diese Temperatur fällt auf 9000 C oder darunter, nachdem
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die raschen Zersetzungsreaktionen aufgehört haben und die Temperatur der Gasmischung erreicht worden ist. Die Temperatur der Gasmischung darf nicht unterhalb 6000 C liegen, wenn die Schwefelvergasung befriedigend sein soll, d. h. das erzeugte Natriumcarbonat genügend rein sein soll, so dass es keine nennenswerten Sulfid- und Thiosulfatmengen enthält. Zu hohe Temperaturen müssen wegen der Gefahr ! vermieden werden, dass das erzeugte Carbonat, z. B. durch Sulfid, verunreinigt wird.
Die wirksame Freisetzung von Schwefel und auch von Kohlenstoff während der raschen Zersetzung der Laugenfeststoffe, die nach einer raschen Trocknung der Laugeteilchen in heissen Gasen auftritt (die aus Kohlendioxyd, Dampf, Stickstoff und geringfügigen Mengen Schwefeldioxyd und Sauerstoff bestehen), ist eine bisher unbekannte Erscheinung. Tatsächlich verläuft das Verfahren so rasch, dass keine Zeit zur Erreichung eines Gleichgewichtes gegeben ist. Dies mag die Erklärung dafür sein, warum die Schwefelfreigabe auch bei höheren Temperaturen befriedigend sein kann, wo man aus thermodynamischen Gründen erwarten möchte, dass das Carbonat eine hohe Sulfidmenge enthalten sollte. Anscheinend ist die Dampfatmosphäre, die in und rings um das Laugeteilchen aus dessen Wasser erzeugt wird, ein wichtiger Faktor als ein Unterstützungsund Schutzgas.
Bei der technischen Durchführung der Erfindung ist es möglich, die Wände usw. der Vergasungskammer aus einem Material zu bauen, das gegen die Temperatur und Schwefelwasserstoff sowie Natriumcarbonat völlig widerstandsfähig ist. Es gibt keramische Materialien und Mörtel, z. B. auf der Grundlage sogenannten Chrommagnesits oder Zirkonoxyds, die eine ausreichende Lebensdauer unter den tatsächlichen Bedingungen besitzen. Die Reaktionszeit ist kurz, und deshalb kann das räumliche Fassungsvermögen des Reaktors klein sein.
Wie oben angegeben, hängt der Grad der Kohlenstofffreisetzung von Menge und Temperatur des heissen Gases und von der Teilchengrösse ab. Die Versprühung der Ablaugen, die gewöhnlich in ihrer konzentrierten Form hoch viskos sind, verlangt viel Energie, und deshalb muss der Versprühungsgrad durch die Vorteile bestimmt werden, die man erzielen kann. Somit bestimmt die Möglichkeit der Gewinnung einer ausreichend fein verteilten Lauge die höchste Laugenkonzentration. Diese Höchstkonzentration entspricht einem Feststoffgehalt von etwa 55% für normale Sulfitablaugen. Die untere Grenze für den Feststoffgehalt wählt man so, dass eine befriedigende Wärmewirtschaftlichkeit erreicht wird, und sie soll vorzugsweise nicht unter etwa 400/0 liegen. In gewissen Fällen, z.
B. wenn es zweckmässig ist, die Kohlenstoffabgabe an die Gasphase ohne Verbrauch einer zu grossen Menge heissen Gases oder eines Gases, das zu heiss ist, vollständig zu gestalten, muss man die Lauge in eine sehr fein verteilte Form zersprühen.
Wenn anderseits ein grosser Kohlenstoffrückstand zugelassen werden kann, z. B. wenn der Rückstand aus der Heissgasbehandlung einem Laugungsvorgang unterzogen werden soll, kann es vorteilhaft sein, nur einen mässigen Versprühungsgrad hervorzurufen. Die Versprühung der Lauge in fein verteilte Form kann durch bekannte Mittel erfolgen, z. B. Druckdüsen oder Doppelstromdüsen, mit beispielsweise einem Strom für die Ablauge und einem Strom für das Sprühmittel, das aus Dampf oder einem Gas bestehen kann. Wie oben angegeben, ist Luft kein geeignetes Sprühmittel, weil die Luft in zu innige Berührung mit den Laugeteilchen tritt, was zu einer gesteigerten Sulfatbildung führt.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und die Zeichnung näher erläutert. In den Beispielen bedeutet der Ausdruck "jodverbrauchende Substanzen" äquimolekula- re Mengen von Na S, Na S 0 und NaSO. Die Zeichnung zeigt eine Reaktionskammer 1, die an ihrem oberen Ende an eine Verbrennungskammer 2 angeschlossen ist. In diese werden Öl und Luft durch Rohre 3 und 4 eingespeist. Die Ablauge wird unter Druck zur Oberseite der Reaktionskammer geleitet und mittels einer bekannten Sprüheinrichtung 5 versprüht. Der kegelförmige Boden der Reaktionskammer ist mittels einer weiten Leitung 6 an einen Zyklonabscheider 7 angeschlossen, der den anorganischen Rückstand, welcher durch den Bodenauslass 9 abgezogen wird, von dem Gasgemisch abtrennt, das den Zyklonabscheider durch den Schornstein 8 verlässt.
Beispiel l : Heizöl wurde in einer Vorrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, mit einer Geschwindigkeit von 12, 4 kg/h zusammen mit einer stöchiometrischen Luftmenge verbrannt. Sulfitablauge mit 45% Feststoff und der Zusammensetzung CloHu, 05, SSO'9Nao 62 wurde in einem Verhältnis von 1, 1 1/min zugegeben und mittels Dampf in fein verteilte Teilchen von einer Grösse von etwa 50 p versprüht. Nachdem die Verhältnisse sich stabilisiert hatten, betrug die Temperatur der Gasmischung 6000 C. Das feste Reaktionsprodukt enthielt 70% Kohlenstoff und 25% Na CO. Die Menge an jodverbrauchender Substanz betrug etwa 1%, und die Menge NaSO war 2, 5%, berechnet auf den Carbonatgehalt. Die Zeit vom Zusatz der Lauge bis zur Abtrennung des festen Reaktionsproduktes aus dem Gas betrug etwa 20 sec.
Beispiel 2: Dasselbe Heizöl wie im Beispiel 1 wurde in derselben Vorrichtung mit einer Ge-
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schwindigkeit von 15, 0 kg/h mit einer stöchiometrischen Luftmenge verbrannt, und dieselbe Lauge wie in Beispiel 1 wurde in das erzeugte heisse Gas in einem Verhältnis von 1,0 1/min versprüht. Nachdem die Verhältnisse sich stabilisiert hatten, betrug die Temperatur der Gasmischung 7400 C. Das feste Reaktionsprodukt enthielt 59% Kohlenstoff und 35% Carbonat. Die Menge an jodverbrauchender Substanz betrug 0, 1% und die Menge an Na2S04 6, 10/0, berechnet auf den Carbonatgehalt. Die Reaktionsdauer betrug 15 sec.
Beispiel 3 : Der Versuch wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, durchgeführt, wobei aber die Ölmenge 13 kg/h und die Laugemenge 0,7 l/min betrug, was zu einer Temperatur der Gasmischung von 7500 C führte. Trotz der kurzen Reaktionsdauer von 5 sec war die Zusammensetzung der
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Substanz sowie 5, 10/0 Sulfat,15, 0 kg/h mit einer stöchiometrischen Luftmenge verbrannt. Dieselbe Lauge wie im Beispiel 1 wurde in das erzeugte heisse Gas in fein verteilter Form in einem Verhältnis von 0, 6 l/min versprüht. Nachdem sich die Verhältnisse stabilisiert hatten, lag die Temperatur der Gasmischung bei 8800 C.
Nachdem die Temperatur nach einer Reaktionsdauer von 15 sec auf 7650 C gefallen war, wurde ein festes Reaktionsprodukt erhalten, das 10% Kohlenstoff und 82% Natriumcarbonat sowie 0, 5% jodverbrauchende Substanz und 3, 2% Natriumsulfat, berechnet auf den Carbonatgehalt, enthielt.
Beispiel 5 : Heizöl wurde mit einer Geschwindigkeit von 10, 0 kg/h mit einem Luftüberschuss entsprechend 0,7 m3 (unter normalem Druck und bei normaler Temperatur) für jedes kg Laugenfeststoff verbrannt. Lauge der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde in das erzeugte heisse Gas in einem Verhältnis von 0, 6 l/min versprüht. Die sich ergebende Temperatur der Gasmischung betrug 7600 C. Nach einer Reaktionsdauer von 4 sec wurde eine Asche erzeugt, die 49% Kohlenstoff und 43% Carbonat sowie 1, 00/0 jodverbrauchende Substanz und 6, 40/0 Natriumsulfat, berechnet auf den Carbonatgehalt, enthielt.
Beispiel 6 : Beispiel 5 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass die Laugemenge auf 1, 1 l/min und der Luftüberschuss auf 1,3 m3 (bei normalen Druck- und Temperaturbedingungen) je kg Laugenfeststoff gesteigert wurden. Die Temperatur der Gasmischung war unverändert. Die erzeugte Asche hatte einen Schwefelgehalt von 20% und einen Gehalt an jodverbrauchender Substanz von 3%, berechnet auf den Carbonatgehalt.
Beispiel 7 : Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Bedeutung des Luftüberschusses für die Sulfatbildung bei niedrigerer Temperatur zu untersuchen. Beispiele 5 und 6 wurden bei einer Temperatur der Gasmischung von 6450 C wiederholt. Bei einem Luftüberschuss von 0, 7 m 3 je kg Laugenfeststoff betrug der Sulfatgehalt 4, 90/0, und ein Luftüberschuss von 1,3 m führte zu einem Sulfatgehalt von 13%, berechnet auf den Carbonatgehalt.
Beispiel 8 : Dieser Versuch wurde durchgeführt, um den Einfluss einer Veränderung im Sulfatgehalt der Ablauge auf den Sulfatgehalt der erzeugten Carbonatasche zu untersuchen. Zwei Versuche wurden mit derselben Lauge durchgeführt, u. zw. der eine ohne zusätzliches Sulfat, der andere mit einem solchen Sulfatzusatz, dass der Sulfatgehalt der Lauge auf das Dreifache, nämlich von 1 auf 3%, berechnet als SO, auf den Feststoffgehalt in der Lauge gesteigert wurde. Der Vergasungsprozess wurde bei einer Temperatur der Gasmischung von 6650 C durchgeführt. Die ursprüngliche Lauge führte zu einem Sulfat-
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gehalt, führte.
Beispiel 9: Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Bedeutung der Teilchengrösse und der Atomisierungsmethode zu erläutern. Eine Lauge der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Zusammensetzung wurde atomisiert, u. zw. im ersten Fall durch Dampf unter Bildung von Teilchen mit einer mittleren Grösse von 50 li im zweiten Fall durch eine Druckatomisierungsmethode unter Bildung von Teilchen mit einer mittleren Grösse von 750 11. In beiden Fällen wurde die Lauge in ein heisses Gas unter Ausbildung einer Temperatur der Gasmischung von 7600 C versprüht.
Die erzeugten Aschen hatten im ersten Fall einen Kohlenstoffgehalt von 49% und einen Carbonatgehalt von 43%, im zweiten Fall dagegen einen Kohlenstoffgehalt von 62% und einen Carbon 1tgehalt von 29%, während die Gehalte an Sulfat und jodverbrauchender Substanz annähernd so niedrig wie in den oben beschriebenen Versuchen waren ; beispielsweise war ein Sulfatgehalt von 6, 4 bzw. 6, 3%, berechnet auf den Carbonatgehalt der Asche, vorhanden.
Beispiel 10 : Zum Vergleich wurde ein Versuch. mit einer abweichenden Ablauge aus einer so-
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