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Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff
neben Stickstoffverbindungen enthaltenden Gasen Die starke Ausdehnung der Verwendung
von aus festen Brennstoffen erzeugtem Gas in der Industrie hat die Reinigung derselben,
insbesondere von Schwefelwasserstoff, zur Voraussetzung, der bei großen Gasmengen
durch Verfahren entfernt wird, bei denen der Schwefelwasserstoff als solcher bei
der Regenerierung gewonnen wird. Dieser Schwefelwasserstoff ist häufig von anderen
im Gas enthaltenen Verunreinigungen, wie Cyanwasserstoff oder anderen organischen
Verunreinigungen, begleitet. Wird beispielsweise das Gas unter Druck mit einer kalten
Lösung von Carbonat-Kaliumbicarbonat gewaschen und der Schwefelwasserstoff durch
Erhitzen, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, abgetrieben, so kann der dabei
gewonnene Schwefelwasserstoff auch beträchtliche Mengen Cyanwasserstoff enthalten.
Das gleiche gilt für die Entfernung des Schwefelwasserstoffs mit organischen Verbindungen.
Je nach dem Cyanwasserstoffgehalt des zu reinigenden Gases kann der Schwefelwasserstoff
bis zu zo o/o und mehr Cyanwasserstoff enthalten.
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Die Verarbeitung des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel
erfolgt meist auf dem Wege, daß der Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen gemischt und katalytisch
zu elementareng Schwefel umgesetzt
wird, und zwar wird entweder das schwefelwasserstoffhaltige Gas mit einer solchen
Luftmenge versetzt, daß beim Überleiten des Gasgemisches über einen Katalysator,
beispielsweise Bauxit, das schwefelwasserstoffhaltige Gas gemäß der Reaktion 2H2S
+02=2H20+2 :S zu elementarem Schwefel umgesetzt wird, oder es wird zunächst ein
Drittel des Schwefelwasserstoffs mit Sauerstoff gemäß der Gleichung 2H2S+302=2H20
+2S02 zu Schwefeldioxyd verbrannt, worauf das Schwefeldioxyd nach Kühlung auf die
katalytische Umsetzungstemperatur, vorzugsweise etwa 300p, gemäß, der Gleichung
2S02+4H2S=q.H20+6S mit dem anderen Teilstrom des Schwefelwasserstoffs, der vor der
Verbrennung des einen Drittels abgezweigt wurde, in bekannter Weise katalytisch,
beispielsweise über Bauxit, zu elementarem Schwefel umgesetzt wird.
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Hierbei macht sich der Gehalt des Gases an Cyanwasserstoff dadurch
nachteilig geltend, daß der Cyanwasserstoff die katalytische Umsetzung des Schwefeldioxyds
mit dem Schwefelwasserstoff durch Vergiftung des Katalysators- beeinträchtigt und
den anfallenden Schwefel durch unerwünschte Verbindungen verunreinigt. Der Cyanwasserstoff
wird nämlich zu Ammoniak verseift, wodurch sich Salze der schwefligen Säure und
Schwefelsäure bilden. Auch die Bildung von Kohlenoxysulfid wurde beobachtet. Diese
Salze verunreinigen den Schwefel und verursachen ein vorzeitiges Festwerden des
.Schwefels, und zwar- sowohl in der Kontaktmasse wie auch beim Abzug des Schwefels
aus dem Kontaktofen: Ähnlich wie der Cyanwasserstoff wirken auch andere organische
Verunreinigungen, die im Koksofengas enthalten sind und gleichzeitig mit dem Schwefelwasserstoff
entfernt werden.
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Diese Verunreinigungen bedingen häufige Betriebsstörungen; so daß
dieAnlage zur katalytischen Umsetzung des Schwefelwasserstoffs häufig stillgesetzt
werden muß, um den festgewordenen Schwefel zu beseitigen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vorbereitung schwefelwasserstoffhaltiger
Gase, die Cyanwasserstoff oderfnd. gegebenenfalls andere organische Verunreinigungen
enthalten, die die katalytische Umsetzung des Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxyd
stören oder%und den Schwefel verunreinigen für die nachfolgende katalytische Umsetzung
zu Schwefel.
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Das Verfahren besteht darin, daß das schwefelzvässerstoffhaltige Gas
in seiner Gesamtheit mit einer solchen Luftmenge versetzt und verbrannt wird, daß
der Cyanwasserstoff und die anderen störenden organischen Verunreinigungen praktisch
vollständig und ein Drittel des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxyd verbrennen.
Dieses Gasgemisch besteht neben den Verbrennungsprodukten des Cyanwasserstoffs (Wasser,
Kohlensäure und Stickstoff) aus einem Drittel Schwefeldioxyd und zwei Drittel Schwefelwasserstoff
und wird auf die Reaktionstemperatur der katalytischen Umsetzung, vorzugsweise auf
etwa 300° gekühlt, wobei die Wärme in einem Wärmeaustauscher, beispielsweise in
einem Dampfkessel, nutzbar gemacht werden kann. Das auf die Reaktionstemperatur
gekühlte Gasgemisch wird über einen Katalysator, beispielsweise Bauxit, geleitet,
wobei sich das Schwefeldifoxyd mit dem Schwefelwasserstoff gemäß der Reaktion S02+2iH2S=2H20+3S
umsetzt. Der Schwefel fließt flüssig ab und ist durch keinerlei Salze verunreinigt.
Denn der Cyanwasserstoff verbrennt, ehe der Sauerstoff den Schwefelwasserstoff angreift,
und wird in für die Reaktion unschädliche Produkte, wie Wasser, Kohlensäure und
Stickstoff, übergeführt, aus denen sich der Cyanwasserstoff oder andere für die
katalytische Umsetzung schädliche Verbindungen nicht wieder zurückbilden können.
Es muß nur darauf geachtet werden, daß die Temperatur bei der Verbrennunghinreichend
hoch ist, um den vollständigen Ablauf der Reaktionen zu gewährleisten.
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Ist es notwendig, zur vollständigen Umsetzung des Cyanwasserstoffs
und anderer Verunreinigungen mit einem größeren Luftüberschuß zu arbeiten, als zur
theoretischen Verbrennung der Verunreinigungen und eines Drittels des Schwefelwasserstoffs
notwendig ist, was beispielsweise zur Erzielung der erforderlichen. Temperatur erforderlich
sein kann, so werden vor Kühlung des Gasgemisches auf die -katalytische Reaktionstemperatur
weiterhin gemäß der Erfindung diesem Gasgemisch reduzierende Gase, beispielsweise
Koksofengas, in einer solchen Menge zugesetzt, daß durch Reduktion eines Teiles
des gebildeten Schwefeldioxyds zu Schwefelwasserstoff das Verhältnis von z Teil
Schwefeldioxyd zu 2 Teilen Schwefelwasserstoff wieder hergestellt wird. Die zugesetzten
reduzierenden Gase greifen lediglich das zu viel umgesetzte Schwefeldioxyd an, ohne
sonst nachteilige Wirkungen hervorzurufen.
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Der Ablauf der katalytischen Umsetzung des Schwefeldioxyds mit dem
Schwefelwasserstoff kann weiterhin gemäß der Erfindung dadurch verbessert werden,
daß dem Reaktionsgemisch nach der Kühlung auf die Reaktionstemperatur der katalytischen
Umsetzung vor dem Kontaktofen etwas Luft, beispielsweise 5 bis to °/o, zugesetzt
wird, wodurch die katalytische Umsetzung beschleunigt und erleichtert wird.
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Die Regelung der Temperatur vor der katalytischen Umsetzung ist besonders
wichtig, um eine praktisch vollständige Umsetzung im Kontaktofen zu erzielen. Die
Verbrennungsprodukte werden durch einen Wärmeaustauscher, beispielsweise einen Dampfkessel,
geschickt. Um die Temperatur hinter dem Kessel auf der gewünschten Höhe zu erhalten,
unabhängig von gewissen Schwankungen vom
Schwefelwasserstoifgehalt..
wird weiterhin gemäß der Erfindung vorgeschlagen, eine Umgehungsleitung, wobei die
durchtretende Menge geregelt werden kann, derart vorzusehen, daß ein regelbarer
Teil der verbrannten Gase dem im Wärmeaustauscher gekühlten Gase vor dem Kontaktofen
zwecks genauer Einstellung der Temperatur wieder -zugesetzt werden kann. Die Umgehungsleitung
kann durch unmittelbare Verbindung zwischen dem Verbrennungsofen und dem Kontaktofen
bzw. der Zuleitung zum Kontaktofen hergestellt werden, es kann jedoch auch ein Rohr
durch den Wärmeaustauscher geführt werden, das einen verhältnismäßig großen Querschnitt
besitzt, so daß das Gas in dieser Umgehungsleitung nur wenig gekühlt wird. Dieses
Rohr kann vorzugsweise unten einen Deckel haben, dessen Stellung regulierfähig ist,
so daß man nach Wahl mehr oder weniger heißes Gas durch das zweite Rohr schicken
kann, das sich dem gekühlten Gas hinter dem Wärmeaustauscher beimischt. Hierdurch
läßt sich die Temperatur der Gase vor dem Kontaktofen leicht regeln.
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Ein Ausführungsbeispiel für eine Einrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist in beifolgender Abbildung dargestellt.
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Der Verbrennungsofen, i besteht aus einem eisernen Mantel 2, der zum
Schutze gegen Wärmeverluste mit einer feuerfesten und gegebenenfalls isolierenden
Ausmauerung 3 versehen ist. Der Ofen ist in Gestalt eines stehenden Zylinders ausgebildet.
In seinem Unterteil ist der Ofen mit feuerfestem Gitterwerk 4 ausgesetzt, das auf
einem Rost 5 ruht. Der ganze Ofen steht auf einem Fundament 6.
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Diesem Ofen i wird durch Leitung 7 das schwefelwasserstoffhaltige
Gas und durch Leitung 8 Luft in dem erforderlichen Maße zugeführt. Um in dem Ofen
i die erforderlich hohe Temperatur zu erzielen, wird die durch Leitung 8 zuzuführende
Luft zweckmäßig vorgewärmt und in heißem Zustand dem schwefelwasserstoffhaltigen
Gas zugesetzt. Das Gemisch von schwefelwasserstoffhaltigen Gasen und Luft tritt
tangential durch Öffnung 9 in den Ofen i aus, so daß das Gemisch vollständig bzw.
in dem Maße wie Sauerstoff vorhanden ist, verbrennt, wozu auch das Gitterwerk 4
im Unterteil des Ofens i beiträgt.
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Zum Anheizen des Ofens kann durch Leitung io Koksofengas oder ein
anderes brennbares Heizgas in den Ofen i eingeführt werden, um den Ofen vorzuwärmen.
Unter Umständen kann auch durch die Leitung io Koksofengas oder ein anderes Heizgas
während der Verbrennung des-Schwefelwasserstoffs in geringen Mengen zugeführt werden,
um die erforderlich hohe Temperatur in dem Ofen i zu erreichen.
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Die Gase, die im wesentlichen aus i Teil Schwefeldioxyd und 2 Teilen
Schwefelwasserstoff bestehen, verlassen den Ofen i durch die ausgemauerte Rohrleitung
i i. Wurde zur Erzielung vollständiger Verbrennung der Verunreinigungen mehr Schwefelwasserstoff
zu Schwefeldioxyd als ein Drittel verbrannt, wie es für die nachfolgende katalytische
Umsetzung erforderlich ist, so können durch Leitungen 12 reduzierende Gase, beispielsweise
Koksofengas, das zweckmäßig vor der Zufuhr entleuchtet ist, zugesetzt werden, derart,
daß das ein Drittel übersteigende Schwefeldioxyd in der ausgemauerten Leitung 13
wieder zu Schwefelwasserstoff reduziert wird.
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Das Gasgemisch gelangt durch diese Leitung 13 in den senkrechten Rauchröhrenkessel
14, der auf dem Stützenfundament 15 ruht. Das Gasgemisch durchstreicht die einzelnen
Rohre 16, um die das Wasser zirkuliert. Der Wasserraum steht durch Leitung
17 mit einem hochgelegenen Entdampfungsgefäß i8 in Verbindung, aus dem durch
Leitung i9 der Nutzdampf abgezogen wird. Aus dem Entdampfungsgefäß kehrt das Wasser
durch Leitung 2o in das Unterteil des Wasserraumes des Kessels zurück, nachdem durch
eine nicht gezeichnete Speisewasserpumpe das verdampfte Wasser ersetzt wird.
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In dem Kessel 14 werden die Gase auf die für die nachfolgende katalytische
Umsetzung erforderliche Temperatur abgekühlt. Zwecks genauer Regelung der Temperatur
ist der Kessel 14 mit einer Umgehungsleitung 21 für das heiße Gas versehen, die
mit einem Kompensator 2:2 und einer nicht dargestellten Drosseleinrichtung versehen
ist. Durch die Drosseleinrichtung kann eine regelbare Menge des Heizgases vor dem
Wärmeaustauscher abgezweigt und dem im Wärmeaustauscher gekühlten Gas vor dem Eintritt
in den Kontaktofen wieder zugesetzt werden. Unterhalb des Röhrensystems 16 des Kessels
14 ist ein Sammelraum 23 vorgesehen, in dem sich etwa bereits im Kessel 14 bildender
Schwefel sammelt und über den geneigten Boden 2 der Vorlage 25 für geschmolzenen
Schwefel zufließt.
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Die Gase, die im wesentlichen aus einem Drittel Schwefeldioxvd und
zwei Drittel Schwefelwasserstoff bestehen, gelangen durch Leitung 26 zu dem Kontaktofen
27, in den sie tange@ntial eingeführt werden. In dem Kontaktofen 27 befinden sich
auf einem Rost 28, der auf Gewölben 2o ruht, die Kontaktschicht 30. Schwefeldioxyd
und Schwefelwasserstoff setzen sich an der Kontaktmasse zu elementarem Schwefel
um, der über den geneigten Boden 3 i durch Leitung 3,-2. in die Vorlage L5 fließt.
Die Dämpfe werden aus der Vorlage 2.5 durch Leitung 33 abgeführt.
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Zur Beschleunigung der katalytischen Umsetzung kann durch Leitung
34 dem Gasgemisch nach der Kühlung im Wärmeaustauscher 14 vor dem Eintritt in den
Kontaktofen 27 etwas Luft. beispielsweise 5 bis io °/o, zugesetzt werden.
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Beispiel Ein Gemisch von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff,
das 8o °/o Schwefelwasserstoff und io °/o Cyanwasserstoff enthielt, wurde mit Luft
gemischt auf 75ö° erhitzt. Der Gehalt des Gases an Cyanwasserstoff wurde von i2o
g/cbm auf i i g/ebm herabgesetzt. Somit wurden 9o o/o des eingebrachten Cyanwasserstoffs
zu Wasser, Kohlensäure und Stickstoff verbrannt.
Bei 900° wurde
von einem Gas, das 81 olo Schwefelwasserstoff und ig °/o Cyanwasserstoff enthielt,
99,5 % des Cyanwasserstoffs verbrannt.
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Danach erfolgt die Verbrennung des Cyanwasserstoffs bis auf kleine
Spuren, ohne daß Ammoniakbildung zu befürchten ist. Neben der Temperatur ist auch
die Aufenthaltsdauer auf die vollständige Umsetzung des Cyanwasserstoffs von Einfluß,
der an sich vor dem Schwefelwasserstoff verbrennt, der stets als letzter Gasbestandteil
sich umsetzt.