DE2448078A1

DE2448078A1 - Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff und ammoniak aus gasmischungen unter bildung von elementarschwefel und wasser

Info

Publication number: DE2448078A1
Application number: DE19742448078
Authority: DE
Inventors: Jan Adolf Lagas
Original assignee: Comprimo BV
Current assignee: Comprimo BV
Priority date: 1973-10-10
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1975-04-24
Also published as: JPS5065494A; FR2247421B1; US3987154A; JPS5632244B2; GB1474463A; NL176160C; NL176160B; NO743545L; FR2247421A1; DE2448078C2; NL7313902A; NO139309B; NO139309C

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus Gasmischungen unter Bildung von Elementarschwefel und Wasser.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus Gasmischungen, in denen diese Verbindungen unter anderem enthalten sind, bei welchem Ammoniak zu Stickstoff und Wasserdampf verbrannt wird und Schwefelwasserstoff teilweise zu Schwefeldioxid verbrannt wird, wobei Schwefelwasserstoff mit dem Schwefeldioxid in einem Molekularverhältnis von 2 : 1 unter Bildung von Elementarschwefel und Wasser reagiert.

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Eine teilweise Verbrennung von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid und eine Verbindung dieses Schwefeldioxids mit der doppelten Molekularmenge von Schwefelwasserstoff unter Bildung von Elementarschwefel und Wasser ist allgemein als Claus-Verfahren bekannt.

Dieses allgemein bekannte Verfahren wird heutzutage allgemein in Ölraffinerien angewendet, wo es eine bedeutende Rolle bei der Umwandlung der Gase spielt, die sich bei der Entfernung von Schwefelverbindung aus den Rohöldestillaten ergeben.

Bei der Verarbeitung von Rohöl entstehen gasförmige Produkte, wobei neben durchaus erwünschten Produkten wie Propan, Butan, Benzin, Kerosin und Heizöl ein Rest zurückbleibt. Bei der Entschwefelung dieser Produkte wird durch den zugesetzten Wasserstoff der vorhandene Schwefel weitgehend in Schwefelwasserstoff umgewandelt.

Die aus derartigen Quellen stammenden Schwefelwasserstoff enthaltenden Gase werden von den noch vorhandenen Kohlenwasserstoffen' in einer Gasreinigungsanlage, einem sogenannten "Amin^Treater", getrennt. Das diese Anlage verlassende schwefelwasserstoffreiche Gas kann nicht direkt in die Atmosphäre abgeblasen werden und wird daher in einer Entschwefelungsanlage in Elementarschwefel und Verbrennungsprodukte umgewandelt. Die Verbrennungsprodukte können durch den Schornstein abgegeben werden.

Da zahlreiche Raffineriegase und -flüssigkeiten mit Wasser und/oder Dampf während ihrer Behandlung in Berührung kommen, ergibt sich als weiteres Abfallprodukt der Ölraffinerien verschmutztes Wasser, welches als "saures Wasser" (sour water) bezeichnet wird. Dieses verunreinigte Wasser enthält unter anderem

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Ammoniak und Schwefelwasserstoff in gelöster Form und kann daher niemals direkt abgelassen werden. Beim Strippen dieses verunreinigten Wassers mit Dampf erhält man eine Gasmischung, in der gewöhnlich Ammoniak und Schwefeldioxid in praktisch gleichen volumetrisehen Mengen vorhanden sind.

Bis vor kurzem wurde diese Gasmischung direkt in einem Nachverbrennungsofen verbrannt oder abgefackelt, da eine herkömmliche Entsohwefelungsanlage sich nicht zur Behandlung von Ammoniakgas eignet. Das Vorhandensein von Ammoniak kann zu Verstopfungen führen, da Ammoniak sich mit säurebildenden Verbindungen wie HpS, SOg, SO, und Stickstoffoxiden zu Salzen verbinden.kann, welche sich in fester Form ablagern können.

Infolge seines Gehaltes an Schwefelwasserstoff wurden Untersuchungen durchgeführt, um Verfahren zu entwickeln, mittels derer dieses Gas trotzdem in einer Entschwefelungsanlage nach dem Claus-Verfahren verwendet -werden könnte.* Es stellte sich dabei heraus, daß Ammoniak sich in einer Entschwefelungsanlage nach dem Claus-Verfahren durch Verbrennung der Mischung aus Schwefelwasserstoffgas und Ammoniakgas entfernen läßt, wenn für eine ausreichende Luftzufuhr gesorgt wird, um das Ammoniakgas praktisch vollständig zu Stickstoffgas und Wasserdampf verbrennen zu können.

Das aus dem "Amin-Treater" sowie das vom "Stripper" herkommende. Schwefelwasserstoffgas wird teilweise zu Schwefeldioxid verbrannt. Das Molekularverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid sollte dabei nach der Verbrennung 2 : 1 betragen.

Das entstandene Schwefeldioxid reagiert mit dem noch vorhandenen Schwefelwasserstoff in folgender Weise:

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2H₂S + SO₂ |.S_n + 2H₂O.

Möglicherweise im Gas vorhandene Kohlenwasserstoffe werden in der Flamme zu Wasserdampf und Kohlendioxidgas verbrannt.

Die Verbrennung kann auf zwei Arten erfolgen:

1. durch totale Verbrennung des Gases aus dem Stripper;

2. durch Mischung des Gases vom Stripper mit dem Gas vom "Amin-Treater" und nachfolgende gleichzeitige Verbrennung.

Wenn das Gas vom Stripper getrennt komplett verbrannt wird, entsteht:

entweder eine unzureichende Menge von Schwefeldioxid infolge der Bindung mit dem vom "Amin-Treater" herkommenden Schwefelwasserstoffgas unter Bildung von Schwefel und Wasser, so daß ein Teil des Schwefelwasserstoffgases vom "Amin-Treater" noch verbrannt werden sollte;

oder eine zu große Menge von Schwefeldioxid, wobei das gewünschte Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid von 2 : 1 nicht erreicht werden kann.

Wenn im ersten Fall ein derart großer Anteil an Schwefeldioxid entsteht, daß das gewünschte Verhältnis von 2 : 1 annähernd erreicht wird, dann sollte nur ein geringer Anteil des Schwefel-Wasserstoffes vom "Amin-Treater" verbrannt werden, wodurch die Flamme unstabil wird.

Ein weiterer Nachteil der vollständigen Verbrennung des vom Stripper herkommenden Gases liegt darin, daß wegen der hohen

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Verbrennungstemperatur und der oxidierenden Umgebung eine fortlaufende Oxidierung stattfinden kann* und zwar neben der Verbrennung zu Stiokstoffgas und Wasserdampf _s wodurch Stickstoffoxide ausgebildet werden. Außerdem findet eine weitere teilweise Oxidierung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid statt. Da in den Verbrennungsprodukten neben den vorgenannten Verbrennungsprodukten stets noch einiges Ammoniakgas zurückbleibt, können entsprechende Ammoniumsalze gebildet werden wie Ammoniumsulpha t, Ammoniumsulfid und möglicherweise Ammoniumnitrite Diese Salze können zu Verstopfungen führen« Neben den vorgenannten Schwierigkeiten hat sich bei der vollständigen Verbrennung des Gases vom Stripper auch eine sehr schnelle Korrosion des Brenners infolge der hohen Verbrennungstemperatür gezeigt»

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren der eingangs genannten Art in der Weise auszubilden, daß die vorgenannten Nachteile behoben werden,,

Gekennzeichnet ist ein derartiges erfindungsgemäßes Verfahren im wesentlichen dadurch, daß alle zu verbrennenden Gase vor dem Eintritt in wenigstens einen Brenner miteinander vermischt werden.

Da das vom Stripper herkommende Gas eine hohe Temperatur von etwa 9O⁰C besitzt und viel Wasserdampf sowie Schwefelwasserstoff und Ammoniak in praktisch gleichen Mengen enthält, besteht die Gefahr einer Wasserkondensation sowie die Gefahr einer Ausbildung von NHhHS bei der Abkühlung« Da das vom Amin-Treater herkommende Gas relativ kühl ist, d.h. eine Temperatur von etwa 4O°C besitzt, und gewöhnlich in größeren Mengen anfällt, kann bei der Vermischung beider Gase eine Kondensation erfolgen, es sei denn, daß das vom Amin-Treater herkommende Gas vorgewärmt wird.

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Dementsprechend wird nach einer weiteren Besonderheit der Erfindung der vom Amin-Treater herkommende Schwefelwasserstoffreiche Gasstrom auf eine derartige Temperatur vorgewärmt, daß die Gasmischung eine Temperatur von 70⁰C oder darüber erreicht. Diese Temperatur von 70⁰C wurde deshalb gewählt,, da nur bis zu dieser Temperatur NH^HS ausgebildet werden karaio

Um das gewünschte Endresultat auch tatsächlich zu erreichen, sollte der Anteil der Verbrennungsluft, der dem Brenner zugeführt wird, genau dosiert werden_β Diese Dosierung kann durch Anordnungen gesteuert wer den j, welche auf die Gesamtmenge der zu verbrennenden Gasmischung in der Brennerzuleitung ansprechen« Wenn jedoch bei schwankenden Gasverhältnissen vom Amin-Treater auf der einen Seite und vom Stripper auf der anderen Seite das gegenseitige Mengenverhältnis der Gase nicht innerhalb snger Grenzen bleibt,, schwanken die volumetrischen Anteile von Schwefelwasserstoff und Ammoniak nach der Vermischung. Dies verursacht eine Schwankung des AusgangsVerhältnisses von Schwefelwasserstoff ^u Schwefeldioxid, und swar auch, wenn die Sensorenanordnung zwischen der Misohstelle der beiden Gasströme und dem Brennereinlaß angeordnet wird, so daß das Verhältnis von dem gewünschten Verhältnis 2 s 1 abweichen kann.

Infolgedessen wird naoh einem weiteren Merkmal der Erfindung die Luftzufuhr au beiden Gasströmen getrennt gesteuert. Dies bedeutet, daß in Jedem Gasstrom ein besonderer Sensor vorgesehen wird, und daß beide Sensoren durch getrennte Steuerorgane ihren eigenen Verbrennungsluftstrom steuern. Beide Luftströme werden vor dem Eintritt in den Brenner vereinigt» Der Brenner wird vorzugsweise in der Weise ausgebildet, daß die zu verbrennenden Gase durch eine zentral angeordnete Leitung zugeführt und beim Austritt aus dieser Leitung intensiv mit der um

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sie herumströmenden Verbrennungsluft vermischt werden.

Es wurde außerdem festgestellt, daß bei einer derartigen Verbrennung die Verbrennung des Aramoniakgases von der Verweilzeit der Gase in der Verbrennungskammer abhängt. Es ergibt sich eine optimale Verbrennung des Ammoniakgases, wenn die Gase wenigstens 0,8 see in der Verbrennungskammer verbleiben können. Dies sollte daher bei der Ausbildung einer Verbrennungskammer für die Anlage berücksichtigt werden. Die Wandungstemperatür der Teile der Anlage, welche mit den Verbrennungsgasen in Berührung kommen, sollte über I50 C gehalten werden, um eine Ablagerung von Ammoniumsalzen auszuschließen, welche von Ammoniakspuren entstehen können, die nach der Verbrennung noch zurückbleiben.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:

1. Die Mengen an vorhandenem Schwefelwasserstoff werden mit hoher Ausbeute in Elementarschwefel umgewandelt, selbst wenn relativ viel Ammoniak vorhanden ist;

2. Es erfolgt keine Ablagerung von Ammoniumsalzen, die zu Verstopfungen führen könnten;

5. Die Flamme im Brenner bleibt stabil, selbst wenn in dem zu verbrennenden Gas ein hoher Anteil von Ammoniak vorhanden ist;

K, Infolge der reduktiven Wirkung des nach der Verbrennung übrigbleibenden Schwefelwasserstoffes wird eine Bildung von Schwefeltrioxid ausgeschlossen, so daß sich kein Ammoniumsulfat in der Anlage niederschlagen kann und keine Sulfatbildung im Katalysator stattfinden kann;

5.. Infolge der reduktiven Wirkung des nach der Verbrennung

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übrigbleibenden Schwefelwasserstoffes und infolge der niedrigen Verbrennungstemperatür, welche durch die teilweise Verbrennung der gesamten Gasmischung verursacht wird, wird eine Ausbildung von Stickstoffoxiden bei der Verbrennung von Ammoniak ausgeschaltet, so daß kein Ammoniumnitrat oder Ammoniumnitrit in der Anlage abgelagert werden kann und keine zusätzliche Luftverschmutzung durch Emission von Stickstoffoxiden erfolgen kann;

6. Infolge der niedrigen Verbrennungstemperatur kann keine Brennerkorrosion erfolgen;

7. Selbst starke Schwankungen im Ammoniakgehalt beeinflussen nicht die einwandfreie Funktion der Anlage und erfordern daher keine speziellen Vorsorgemaßnahmen seitens des Bedienungspersonals.

Eine weitere Erläuterung der Erfindung ergibt sich aus den nachfolgenden Beispielen.

Beispiel I

Eine von einem Amin-Treater und einem Stripper herkommende Gasmischung mit Schwefelwasserstoff und Ammoniak als Komponenten wurde in einer Anlage zur Entfernung von Schwefel, Wasserstoff und Ammoniak verbrannt. Das Ammoniak wurde zu Stickstoff und Wasserdampf verbrannt und der Schwefelwasserstoff teilweise zu Schwefeldioxid und Wasserdampf verbrannt, so daß eine Reaktion des Schwefelwasserstoffes in Molekülarverhältnis von 2 : 1 mit dem entstandenen Schwefeldioxid unter Bildung von Elementarschwefel und Wasser erfolgte. Das vom Amin-Treater herkommende Gas wurde vor seiner Vermischung mit dem vom Stripper herkommenden Gas derart vorgewärmt, daß die Temperatur der gesamten Gas-

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mischung vor dem Eintritt in den Brenner 8o°C betrug. Die Gasmischung enthielt durchschnittlich 89 Vol.Ji H₂S, 2,5 Vol.# NH₅, 2,5 Vol.$ Kohlenwasserstoffe und 6 Vol.# HgO bei einer Gesamtmenge von 25OO kg/h. Die Gasmischung wurde mit Luft unter einem

Druck von 0,45 kp/cm verbrannt.

Da die vom Stripper herkommende Gasmenge im Vergleich zur vom Amin-Treater herkommenden Gasmenge gering ist, wurde die erforderliche Menge an Verbrennungsluft mit einem auf der Gesamtmenge der Gasmischung basierenden Steuergerät für das Gasverhältnis gesteuert.

Die Verweilzeit der Gasmischung in der Verbrennungskammer war größer als 0,8 see. Die Wandungstemperatür der Einrichtungen in der Anlage, welche mit dem verbrannten Gas in Berührung kamen, lag überall über 150⁰C.
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lag überall über 15O⁰C. Der NH^-Anteil im verbrannten Gas betrug

Der Grad der Entschwefelung der Anlage lag zwischen 97 und 98 %. Dabei ergab sich ein Reinheitsgrad für den Schwefel von 99,9 %, Die NH-z-Spuren im verbrannten Gas hatten keinerlei Einfluß auf die einwandfreie Punktion der Anlage, und zwar selbst nicht nach langer Laufzeit.

Beispiel II

In einer anderen Anlage der gleichen Art wie im Beispiel I wurde das gleiche Verfahren durchgeführt. Eine Menge von 6400 kg/h, die von einem Amin-Treater herrührte, und eine durchschnittliche Zusammensetzung von 93 Vol.$ HpS, 2 Vol.# Kohlenviasserstoffe und 5 Vol.$ H₂O hatte, wurde von 4o°C auf 80⁰C erwärmt, bevor das Gas mit 900 kg/h eines Gases vermischt wurde, welches von einem Stripper mit einer Temperatur von 85⁰C herkam und eine

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durchschnittliche Zusammensetzung von 30 Vol.# HpS, 30 NH^ und 40 VoI,Ji H₂O hatte.

Die Temperatur der Gasmischung betrug vor dem Eintritt in den Brenner 80°C. Die Gasmischung wurde unter Luftzusatz unter

einem Druck von 0,40 kp/cm verbrannt. Die erforderliche Menge an Verbrennungsluft wurde einmal für das vom Amin-Treater herkommende Gas und getrennt von diesem für das vom Stripper herkommende Gas mit einem Jeweiligen Gasverhältnis-Steuergerät gesteuert. Vor dem Eintritt in den Brenner wurden diese beiden Luftströme dann zusammengeführt. Die Verweilzeit in der Verbrennungskammer betrug mehr als 0,8 sec. Die Wandungstemperatür der Einrichtungen in der Anlage betrug wiederum mehr als 150 C. Der durch Stichproben festgestellte NE*-Anteil im verbrannten Gas lag zwischen 10 und 40 Volumenteilen pro Million.

Es ergab sich eine Schwefelausbeute von über 97 % in dieser Anlage. Dabei hatte der gewonnene Schwefel einen Reinheitsgrad von über 99*9 %* Auch hier hatten die NH,-Spuren in dem verbrannten Gas keinerlei Einfluß auf die einwandfreie Punktion der Anlage, und zwar wiederum auch nicht über einen längeren Zeitraum.

Beispiel III

Eine Wiederholung des in den Beispielen I und II beschriebenen Verfahren in vier weiteren Anlagen der gleichen Art bestätigten wiederum die erhaltenen Resultate. Alle Anlagen arbeiteten einwandfrei, und zwar ebenfalls über sehr lange Zeit hinweg.

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Claims

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Patentansprüche

(T]L Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus Gasmischungen, bei welchem Ammoniak zu Stickstoff und Wasserdampf verbrannt wird und Schwefelwasserstoff teilweise zu Schwefeldioxid verbrannt wird, wobei Schwefelwasserstoff mit dem entstandenen Schwefeldioxid in einem Molekularverhältnis von 2:1 unter Bildung von Elementarschwefel und Wasser reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß alle zu verbrennenden Gase vor ihrem Eintritt in wenigstens einen Brenner miteinander vermischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verbrennung des Ammoniak-Gasstromes und die zur teilweisen Verbrennung des schwefelwasserstoffreiGhen Gasstromes benötigte Verbrennungsluft getrennt voneinander gesteuert werden und im Anschluß daran beide Gasströme zusammengeführt werden.
J>. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltende Gasstrom mit einem derart vorgewärmten schwefelwasserstoffreichen Gasstrom gemischt wird, daß eine Gasmischung mit einer Temperatur von 70⁰C oder darüber entsteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die zu verbrennenden Gase mittels eines Brenners verbrannt werden, bei welchem diese Gase zentral zugeführt werden und beim Austritt aus dieser zentralen Gasspeiseleitung intensiv mit der diese Leitung umströmenden Verbrennungsluft vermischt werden.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Gase in der Verbrennungskammer wenigstens 0,8 see beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das verbrannte Gas in Kammern aufgefangen wird, deren Wandungen eine Temperatur von wenigstens 150⁰C haben..

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