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Verfahren zur Pyrolyse von Celluloseablaugen, insbesondere
Natriumsulfitablaugen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung von Ablaugen, die beim Kochen oder beim Aufschluss von Pflanzenmaterialien für die Herstellung von Cellulose erhalten werden, insbesondere von Sulfitablaugen aus dem Natriumsulfitverfahren. Bei in der Celluloseindustrie üblichen Rückgewinnungverfahren behandelt man in der Regel die Ablaugen, um die anorganischen Chemikalien rückzugewinnen und sie im Aufschlussprozess wieder zu verwenden sowie um durch Verbrennung Wärme aus dem organischen Stoff zu gewinnen.
Zu diesem Zweck sind schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden wie z. B. das sogenannte Nassverbrennungsverfahren. Bei andern Verfahren wird die Behandlung eingeleitet, indem man die Ablauge von dem Hauptteil ihres Wassergehaltes durch Mehrstufeneindampfung befreit, was im Interesse einer guten Wärmewirtschaftlichkeit unerlässlich ist.
Ein gebräuchliches Verfahren zur Behandlung der eingedampften Ablaugerückstände besteht in der Verbrennung durch Einspritzen der Lauge in den Feuerraum eines Dampfkessel. Beim sogenannten alkalischen Sulfataufschlussverfahren wird der bekannte Sodarückgewinnungsofen verwendet. Dabei wird die Lauge in den Feuerraum dieses Ofens eingespritzt, wodurch die flüchtigen Bestandteile der Lauge sowie ein geringer Teil ihres Schwefelgehaltes verdampfen. In den oberen Teilen des Feuerraumes erfolgt die endgültige Verbrennung durch Vermischung mit überschüssiger Sekundärluft. Der Rückstand aus der Ablaugezersetzung wird am Boden des Sodarückgewinnungsofens verbrannt, wo ein Bett aus kohlenstoffhaltigem Material mit dem Hauptanteil der Natriumverbindungen der Lauge durch Lufteinblasen verbrannt wird.
Dabei ist darauf zu achten, dass in den untersten Teil des Ofens nicht mehr Luft eingeführt wird, als für eine möglichst weitgehende Reduktion des vorhandenen Schwefels zu Sulfid ausreichend ist. Vom Boden des Sodarückgewinnungsofens fliesst eine Schmelze ab, die Natriumcarbonat, Natriumsulfid und Natriumsulfat enthält und die in Wasser unter Bildung der sogenannten Grünlauge aufgelöst wird. Der Sodarückgewinnungsofen kann als eine Kombination eines Dampferzeugers mit einem chemischen Reaktionsgefäss angesehen werden.
Bei Verwendung des Sodarückgewinnungsofens zum Verbrennen von Natriumsulfitablaugen, wie dies manchmal der Fall ist, entweicht ein Teil des Schwefels in die Abgase inFormvonSO, ein wesent- licher Teil des Schwefels wird jedoch in Form von Sulfid in der Grünlauge gewonnen. Um die Wiederverwendung des Alkaligehaltes der Grünlauge im Aufschlussverfahren zu ermöglichen, muss die Lauge in relativ schwierigen, nass-chemischen Prozessen im Hinblick darauf behandelt werden, ihren Alkaligehalt in eine Natriumsulfitlösung umzuwandeln, die relativ frei von Sulfid ist und einen verhältnismässig niedrigen Sulfatgehalt hat. Zu diesem Zweck ist eine Klasse von Verfahren entwickelt worden, die man als"Grünlaugeverfahren"bezeichnet.
Eine andere, in den letzten Jahren vorgeschlagene Gruppe von Verfahren umfasst eine verfeinerte
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Pyrolyse, bei der die durch Verdampfung der in einer Reaktionskammer unter Ausschluss oder Einschrän- kung der Luftzufuhr eingespritzten Lauge gebildeten Gase höchstens teilweise verbrannt werden, wobei die Atmosphäre innerhalb der Reaktionskammer praktisch frei von molekularem Sauerstoff ist. Solche
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Verfahren werden Ablaugen auf Natriumgrundlage dadurch behandelt, dass man die in einer Wasserdampfatmosphäre suspendierte Ablauge mit Hilfe der Strahlung von hocherhitzten Metallwandflächenerhitzt. Nach einer Behandlungsdauer von in der Regel mindestens etwa 20 sec ist die Lauge in einen Rückstand aus Natriumcarbonat im Gemisch mit mehr oder weniger Kohlenstoff übergeführt worden.
Es ist jedoch schwierig, nicht zu teure Metalle oder Metallegierungen von ausreichender Widerstandsfähigkeit zu finden, die bei den hohen, hier erforderlichen Wandtemperaturen im Bereich von 8000C beständig sind, zumal in der Regel das zu vergasende Material Schwefel enthält und schwefelige Gase bei den betreffenden Temperaturen hoch korrodierend wirken. Ausserdem ist man zur Erzielung einer annehmbaren Wärmewirtschaftlichkeit gezwungen, unter Druck zu arbeiten, wodurch das Problem des Baumaterials noch viel schwieriger wird.
Die deutsche Patentschrift Nr. 953 217 betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung der Chemikalien aus Sulfitzellstoffablauge durch Verbrennen der eingedickten Ablauge bei einer unter der Schmelztemperatur der Chemikalien liegenden Temperatur, bei welchem im wesentlichen die gesamte pulverförmig anfallende Asche mit den Verbrennungsgasen abgeführt und hierauf durch Flotation abgeschieden wird.
Die deutsche Patentschrift Nr. 964653 bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Verbrennung von Ablaugen der Zellstoffabrikation, bei welchem mittels Druckgaszerstäubung eine feine Suspension der flüssigen, brennbaren Stoffe in einem Raum erzeugt wird, in dem eine über 2800C liegende, aber 5000C nicht wesentlich überschreitende Temperatur herrscht, wobei in diese Zone Luft in einer Menge eingeleitet wird, die zur vollständigen Verbrennung der organischen Bestandteile der brennbaren Stoffe nicht ausreicht. In der USA-Patentschrift Nr. 2, 138, 278 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung der Chemikalien aus konzentrierten Ablaugen beschrieben, bei welchem die Ablauge in Form grober Teilchen in einem nach oben gerichteten Strahl in heisse Verbrennungsgase eingespritzt wird.
Dabei wird die Ablauge entwässert und aus den organischen Bestandteilen der Ablauge entstehen kohlenstoffartige Rückstände, die anschliessend verbrannt werden.
Ein weiterer Vorschlag aus jüngster Zeit zur Vergasung von Ablauge auf Natriumgrundlage mit dem Ziel der Gewinnung der anorganischen Bestandteile als Natriumcarbonat und des Schwefels in Form von Schwefelwasserstoff in der Gasphase besteht darin, dass man für eine teilweise Verbrennung der Ablauge sorgt. Zu diesem Zweck werden die Zufuhrgeschwindigkeit des Wassers bzw. des Sauerstoffes und die Temperatur so geregelt, dass bei Erreichung des Gleichgewichtes zwischen der gasförmigen und festen
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Na2weisen Verbrennung ist es jedoch notwendig, übermässig hohe Temperaturen zu vermeiden, das Maximum liegt bei etwa 700 C, um die praktisch ausschliessliche Bildung von Natriumcarbonat zu ermöglichen, was zwangsläufig zu einer sehr langen Verbrennungsdauer führt.
Eine Möglichkeit zur Umgehung dieses Problems wurde bereits vorgeschlagen, wonach eine teilweise Verbrennung bei hoher Temperatur ohne Rücksicht auf die Tatsache durchgeführt wird, dass im Gleichgewichtszustand der im System vorhandene Schwefel im wesentlichen an die feste oder geschmolzene Phase gebunden ist. Im Anschluss an die Verbrennung wird das Reaktionsgemisch auf 6000C oder weniger gekühlt, indem man ein kaltes Abgas einmischt und dadurch Bedingungen schafft, bei denen nach den Gleichgewichtsberechnungen der Schwefel in die Gasphase übergeführt würde. Diese zweite Stufe erfordert jedoch wieder eine beträchtliche Reaktionszeit.
Alle diese sogenannten Pyrolyseverfahren beruhen also auf der Feststellung, dass man je nach den Zufuhrgeschwindigkeiten von Sauerstoffgas und Wasser und der angewendeten Temperatur einen Bereich von Bedingungen festlegen kann, in welchem die Aschen zur Gänze in Form von Natriumcarbonat vorliegen.
Die Erfindung beruht auf der bisher unbekannten Erkenntnis, dass bei Durchführung der Pyrolyse in schockartiger Weise - Thermoschockbehandlung - d. h. rasche Zersetzung der Laugefeststoffe in Verbindung mit rascher Trocknung der Laugeteilchen in heissen Gasen (die z. B. aus Kohlendioxyd, Wasserdampf, Stickstoff und kleinen Mengen Schwefeldioxyd oder Sauerstoff bestehen) die Aschen in erster Linie als Carbonate erhalten werden, und dass während einer längeren Kontaktzeit zwischen diesen Aschen und den Pyrolysegasen zumindest bei erhöhten Temperaturen eine Schwefelrückwanderung unter gleich-
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zeitiger Bildung von Schwefelverbindungen des in der Lauge enthaltenen Natriums stattfinden kann.
Die Erfindung ist eine Verbesserung gegenüber einem Verfahren zur Thermoschockbehandlung, bei welchem man die Teilchen in fein verteiltem Zustand in ein heisses Gas einmischt und nach der Behandlung den festen Laugerückstand aus dem Gas abtrennt. Im Zuge der Erprobung dieses neueren Verfahrens konnte festgestellt werden, dass der Kohlenstoffgehalt im Pyrolyserückstand jedoch übermässig ansteigen kann, was mit chemischen und wirtschaftlichen Nachteilen verbunden ist.
Die Erfindung besteht in einer Verbesserung dieses Verfahrens und bezweckt, den Kohlenstoffgehalt dadurch genügend klein zu halten, dass mindestens 501o des Kohlenstoffgehaltes der Lauge in der Pytolyse- stufe in die Gasphase übergeführt werden. Demgemäss besteht die Erfindung in einem Pyrolyseverfahren für Zelluloseablaugen, insbesondere Natriumsulfitablaugen, mit dem Ziel, die in solchen Ablaugen enthaltenen anorganischen Chemikalien in einer für die Zubereitung von Kochlaugen geeigneten Form wiederzugewinnen, wobei gleichzeitig die organischen Bestandteile der Laugen in brennbare Gase umgewandelt werden, wobei die Ablaugen durch eine Thermoschockbehandlung pyrolysiert werden, indem man sie in vorkonzentriertem Zustande in ein heisses Gas einspritzt.
Gemäss der Erfindung ist dieses Verfahren nun dadurch gekennzeichnet, dass man die Lauge in das heisse Gas - wie an sich bekannt - in einer so fein verteilten Form einspritzt, dass ihr Hauptanteil eine Teilchengrösse von nicht mehr als 200 11 hat, wobei man das quantitative Verhältnis von heissem Gas zu Lauge sowie Temperatur und Sauerstoffgehalt des Gases und den Feuchtigkeitsgehalt der einzuspritzenden Lauge derart bemisst, dass dem Reaktionsgemisch eine Temperatur (Mischgastemperatur) von mindestens 7000C erteilt wird, und den festen Laugerückstand vom Gas in technisch schnellstmöglicher Weise abtrennt.
Praktische Versuche haben gezeigt, dass es möglich ist, die Trennung des festen Laugerückstandes mit so hoher Geschwindigkeit durchzuführen, dass die gesamte Verweilzeit der Laugeteilchen im Pyrolysegas nur 1 - 4 sec beträgt.
Die Erfindung beruht somit auf umfangreichen Untersuchungen der Bedingungen, die mit der raschen Pyrolyse der Ablaugen verbunden sind.
Den bekannten Verfahren gegenüber müssen also erfindungsgemäss die eingespritzten Laugenteilchen eine Teilchengrösse von im allgemeinen höchstens 200 bol haben und die Mischgastemperaturmuss einen Mindestwert von 7000C haben. Demzufolge tritt eine sehr rasche Pyrolyse mit Stosserhitzungseffekt auf, wodurch es möglich wird, einen Pyrolysenrückstand von hohem Reinheitsgrad zu erzielen.
Speziell die erfindungsgemäss erreichbare praktische Abwesenheit schwefelhaltiger Verbindungen ist dabei besonders wertvoll.
Die im Rahmen der Erfindung durchgeführten Untersuchungen werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, die die Versuchsergebnisse in schematischer Darstellung zeigt, näher erläutert. Fig. 1 zeigt das Verhältnis von Restschwefel zu Restkohlenstoff im Rückstand. Fig. 2 veranschaulicht das Verhältnis zwischen Restkohlenstoff im Rückstand und der Mischgastemperatur. Fig. 3 zeigt das Verhältnis zwischen prozentualer Kohlenstoffentfernung und Mischgastemperatur. Fig. 4 stellt das Verhältnis zwischen Restschwefel im Rückstand und der Mischgastemperatur dar, während Fig. 5 das Verhältnis zwischen prozentualer Kohlenstoffentfernung und Teilchengrösse des Rückstandes bei verschiedenen Mischgastemperaturen zeigt.
Bei diesen Untersuchungen hat sich gezeigt, dass eine rasche Pyrolyse unter der Einwirkung einer Stosserhitzung zur Bildung eines Rückstandes führt, dessen anorganischer Bestandteil aus Natriumcarbonat mit einer geringfügigen Schwefelverunreinigung (etwa 1%, im wesentlichen ausschliesslich in Form von Sulfat) und einem Kohlenstoffrückstand besteht, der eine ziemlich konstante Schwefelmenge (etwa 51o) enthält. Der Schwefelgehalt des Kohlenstoffes variiert daher nicht viel mit der Kohlenstoffmenge im Rückstand. Der Schwefelgehalt des Rückstandes hängt also in erster Linie von der Kohlenstoffmenge ab, die nach dem raschen Kohlenstoffverbrauch bei der Stosserhitzung zurückbleibt. Fig. 1 erläutert das Verhältnis von Restschwefel zu Restkohlenstoff, ausgedrückt in molaren Anteilen und bezogen auf Na,.
Das Vorhandensein von Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxyd im heissen Gas bei der Stosserhitzung beeinflusst den Schwefelgehalt des Rückstandes nicht merklich. Auch die Menge von im heissen Gas vorhandenem Wasserdampf oder Luft wirkt sich auf den Schwefelgehalt des Rückstandes offensichtlich nicht aus. Es ist jedoch zu beachten, dass der Luftgehalt eingeschränkt werden muss, wie nachstehend noch näher erläutert wird. Da der Schwefelgehalt vorteilhaft vor der zweiten Behandlungsstufe, in der der Kohlenstoff entfernt werden soll, auf eine Mindestmenge herabgesetzt werden soll, ist eine erhöhte Kohlenstoffentfernung in der ersten Stufe wesentlich, selbst wenn man nur den Schwefel in Betracht zieht.
Bezüglich der Kohlenstoffentfernung bei der Ablaugenzersetzung wurde folgendes festgestellt : Bei einer relativ langsamen Trocknung und Zersetzung der Ablaugeteilchen in wenigen Sekunden, wie dies
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beim Erhitzen makroskopischer Laugetropfen im Grössenbereich von z. B. 4 mm der Fall ist, wird praktisch kein Kohlenstoff entfernt bzw. in die Gasphase übertragen, u. zw. unabhängig von der Temperatur, zumindest bei Temperaturen unter 9500C. Auch hinsichtlich der Entfernung des Schwefelgehaltes der Lauge aus dem anorganischen Bestandteil des Rückstandes wurde gefunden, dass man mit langsam erhitzten, grossen Tropfen nicht immer ein befriedigendes Ergebnis erhält.
Zur Erzielung einer guten Kohlenstoff- und Schwefelentfernung ist eine stossartige Erhitzung der Lauge erforderlich. Dies kann unter anderem dadurch erreicht werden, dass man eine genügende Wärmemenge rasch zuführt, die gegebenenfalls in Verbindung mit dem Laugeabbau erzeugt wird ; in diesem Falle ist es notwendig, dass die Durchmesser der einzelnen Tropfen im Grössenbereich von 0, 01 bis 0, 2 mm liegen. In diesem Falle liegt die zur Erhitzung von 1000C auf ungefähr 1500C erforderliche Zeit im Grössenbereich von 0, 3 sec oder weniger. Die Stosserhitzung bewirkt eine nahezu augenblickliche Wasserverdampfung sowie eine Zersetzung bzw. Zerstäubung der Laugefeststoffe.
Dies führt, wie bereits erwähnt, zur Bildung von Natriumcarbonat aus dem anorganischen Laugenanteil, während der organische Anteil, abgesehen von dem freigesetzten Kohlenstoff, verdampft. Nach den anfänglichen raschen Reaktionen wird eine ausgeglichene Temperatur erreicht, die als Mischgastemperatur bezeichnet wird. Je grösser die bei der Laugezersetzung zugeführte oder entwickelte Wärmemenge ist, desto höher ist die sich ergebende Mischgastemperatur. Zwischen der Kohlenstoffentfernung und der Mischgastemperatur besteht eine lineare Beziehung, wenn die Vermischung der Laugeteilchen wirksam und mit hoher Mischenergie durchgeführt wird. Dies zeigt, dass umso weniger Kohlenstoff beim Laugeabbau freigesetzt wird, je mehr Wärmeenergie zugeführt wird und je rascher die Erhitzung dadurch erfolgt.
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen Restkohlenstoff und der Mischgastemperatur und Fig. 3 die Beziehung zwischen prozentualer Kohlenstoffentfernung und der Mischgastemperatur. Unter"Kohlenstoffentfernung"ist das Verhältnis der in der Gasstufe aus einer vorbestimmten Laugemenge entferntenKohlenstoffmenge zu derjenigen Kohlenstoffmenge zu verstehen, die anfänglich in dieser vorbestimmten Laugemenge enthalten war, vermindert um die Kohlenstoffmenge, die gebunden sein würde, wenn das ganze Natrium in Na2 C03 umgewandelt würde. Fig. 4 zeigt das Verhältnis zwischen Restschwefel und Mischgastemperatur.
Die aufgewendete Mischenergie ist gewöhnlich mindestens im wesentlichen direkt proportional zum gewünschten Zerkleinerungsgrad der Lauge. Die Mischgeschwindigkeit hat natürlich einen gewissen Einfluss auf die Intensität, mit der die Teilchen erhitzt werden und daher auf den Grund der Schockwirkung beim Laugeabbau. Sogar die Teilchengrösse an sich beeinflusst stark die Kohlenstoffentfernung, weil diese bei kleinen Teilchen beträchtlich grösser als bei grossen Teilchen ist. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, dass kleinere Laugeteilchen rascher erhitzt werden. Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen Kohlenstoffentfernung und Teilchengrösse.
Wie ersichtlich, hat die Mischgastemperatur einen beherrschenden Einfluss auf die Kohlenstoffent-
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Höchstverweilzeit ist, weil die im technischen Verfahren erreichte Verweilzeit von 3 bis 4 sec vor der Abtrennung ein völlig befriedigendes Resultat liefert. Während dieser Zeit erfolgt die Schwefelentfernung so vollständig, wie es die entsprechende Kohlenstoffentfernung gestattet. Die Geschwindigkeit der Reaktionsumkehr für den Schwefel ist dagegen so langsam. dass kein merklicher Wiedereintritt des Schwefels während dieser Zeit erfolgt.
Die völlständige Entfernung des Kohlenstoffs in der Heissgasbehandlungsstufe würde eine so hohe Mischgastemperatur verlangen, dass der Rückstand in Form geschmolzener Teilchen anfallen würde. Dies wäre unter anderem mit der Gefahr des Anklebens an den Reaktorwänden verbunden sowie einer Rückwanderung des Schwefels aus der Gasphase in die geschmolzenen Teilchen. Deshalb arbeitet man vorzugsweise bei einer niedrigeren Mischgastemperatur, selbst wenn dies zu einem gewissen Kohlenstoffgehalt im Rückstand führt.
Wird der Kohlenstoff des Rückstandes vollständig verbrannt, so wird der an Kohlenstoff gebundene Schwefel auf den geschmolzenen, anorganischen Bestandteil übertragen. Dies führt dazu, dass der gesamte Schwefel Sulfat bildet. Nur bei einem geringeren Kohlenstoffgehalt des Rückstandes als 30-40%,
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Qualität und geringerer Eignung als Aufschlusschemikalie. Beim Vergasen des Kohlenstoffes bei einer Temperatur, bei der Soda sintert oder schmilzt (oberhalb 800 C), ist eine ähnliche Schwefelüberführung vom Kohlenstoff auf die Soda festzustellen. In diesem Falle bildet sich jedoch im wesentlichen Sulfid,
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was die Soda für Kochlaugezwecke noch ungeeigneter macht.
Bei Prüfung makroskopischer Tropfen wurde folgendes festgestellt : Wenn nach der Anfangspyrolyse der Rückstand sich in einer Kohlendioxyd und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre befindet, tritt eine normale Kohlenstoffvergasung auf, die jedoch im Verhältnis zur Geschwindigkeit der spontanen Kohlenstoffentfernung sehr langsam fortschreitet. Die Geschwindigkeit der Kohlenstoffvergasung ist praktisch konstant. Die zur vollständigen Vergasung erforderliche Zeit ist eine Temperaturfunktion.
Es sei beispielsweise erwähnt, dass bei Anwendung einer Atmosphäre aus 201o Q, 40 % Hz 0, 20% N und 20% H eine vollständige Kohlenstoffvergasung erreicht wird in :
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<tb>
<tb> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 7250C
<tb> 5 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 7750C <SEP>
<tb> 1 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 9000C <SEP> und
<tb> 30 <SEP> sec <SEP> bei <SEP> 950 C.
<tb>
Selbst wenn eine Stosserhitzung für die Pyrolyse der Lauge angewendet wurde und der Rückstand in feinen Tropfen vorliegt, tritt eine verhältnismässig langsame Vergasung des entfernten Kohlenstoffes ein, wenn der Rückstand bei Mischgastemperatur in dem gebildeten Gasgemisch zurückgehalten wird. Zur wirtschaftlichen Gewinnung des Kohlenstoffs ist es also erforderlich, den Reaktionsrückstand einer Trennung zu unterziehen und diesen in einer zweiten Stufe mit kleinerer Reaktorkapazität wirksamer zu behandeln. Im Vergleich zu der raschen Kohlenstoffentfernung bei Stosspyrolyse schreitet jedoch selbst eine wirksame Behandlung in einer zweiten Stufe wesentlich langsamer fort.
Aus diesem Grunde ist es bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wesentlich, die Stosserhitzung so durchzuführen, dass beim Laugeabbau mindestens 50% des Kohlenstoffes entfernt werden. Dadurch bleibt der Kohlenstoffgehalt des Pyrolyserückstandes für ein wirtschaftlich tragbares Verfahren genügend niedrig. Auch die Probleme hinsichtlich des Schwefels sind dann wesentlich geringer, weil infolge des geringeren Kohlenstoffgehaltes auch der Schwefelgehalt viel niedriger ist. In gewissen Fällen kann jedoch eine höhere Kohlenstoffentfernung als 50% erwünscht sein. Ein solcher niedrigerer Kohlenstoffgehalt des Rückstandes bedeutet einen grossen wirtschaftlichen Vorteil, weil die anschliessende Behandlung des Rückstandes mit grösserer Geschwindigkeit und in einer kleineren Anlage durchgeführt werden kann.
Vergleicht man die dem erfindungsgemässen Verfahren zugrundeliegenden Untersuchungsergebnisse
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Bereich von 25%. Gemäss der obigen Gleichgewichtsgleichung wäre dann der H S-Gleichgewichtsdruck p = 0, 005, was einem Gehalt von 0, 5% H S in der Gasmischung entspricht. Bei höheren Temperaturen
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hat. Die stossartige Pyrolyse unterscheidet sich in dieser Hinsicht wesentlich von einer Pyrolyse, die mit einer so langen Verweilzeit durchgeführt wird, dass sich ein mehr oder weniger vollständiges Gleichgewicht von selbst zwischen der Gasphase und der festen Phase einstellen kann.
Die in Fig. 1 und 2 erläuterten Versuche innerhalb des Temperaturbereiches von 700 bis 9000C wur-
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COUmstandes, dass im Gleichgewicht ein grosser Anteil des Schwefels als Na S gebunden wäre, zeigte sich, dass das im Rückstand von der stossartig pyrolysierten Lauge vorhandene Natriumcarbonat praktisch überhaupt kein Natriumsulfid enthielt. Eine Erklärung hiefür wäre, dass die primär gebildete Soda nur relativ langsam mit Schwefelwasserstoff reagiert. Die Erfindung nutzt diese Erscheinung aus und trennt den festen
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Rückstand ab, bevor er Zeit gehabt hat, mit dem Gas unter Sulfidbildung zu reagieren.
Die Versuche mit makroskopischen Tropfen, die in einem Gasfluss pyrolysiert wurden, der Schwefelwasserstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd und Wasserstoffgas enthielt, ergaben Resultate, die sich enger an jene der Gleichgewichtsberechnung anschliessen. So führte also eine höhere Menge an Schwefelwasserstoff zu einem höherenSchwefelgehalt in den anorganischen Bestandteilen des Pyrolyserückstandes. Ferner zeigte sich, dass der Gehalt an Wasserdampf und Kohlendioxyd den Schwefelgehalt des Rückstandes beeinflusst. Bei Temperaturen unter ungefähr 7500C schreitet jedoch die Umsetzung zwischen Schwefelwasserstoff und Natriumcarbonat so langsam fort, dass bei verringerter Verweilzeit eine Soda gewonnen wird, die relativ frei von Schwefel ist.
Durch spezielle Untersuchungen konnte also nachgewiesen werden, dass die Umsetzung zwischen Soda und Schwefelwasserstoff (dieser in einer Konzentration gleich jener im Pyrolysegas) realtiv langsam verläuft, solange sich die Soda in festem Zustand befindet. Sobald die Aschen zu schmelzen beginnen, schreitet die Aufnahme von Schwefelwasserstoff rasch fort. Bei einer gewöhnlichen, nicht stossartigen Pyrolyse erreicht man durch eine langsame Vergasung des Kohlenstoffes bei Temperaturen oberhalb 800OC, dass sich mindestens teilweise geschmolzene Aschen bilden, die den Schwefelwasserstoff heftig absorbieren.
Je höher die Mischgastemperatur, desto grösser ist die Gefahr einer Schwefelaufnahme oder - rückwanderung, und daher ist eine kurze Verweilzeit umso wichtiger, wenn man bei so hoher Temperatur arbeitet, dass die Gefahr eines teilweisen Schmelzens besteht, z. B. weil ein Anteil der Teilchen sehr unterschiedliche Grössen hat oder weil aus irgend welchen andern Gründen ihre Erhitzung mehr oder weniger ungleichmässig erfolgt. Unter diesen Umständen ist das erfindungsgemässe Verfahren besonders wertvoll, weil die Kohlenstoff-und Schwefelentfernung durch die stossartige Erhitzung nahezu augenblicklich erfolgt, worauf der sodahaltige Pyrolyserückstand rasch aus der Gasphase abgetrennt wird.
Bei gewohnlichen, vollständigen oder teilweisen Verbrennungsprozessen wird Luft oder Sauerstoff zugeleitet und das Gas mit festem oder flüssigem Brennstoff unter Wärmeabgabe reagieren gelassen. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung unter stossartiger Pyrolyse der Laugesubstanz hängt die Kohlenstoffentfernung und damit auch die Schwefelentfernung ausschliesslich von der resultierenden Mischgastemperatur ab und wird an sich nicht durch den Umstand beeinflusst, ob die Verbrennung in der Umgebung der Teilchen während ihrer Zersetzung vor sich geht oder nicht.
Dies ist vermutlich damit zu erklären, dass die Laugeteilchen zunächst beim Trocknen von Wasserdampf umgeben sind und anschliessend bei der Zersetzung brennbare Gase abgeben, wobei die gebildete Gashülle als Schutzatmosphäre wirkt und offenbar auch bei praktisch vollständiger Kohlenstoffentfernung bei höheren Temperaturen wirksam bleibt.
Das für die Stosserhitzung verwendete heisse Gas kann ein Abgas sein, das aus der Verbrennung irgend eines festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffes stammt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass der Brennstoffbedarf zur Erzeugung des heissen Gases weitgehend wegfallen kann, wenn dieses Gas einen Luftüberschuss im Verhältnis zu der Brennstoffmenge enthält oder Luft auf irgend einem andern Wege bei der Schockpyrolyse zugeführt wird. In solchen Fällen wird der freie Sauerstoffgehalt des heissen Gases durch die brennbaren Gase aus dem Laugezerfallprozess verbraucht. Man kann auch durch Anwendung der Stosspyrolysemethode eine vorbestimmte Mischgastemperatur auf wirtschaftlicherem Wege erreichen, wenn man heisses Gas mit einem wesentlichen Luftanteil verwendet, weil dieses unter anderem gestattet, die Abmessungen des Reaktionsgefässes zu verringern.
Der Bildung einer neutralen Atmosphäre nach der Stosspyrolyse würden ungefähr 3 Nm3 je kg Feststoff entsprechen, wenn die Kohlenstoffentfernung vollständig ist. Das Gas muss jedoch frei von molekularem Sauerstoff sein. Es hat sich gezeigt, dass die bei der Stosspyrolyse zugesetzte Luftmenge höchstens 2, 0 Nm3, vorzugsweise nicht mehr als 1, 8 Nm3 je kg
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wird, wie sich gezeigt hat, der Sauerstoff nicht mit genügend hoher Geschwindigkeit verbraucht, sondern kann auf den Rückstand einwirken und dadurch die Bildung reiner Soda beeinträchtigen. Die Schutzatmosphäre ist daher anscheinend nicht ausreichend, was sich in einem erhöhten Sulfatgehalt in der Soda und einem erhöhten Gesamtschwefelgehalt im Verhältnis zum Natriumgehalt bemerkbar macht.
Die Luftmenge, die zusammen mit oder unabhängig vom heissen Gas zugeleitet werden kann, hängt von der sich ergebenden Kohlenstoffentfernung insoferne ab, als diese Menge bei höherer Mischgastemperatur gesteigert werden kann. Wird Luft in einer späteren Stufe als der Stosspyrolyse, z. B. so zugeleitet, dass man die auf den kohlenstoffhaltigen Rückstand einwirken lässt, der vor seiner Abkühlung abgetrennt worden ist, so treten augenblickliche Umsetzungen ein, die zur Bildung eines erhöhten Sulfatgehaltes im Rückstand führen.
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Die Untersuchungen, auf denen die Erfindung beruht, haben auch gezeigt, dass eine fortgesetzte Schwefelentfernung-ohne jeden Schwefelübergang vom Kohlenstoff auf die anorganische Phase - z. B. unter der Einwirkung von Wasserdampf eintreten kann, selbst bei so niedrigen Temperaturen wie unterhalb 650 C, bei welchen keine oder höchstens nur noch eine sehr schwache Kohlenstoffvergasung erfolgt. Man kann also eine kurzzeitige Behandlung des Rückstandes bei 550 - 7500C zu dem alleinigen Zweck durchführen, seinen Sauerstoffgehalt entsprechend zu senken. Es ist dies eine Vorbereitung auf die Verbrennung oder Vergasung des Kohlenstoffes bei höheren Temperaturen. Das hat den Vorteil, dass zumindest der Hauptteil des Kohlenstoffes aus der Soda rasch in einer sehr wirksamen Endstufe entfernt werden kann.
Eine Bedingung für eine derartige kontinuierliche Schwefelentfernung besteht darin, gemäss dem Hauptziel der Erfindung, den Schwefelgehalt des Rückstandes genügend stark herabzusetzen, was ausreichende Kohlenstoffentfernung verlangt. Tatsächlich kann man durch fortgesetzte Schwefelentfernung ohne wesentliche Kohlenstoffvergasung den Schwefelgehalt des Rückstandes in der Regel nur um 500/0 verringern. Eine derart unvollständige Kohlenstoffentfernung und damit auch Schwefelentfernung bei der Pyrolyse verhindert jedoch eine genügende Verringerung des Schwefelgehaltes vor der endgültigen Entfernung des Kohlenstoffes.
Die Behandlung des Rückstandes zur weiteren Schwefelentfernung kann in einer Vorrichtung erfolgen, in der die Teilchen zur Erzielung einer raschen Reaktion mit der Gasphase vermischt werden und in der auch eine Verweilzeit von einigen Minuten aufrecht erhalten werden kann. Wasserdampf ist ein besonders wirksames Mittel zum Abtreiben von Schwefel, doch wird, um die Temperatur aufrecht zu erhalten, auch Luft zugeführt, die mit dem Kohlenstoff reagiert und eine Wärmeentwicklung hervorruft.
Die Vorrichtung kann z. B. ein sogenannter Ringzirkulator sein, in dem die Teilchen in einem ringför- migen Kanal in Form einer Gassuspension zirkulieren, wobei die erforderliche kinetische Energie durch Einblasen von Luft und Wasserdampf zugeführt wird. Stattdessen kann auch das Wirbelschichtprinzip angewendet werden. Bei einer solchen Behandlung wird der Schwefel nur aus dem Kohlenstoff entfernt, während die kleine Menge anorganischen Schwefels in Form von Sulfat zurückbleibt.
Nach Senkung des Schwefelgehaltes des Rückstandes auf einen tragbaren Wert, kann der Kohlenstoff in einem Feuerraum, Zyklonbrenner oder einem sonstigen geeigneten, an sich bekannten Gerät verbrannt oder vergast werden.
Man kann den Rückstand aus der Pyrolysestufe auch so behandeln, dass der Schwefel in Verbindung mit der Endvergasung des Kohlenstoffes nahezu vollständig entfernt wird. Untersuchungen haben gezeigt, dass zur Vergasung des Kohlenstoffes innerhalb eines Temperaturbereiches von 675 bis 800 C eine ziemlich lange Zeit erforderlich ist, wobei der Kohlenstoff den an ihn gebundenen Schwefel mit sich führt.
Die Vergasung wird mit Luft im Gemisch mit Wasserdampf oder Kohlendioxyd bzw. beiden durchgeführt, wobei die Zusammensetzung des Gemisches so geregelt wird, dass ein übermässiger Anstieg der Reaktionstemperatur verhindert wird. Zur Erzielung einer ausreichenden Verweilzeit, die von der Temperatur abhängt und zwischen 5 min und mehreren Stunden varrieren kann, wird die Vergasung zweckmässig in einer Wirbelschicht durchgeführt. Vorteilhaft wird dabei der Kohlenstoff-Sodarückstand kontinuierlich in eine Wirbelschicht eingeführt, während am Boden dieser Schicht ein Gemisch aus Luft und Wasserdampf oder Luft und Kohlendioxyd eingeleitet wird. Wegen der längeren Verweilzeit innerhalb der Wirbelschicht kann die Vergasung bei einer genügend niedrigen Temperatur erfolgen, bei der die Soda in festem Zustand verbleiben kann.
Das austretende Gas kann zweckmässig durch einen Zyklon oder eine sonstige Abscheidevorrichtung geleitet werden, in der mitgetragene Stoffe im wesentlichen abgeschieden und von dort in das Fliessbett zurückgeleitet werden können.
Bei der letztgenannten Arbeitsweise kann man wohl den Rückstand auf eine geringere Kohlenstoffentfernung hin behandeln als dies nach der Erfindung erforderlich ist, doch ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft, die Grösse der für die zweite Stufe, d. h. der für die Vergasung erforderlichen Anlage klein zu halten ; da die Vergasung sehr langsam erfolgt, ist es dann zweckmässig, die Stosspyrolyse möglichst intensiv durchzuführen, so dass die Kohlenstoffentfernung in der zweiten Stufe möglichst hoch ist.
Gleichgültig, ob nun eine weitere Schwefelentfernung durch teilweise Kohlenstoffvergasung durchgeführt wird oder unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, dass unmittelbar eine vollständige Kohlenstoffvergasung eintritt, erhält man in der zweiten Stufe ein Gas, das ausser Stickstoff aus Kohlenmonoxyd und, falls Wasserdampf zugesetzt wird, Wasserstoff besteht. Dieses Gas hat eine hohe Verbrennungswärme und ist bereits relativ heiss (600-8000C). Es eignet sich auch sehr gut zur Verwendung als Brenngas in der ersten Stufe, weil diese ihren Wärmebedarf nicht ganz selbst deckt. In diesem Fall wird das
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aus der Wirbelschicht austretende Gas zusammen mit überschüssiger Luft verbrannt und die heissen Verbrennungsgase werden in den Pyrolysereaktor eingeführt.
Eine weitere Quelle für heisses Gas kann die Verbrennung des Kohlenstoffes sein, der zurückbleibt, nachdem der Schwefelgehalt des Rückstandes auf eine tragbare Höhe vermindert worden ist. Da das heisse Gas eine ziemlich grosse Sauerstoffmenge enthalten kann, lässt sich die Verbrennung mit einem grossen Luftüberschuss durchführen. Dies erleichtert die Einstellung von Temperaturbedingungen, bei denen eine Sublimation des Rückstandes (Soda) vermieden oder auf ein Mindestmass herabgesetzt wird. Heisses Gas kann auch unter Verwendung des die erste Reaktorstufe verlassenden Gases erzeugt werden.
Die Vergasung des Pyrolyserückstandes in einer Wirbelschicht verlangt eine genaue Temperaturkontrolle. Unterhalb 7000C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam und oberhalb 8000C sintert die Soda. Diese Kontrolle kann mittels Kühlschlangen oder Kühlschleifen durchgeführt werden, die in der Wirbelschicht angeordnet sind, doch wird, wie schon erwähnt, vorzugsweise Wasserdampf oder Kohlendioxyd eingeführt, deren Reaktionen mit Kohlenstoff Wärme verbrauchen. Berechnungen haben ergeben, dass das Verfahren autotherm wird, wenn man Luft mit einem Wasserdampfgehalt von ungefähr 40 Gew.-% verwendet. Wird Kohlendioxyd zugesetzt, so kann dessen Gehalt im Gemisch mit Luft etwa 30 Vol.-% betragen.
Wird die Luft mit einem andern inerten Gas verdünnt, das auch auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden muss, so wird dadurch natürlich der Bedarf an Wasserdampf- oder Kohlendioxydzusätzen geringer.
Ausser alsHeizgas in der Pyrolysestufe kann das hochwertige Gas aus der Wirbelschicht natürlich auch als Brennstoff in einem Dampfgenerator verwendet werden, wobei es im Gemisch mit minderwertigem Pyrolysegas eingesetzt werden kann. Die Abgase aus einem solchen Dampferzeuger enthalten im wesentlichen die ganze Menge des aus der Lauge stammenden Schwefels in Form von Schwefeldioxyd, das auf übliche Weise gewonnen werden kann.
Anstatt einer Behandlung des Rückstandes aus der Laugepyrolyse in einer zweiten Stufe zur Entfernung des Kohlenstoffrestes zusammen mit dem daran gebundenen Schwefel kann die Soda, soferne sie von befriedigender Qualität ist, auch durch Auslaugen mit Wasser extrahiert werden. Da jedoch, wie sich gezeigt hat, die Teilchen mehr oder weniger porös sind und vielfach den anorganischen Stoff in ihren Poren einschliessen, ist die Auslaugung ein technisch mühsames Verfahren, zumindest bei höheren Kohlenstoffgehalten. Nach mehreren Auslaugstufen enthält der Kohlenstoff immer noch eine beträchtliche Menge Natrium. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass der Kohlenstoff ohne Trocknung kaum auf über 30tao Feststoffgehalt hinaus entwässert werden kann.
Bei hohen Kohlenstoffgehalten ist jedoch die Verdampfung grosser Wassermengen ein unwirtschaftliches Verfahren, ganz abgesehen davon, dass insbesondere bei fein verteilten Materialien noch andere schwierige Probleme auftauchen.
Bei Untersuchungen hat es sich als vorteilhaft gezeigt, die intensivierte Wärmestossbehandlung anzuwenden und dabei die Kohlenstoffmenge so zu vermindern, dass die Kohlenstoffentfernung hoch ist und bis zu etwa 80% beträgt. Die Auslaugung ist dann viel leichter. Ausserdem bleibt im Kohlenstoff nach der mechanischen Entwässerung so wenig Wasser zurück, dass keine merklichen Wärmeverluste durch die Verdampfung des Wassers auftreten. Der Kohlenstoff kann nahezu quantitativ ausgelaugt werden, wenn in der Endstufe eine saure Flüssigkeit, zweckmässig Wasser mit schwefeliger Säure, verwendet wird.
Die zur Erzielung einer Kohlenstoffentfernung von ungefähr 80% erforderliche Mischgastemperatur liegt bei etwa 850oC. Eine solche Temperatur ist vom Standpunkt der Materialfestigkeit aus nicht hoch.
Sie ist auch niedriger als die Temperatur, bei der die Teilchen zu schmelzen beginnen und Störungen im Reaktor und Teilchenabscheider hervorrufen. Zur Abscheidung der kleinen Mengen nassen Kohlenstoffrückstandes, der nach der Auslaugung zurückbleibt, stehen mehrere Massnahmen zur Verfügung. Eine Alternative besteht darin, dass man die Teilchen mit der wäserigen Lauge vor ihrer Verdampfung in einer Mehrstufenanlage vermischt. Auf diese Weise wird das in den Kohlenstoffteilchen enthaltene Wasser in sehr wirtschaftlicherweise verdampft. Gegebenenfalls können die Teilchen zwischen zwei aufeinanderfolgenden Stufen des Verdampfungsprozesses zugemischt werden, wenn die Teilchen nur schwierig in einer zu dünnen Lauge suspendiert gehalten werden können, ohne dass Störungen auftreten.
In gewissen Fällen kann es notwendig sein, gröbere Teilchen, beispielsweise oberhalb 200 li abzutrennen, die sonst das Dispergieren der Lauge beim Einmischen in das heisse Gas im Verlaufe der Stosspyrolyse erschweren würden. Eine solche Abtrennung ist vor oder während der Beimischung der Lauge möglich.
Ein anderer Weg zur Gewinnung des verbleibenden Kohlenstoffes besteht natürlich darin, dass man ihn verbrennt. Selbst bei Wassergehalten in der Höhe von 75% ist das jeweilige kohlenstoffhaltige Material leicht zu handhaben und zeigt keine merkliche Neigung zur Agglomerierung. Bei einem solchen Wassergehalt im Kohlenstoff wird sein effektiver Heizwert um 20 - 250/0 vermindert. Dies ist an sich nicht
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wesentlich, doch ergibt sich insoferne eine Schwierigkeit, als Kohlenstoff mit einem so hohen Feuchtigkeitsgehalt nicht ohne einen Hilfsbrennstoff, z. B. Brennöl, gezündet werden kann. Da jedoch nur ein kleiner Anteil des ursprünglichen Kohlenstoffgehaltes der Ablauge betroffen ist, kann man in der Regel auf einen zusätzlichen Brennstoff verzichten.
Ein weiterer Weg, die Kohlenstoffverbrennung zu fördern, besteht darin, dass man den Kohlenstoff in üblicher Weise auf einen geeigneten Feuchtigkeitsgehalt trocknet.
Es ist zu beachten, dass eine Stosspyrolyse bei kurzer Verweilzeit eine sehr hohe Produktionsgeschwindigkeit je Einheit der Reaktorkapazität bzw. des Reaktorvolumens ergibt. So kann beispielsweise ein Reaktor von 10 m'Fassungsvermögen bei einer Verweilzeit von 2 sec etwa 1, 5 t Feststoff je Stunde pyrolysieren. Für ein Sulfitzellstoffwerk, das jährlich 100000 t Papierbrei erzeugt, beträgt das erforderliche Gesamtreaktorvolumen 80 ms.
ZurFeinversprühung einer so viskosen Flüssigkeit wie einer auf 50% Feststoff odermehr eingedampften Sulfitablauge auf genügend kleine Tropfen sind besondere Massnahmen erforderlich. Es hat sich gezeigt, dass sogenannte Druckdüsen, in denen die Flüssigkeit nur unter hohen Druck gesetzt wird, für diesen Zweck nicht sehr geeignet sind. Zerstäuberdüsen, die mit einem getrennten Zerstäuber arbeiten, wirken jedoch sehr befriedigend. Als "Gas" ist für diesen Zweck Wasserdampf, gegebenenfalls in schwach überhitztem Zustande, geeignet.
Zur Erzielung einer technisch brauchbaren Zufuhrgeschwindigkeit des Dampfes sollen Düsen verwendet werden, die für realtiv hohe Dampfdrücke konstruiert sind und den Dampf mit Überschallgeschwindigkeit einspritzen, wobei eine hohe Energiemenge verfügbar sein soll, um das heisse Reaktorgas in der Sprühkegel der Atomisierdüse einzumischen. Auch Luft kann als Zerstäubungsgas verwendet werden, jedoch in begrenzter Menge, doch ist Luft weniger gut geeignet als Dampf.
Die rasche Abtrennung des Pyrolyseproduktes wird vorzugsweise in Zyklonen durchgeführt. Zur Erzielung eines hohen Wirkungsgrades in den Zyklonen darf die Teilchengrösse nicht zu klein sein. Bei Durchführung der Erfindung ist es deshalb wichtig, einen Bereich für die Tropfengrössen einzuhalten, der eine grösste Menge an Tropfen sowohl mit der Möglichkeit einer befriedigenden Abscheidung als auch mit der Sicherung eines befriedigenden Pyrolyseresultates in Einklang bringt. Da es sehr schwierig ist, die Grösse von Laugetropfen im Augenblick ihrer Bildung zu messen, bezieht sich der hier gebrauchte Aus- druck"Laugeteilchengrösse"auf die Grösse der anfallenden Rückstandteilchen nach der Pyrolyse. Wie schon dargelegt, führt eine Verringerung der Teilchengrösse zu einer progressiv steigenden Kohlenstoffentfernung.
Um Staubverluste in den Zyklonen zu vermeiden, sollen mindestens 90% der Teilchen grössere Durchmesser als 10 li haben.
Eine weitere Methode zur Abtrennung des Rückstandes von dem Gas wäre die, dass man das Gemisch in einem Wärmeaustauscher, der einen Teil einer Dampferzeugungsanlage bilden kann, beispielsweise auf 4500C abkühlt, worauf die Teilchen in einem Elektrofilter niedergeschlagen werden.
Die Erfindung wird durch einige nicht beschränkende Beispiele noch weiter erläutert.
Beispiel l : 10, 0kg Brennöl wurden mit Luftüberschuss zu einem heissen Gas verbrannt, in das
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36 kg Feststoff/h eingemischt wurde, wobei eine Mischgastemperatur von 7600C erreicht wurde. Der Luftüberschuss im heissen Gas betrug 0, 7 Nms/kg Feststoff in der Lauge. Die Vermischung vollzog sich rasch und führte zur Stosspyrolyse. Nach einer Reaktionsdauer von 4 sec zeigten die erhaltenen Aschen einen Gehalt von 490/0 Kohlenstoff, 43% Natriumcarbonat und 0, 21 Atome Schwefel und zwei Atome Natrium. Ihr Sulfatgehalt betrug 6, 40/0, bezogen auf den Carbonatgehalt.
Beispiel 2 : Es wurden 14, 8 kg Brennöl mit einem Luftüberschuss von 1, 4 Nm3/kg Trockensubstanz verbrannt, wobei 48% igue Sulfitablauge mit einer Geschwindigkeit von 59 kg Trockensubstanz/h zugemischt wurde. Die sich ergebende Mischgastemperatur betrug 8200C. Zur Aufrechterhaltung dieser Mischgastemperatur wurde die Ölzufuhr auf 7, 7 kg reduziert, und die Zufuhrgeschwindigkeit an Feststoff auf 80 kg/h gesteigert, was zu einem Luftüberschuss von 2, 0 Nm !/kg Trockensubstanz führte. Bei dem niedrigeren Luftüberschuss betrug der Kohlenstoffgehalt des Rückstandes 48% und der Sulfatgehalt 7, 7%, (bezogen auf den Carbonatgehalt) bei 0, 19 Atomen Schwefel auf 2 Atome Natrium.
Bei dem
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1%10min war der Schwefelgehalt auf 0, 17% gefallen. In diesem Fall war die Temperatur zu niedrig, um eine messbare Kohlenstoffvergasung zu bewirken. Bei Verwendung eines Gemisches aus einem Teil Luft und vier Teilen Wasserdampf sinkt der Schwefelgehalt in 5 min auf 0, 25%.
B cispiel 4 : Ein Pyrolyserückstand mit 701o C und 0, 45 Mol S je Mol nader 30 min bei 700 C
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einen Kohlenstoffgehalt von 201o und ein Verhältnis von S zu Na von 0, 0 9. Nach Wiederholung desselben Versuches bei 7700C war das Produkt völlig frei von Kohlenstoff und hatte ein Verhältnis von S zu nua, von 0, 04. Das Produkt war völlig in Wasser löslich und bestand aus Sodateilchen im Grössenbereich zwischen 50 und 100 u.
Beispiel 5 : Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wurden dem Gas 2% H S zugesetzt. In diesem Fall fiel der Schwefelgehalt bei 7000C auf 0, 18 Mol S je Mol Na und bei 7700C auf 0,07 Mol S je Mol Nua 2.
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einer Temperatur von 1700C behandelt. Durch Einleiten von Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 5 kg/h wurde eine Temperatur von 700 bis 7500c eingehalten. Nach 2, 5 h wurde ein pulverförmiger Rückstand erhalten, der 18% C und 0, 15 Atome S je Mol Na2 enthielt. Bei einem ähnlichen Versuch wurde ein Pyrolyserückstand mit 5fP/o Kohlenstoff und einem Verhältnis von S zu nua, = 0, 14 erhalten.
Eine Gasprobe von diesem zweiten Versuch enthielt 12 C021 16% CO und 11% H2.
Beispiel 7 : Ein Pyrolyserückstand mit einem Kohlenstoffgehalt von 61%, entsprechend einer Kohlenstoffentfernung von 43%, wurde in zwei Stufen mit jeweils der sechsfachen Menge Wasser von
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Beispiel 8 : Bei einem weiteren Auslaugeversuch wurde ein Pyrolyserückstand mit einem Kohlenstoffgehalt von 37%, entsprechend einer Kohlenstoffentfernung von 79%, behandelt. Die Auslaugung wurde in einer einzigen Stufe unter Verwendung der fünffachen Wassermenge mit anschliessendem Waschen in der zehnfachen Wassermenge durchgeführt. Dabei wurden 96% der Natriumsalze herausgelöst.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Pyrolyse von Celluloseablaugen, insbesondere Natriumsulfitablaugen, zweck Rückgewinnung von in solchen Laugen enthaltenen anorganischen Chemikalien in einer für die Herstellung von Kochlauge geeigneten Form, bei dem gleichzeitig die organischen Bestandteile der Laugen in brennbare Gase umgewandelt werden, indem die Laugen durch eine Wärmestossbehandlung mittels Einspritzen in vorkonzentriertem Zustand in ein heisses sauerstoffhaltiges Gas pyrolysiert werden, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Lauge in das heisse Gas in an sich bekannter Weise in einer so fein verteilten Form einspritzt, dass ihr Hauptanteil eine Teilchengrösse von nicht mehr als 200 jn hat,
das quantitative Verhältnis von heissem Gas zu Lauge sowie Temperatur und Sauerstoffgehalt des Gases und den Feuchtigskeitsgehalt der einzuspritzenden Lauge derart bemisst, dass dem Reaktionsgemisch eine Temperatur (Mischgastemperatur) von mindestens 7000C erteilt wird, und den festen Laugerückstand von dem Gas in technisch schnellstmöglicher Weise abtrennt.