DE2623686B2

DE2623686B2 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen

Info

Publication number: DE2623686B2
Application number: DE2623686A
Authority: DE
Inventors: Hideaki Obana; Kusuo Ohki; Yasuo Takahashi; Tetsuo Tanaka; Kunihiko Wada; Kunio Watanabe; Tadatsugu Yamamoto; Kunihiko Yamashita
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1975-05-26
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1978-06-22
Also published as: US4080425A; DE2623686C3; IT1061313B; JPS51137670A; DE2623686A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Umsetzung mit einer die CN-Gruppe enthaltenden Verbindung bei erhöhter Temperatur, bei dem die Stickstoffoxide zu unschädlichen Produkten zersetzt werden.

Von Industrieanlagen an die Luft angegebene Stoffe, wie Schwefeloxide, Rauchbestandteile, Stickstoffoxide, Kohlenwasserstoffe und Fluorkohlenstoffe, die lange Zeit als inaktive Materialien betrachtet wurden, gelten im Zuge des gestiegenen Umweltbewußtseins als schädliche, umweltverschmutzende Stoffe. Somit ist eine Reinigung von Industrieabgasen bzw. eine Umwandlung von Schadstoffen in diesen Abgasen zu unschädlichen Produkten, wie Stickstoff, Sauerstoff, Wasser und Kohlendioxid, notwendig.

Die Verunreinigung von Abgasen mit Stickstoffoxiden bereitet verschiedene Schwierigkeiten, insbesondere in wirtschaftlicher Hinsicht.

Unter den Stickstoffoxiden spielen vor allem das stark giftige Stickstoffdioxid und das an sich instabile Stickstoffmonoxid eine wichtige Rolle. Da bei hohen Verbrennungstemperaturen Stickstoffmonoxid stabil ist, liegen Stickstoffoxide in Verbrennungsgasen fast vollständig als Stickstoffmonoxid vor.

Nachteilig bei den herkömmlichen nassen Verfahren zur Reinigung von Abgasen mit einem Gehalt an Stickstoffoxiden ist beispielsweise die Tatsache, daß die dabei erhaltenen Abwasser zusätzlich behandelt werden müssen. Bei herkömmlichen trockenen Verfahren, bei denen Katalysatoren verwendet werden, wird die Lebensdauer der Katalysatoren durch im Abgas enthaltene Schwefelverbindungen und Staubbestandteile stark beeinträchtigt. In der JA-OS 47 244/74 und in der JA-PS 35 908/75 sind trockene Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen ohne Verwendung zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen ohne Verwendung von Katalysatoren angegeben. Diese Verfahren sind wegen ihrer relativ geringen Kosten für die erforderlichen Anlagen und die Durchführung des Verfahrens interessant.

Verbrennungsabgase enthalten im allgemeinen etwa 0,3 bis etwa 10 Volumprozent Sauerstoff, da bei Verbrennungsvorgängen ein Luftüberschuß in die Verbrennungszone eingeleitet wird. Der Gehalt an Stickstoffoxiden in Verbrennungsabgasen beträgt etwa 50 bis etwa 10 000 ppm (die Teilangaben beziehen sich durchweg auf das Volumen) und im allgemeinen 80 bis 2000 ppm.

Werden derartige Verbrennungsgase, die eine große Menge an Sauerstoff enthalten, gemäß dem Verfahren der JA-OS 47 244/74 behandelt, so ist es unvermeidlich, daß durch Umsetzung mit Sauerstoff eine große Menge an Reduktionsmittel verbraucht wird, da die Geschwindigkeit der Reaktion vom Reduktionsmittel und Sauerstoff höher ist als die Geschwindigkeit der Reaktion von Reduktionsmittel und Stickstoffoxid. Werden derartige Verbrennungsgase gemäß dem Verfahren der JA-PS 35 908/75 behandelt, so ist der Verbrauch an Reduktionsmitteln gering, da die Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und den Stickstoffoxiden selektiv schneller abläuft als die Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und Sauerstoff. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der geeignete Temperaturbereich für die Reaktion sehr eng ist, so daß besonders große Sorgfalt und zusätzliche Vorrichtungen für die Regelung der Temperatur erforderlich sind. Um den Bereich der Reaktionstemperatur zu vergrößern, muß eine große Menge an Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe und dergleichen angewendet werden.

Ferner tritt bei Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel die Möglichkeit einer sekundären Luftverschmutzung durch nicht verbrauchtes Ammoniak auf. Enthalten die Abgase Schwefeloxide, so können im Verbrennungssystem durch Ablagerung von Ammoniumhydrogensulfat Verstopfungen auftreten. Im allgemeinen wird die oxidative Zersetzung von Ammoniak bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Einerseits ist es schwierig,

Ammoniak in Systemen ohne Katalysatoren zu zersetzen, und andererseits sind bei Verwendung von Katalysatoren die vorgenannten Schwierigkeiten nicht zu vermeiden.

Gemäß einem älteren Vorschlag (Patentanmeldung P 25 31 720.8) hat man bereits zum Entgiften von anorganischen Abfällen, wie Härtesalzen, durch Behandlung mit Säure gasförmigen Cyanwasserstoff und nitrose Gase in Freiheit gesetzt und diese Verbindungen in der Gasphase miteinander umgesetzt. Bekannt war ferner, cyar.id- und cyanidhaltige Härtesalzabfälle mit nitrit- und nitrathaltigen Härtesalzabfällen trocken zu vermischen und das trockene Gemisch in der festen Phase bei Temperaturen oberhalb 150° C umzusetzen. Dieses bekannte Verfahren, das zwingend in der festen Phase durchgeführt werden muß, läßt jedoch keinen Schluß auf eine Möglichkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen zu.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen zur Verfügung zu stellen, das ohne Katalysatoren innerhalb eines breiten Temperaturbereiches in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist und das keine zusätzlichen Reagenzien, wie Reduktionsmittel, erfordert.

Es wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß bei einer Zersetzung von Stickstoffoxiden in Gegenwart von Nitrilen als Reduktionsmitteln eine selektive Reduktion von Stickstoffoxiden innerhalb eines breiten Temperaturbereichs abläuft. Dabei werden die als Reduktionsmittel verwendeten Nitrile ebenfalls zu unschädlichen Produkten zersetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Umsetzung mit einer die CN-Gruppe enthaltenden Verbindung bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Abgas mit einem organischen Nitril in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen von 500 bis 1000°C in Kontakt bringt.

F i g. 1 gibt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch wieder;

F i g. 2 erläutert die Temperaturverteilung im Inneren des Reaktionsrohrs;

im Diagramm der F i g. 3 ist die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und dem Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffoxide und das Nitril gezeigt, wobei die Acetonitrilkonzentration als Parameter verwendet wird;

das Diagramm der Fig.4 gibt den Einfluß des Molverhältnisses von Acetonitril zu Stickstoffoxiden auf den Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffoxide und das Nitril wieder;

das Diagramm der Fig.5 zeigt den Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf den Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffoxide;

im Diagramm der Fig.6 ist der Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf den Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffoxide erläutert;

das Diagramm der F i g. 7 zeigt die Zersetzung von Stickstoffoxiden und Acetonitril in Abwesenheit von Sauerstoff;

dem Diagramm der Fig. 8 ist der Einfluß der Verweilzeit zu entnehmen;

das Diagramm der Fig.9 erläutert den Einfluß der gleichzeitigen Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenmonoxid;

Fig. 10 und 11 zeigen Flußdiagramme von weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Unter den erfindungsgemäß ah Reduktionsmittel verwendeten Nitrilen sind Verbindungen zu verstehen, die sich von Kohlenwasserstoffen ableiten und mindestens eine CN-Gruppe (Nitrilgruppe) aufweisen. Beispieb für Nitrile, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind gesättigte aliphatische Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Butyronitril, ungesättigte aliphatische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Crotonsäurenitril, gesättigte aiiphatische Polynitrile, wie Malonsäurenitril, Bernsteinsäurenitril und Adipinsäurenitril, ungesättigte aliphatische Polynitrile, wie Fumarsäure und Maleinsäurenitril, und aromatische Nitrile, wie Benzonitril, Tolunitril und Benzylcyanid. Diese Nitrile können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten wird Acetonitril besonders bevorzugt.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, ein Abgas mit einem Gehalt an Stickstoffoxiden in Kontakt mit einem oder mehreren Nitrilen (im folgenden ist einfachheitshalber nur von einem Nitril die Rede) bei Temperaturen von etwa 500 bis etwa 1000°C in Kontakt zu bringen. Bei Reaktionstemperaturen unter etwa 500° C tritt kaum eine Zersetzung auf, während bei Temperaturen über etwa 1000°C das Nitril selbst unter Bildung von Stickstoffoxiden oxidiert wird. Um einen Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffoxide und das Nitril von mehr als 80 Prozent zu erreichen, beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 600 bis 900° C.

Die Menge des erfindungsgemäß zur Verminderung des Gehalts an Stickstoffoxiden eingesetzten Nitrils beträgt mehr als etwa 0,5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 5 Mol, pro Mol Stickstoffoxide im Abgas. Bei Verwendung eines Nitrils mit zwei oder mehr Nitrilgruppen kann an die Stelle der Molmenge an der Nitrilverbindung die Molmenge an Nitrilgruppen treten.

Beträgt die Menge der Nitrilverbindung weniger als etwa 0,5 Mol, so läßt sich ein ausreichender Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffoxide nicht erreichen, während bei einer Menge von mehr als 5 Mol eine unnötige hohe Menge an Reduktionsmittel erforderlich ist, wie in Beispiel 3 gezeigt ist. Ferner kann bei Verwendung von zu hoher Nitrilmengen die Reinigung in bezug auf Stickstoffoxide und das Nitril je nach der Reaktionstemperatur gehemmt werden, was zu einer sekundären Luftverunreinigung führt.

Da Nitrile selbst zur Luftverunreinigung führen, ist es notwendig, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß das Nitril nach der Reduktion der Stickstoffoxide zu Wasser, Kohlendioxid und Stickstoff zersetzt wird. Um dies zu erreichen, ist es notwendig, die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff durchzuführen. Die bevorzugte Sauerstoffmenge liegt über 0,3 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen der Gase.

Wenn die Zersetzung der Stickstoffoxide in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird, wird nicht nur die Zersetzungsreaktion des Nitrils, sondern auch die Reduktion der Stickstoffoxide stark behindert, wie im nachstehenden Vergleichsbeispie! 1 gezeigt wird. Wie sich aus den nachstehenden Beispielen 3 und 4 ergibt, wird die Zersetzungsreaktion der Stickstoffoxide durch die Zusammensetzung des Abgases, die Reaktionstemperai'ir und die Verweilzeit beeinflußt. Somit muß die Zersetzungsreaktion in Gegenwart einer ausreichenden Sauerstoffmenge unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Abgases, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit durchgeführt werden. Da der Sauerstoffanteil im Abeas im allgemeinen ptwa O"? hie ptiva 1Π

Volumpro/.ent beträgt, kann dieses direkt behandelt werden. Je nach der Zusammensetzung des Abgases ist es jedoch gelegentlich erforderlich, einen Sauerstoffmangel auszugleichen. Dabei kann Luft oder Sauerstoff den Reaktionssystem als Sauerstoffquelle zugeführt ■■■, werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Sauerstoffquellen beschränkt. Wenn der Sauerstoffanteil 10 Volumprozent überschreitet, bedeutet dies kein Hindernis für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Vom wirtschaftlichen Standpunkt her κι gesehen, beträgt die Sauerstoffkonzentration jedoch höchstens 10 Volumprozent.

Die Verweilzeit im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorzugsweise mehr als etwa 0,1 Sekunden, vorzugsweise mehr als 0,5 Sekunden. Je langer die ■-, Verweilzeit ist, desto bessere Ergebnisse werden erzielt. Aus wirtschaftlichen Gründen beträgt die Verweilzeit jedoch nicht mehr als etwa 5 Sekunden.

Die Umsetzung kann bei vermindertem Druck, bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Drücke von etwa 0,5 bis etwa 2,0 at bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diesen Druckbereich beschränkt.

Beispiele für Abgase mit einem Gehalt an Stickstoff- 2> oxiden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind sogenannte »saubere Gase«, wie Abgase von der Salpetersäureherstellung, sogenannte »schmutzige Gase«, wie Kesselabgaüe, insbesondere Abgase von Schwerölkesseln und Gase mit einem Gehalt an Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffen, wie Abgase von der Arylsäureproduktion. Ferner können auch Abgase mit einem Gehalt an Wasser, Kohlendioxid, Schwefeldioxid u. dgl. nach dem erfindungsgemäßen & Verfahren behandelt werden. Beispiele für entsprechende Kohlenwasserstoffe sind aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan u. dgl., aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen, Äthylen, Butadien u. dgl., und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol u.dgl. Beispiele für sauerstoffenthaltende Kohlenwasserstoffe sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol u. dgl., Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd u. dgl., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon u.dgl., Carbonsäuren, wie Ameisensäure u. dgl., Äther, wie Dimethyläther u. dgl., Ester und Kohlenmonoxid.

Da ein Merkmal der Erfindung darin beswht, daß Abgase mit einem Gehalt an Stickstoffoxiden in Gegenwart eines Nitrils behandelt werden, können auch Abgase, die neben Stickstoffoxiden ein Nitril enthalten und Abgase mit einem Gehalt an einem Nitril, das vorher teilweise verbrannt worden ist, vorwendet werden.

Bisher wurden zur Behandlung von Nitrilen die gleichen Verfahren wie zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen angewendet. Beispielsweise wurde ein Verbrennungsverfahren oder eine oxidative Zersetzung unter Verwendung von Katalysatoren vorgeschlagen. Bei diesen üblichen Verfahren werden jedoch entspie- «ι chend den angewendeten Bedingungen Stickstoffoxide gebildet, was eine weitere Reinigungsstufe erforderlich macht. Überraschenderweise wurde fcstgestelll, daß bei der Behandlung von Abgasen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Stickstoffoxide und Nitrile i;leichzci- «,; lig /u unschädlichen Produkten /ersetzt werden können.

Werden Nitrile in einem Verbrennungsofen verbrannt, so läßt sich eine Flammenbildung mit einer lokalen, hohen Temperaturzone von mehr als 1000°C nicht vermeiden. Das Nitril wird in dieser Flammenzonc von hoher Temperatur unter Bildung von Stickstoffoxiden zersetzt. Auch wenn die durchschnittliche Temperatur des Verbrennungsofens im Bereich von etwa 500 bis etwa 1000"C liegt, so läßt sich die Bildung von Stickstoffoxiden als Ergebnis einer derartigen lokalen Zone mit hoher Temperatur nicht vermeiden. Es wurde nun festgestellt, daß man bei Durchführung der Verbrennung bei Temperaturen von etwa 500 bis etwa 1000°C, wobei das Auftreten einer lokalen Flammenzone mit hoher Temperatur vermieden wird, Nitrile zu unschädlichen Produkten zersetzen kann, ohne daß gleichzeitig Stickstoffoxide gebildet werden. Aufgrund der Tatsache, daß Nitrile selektiv Stickstoffoxide reduzieren können, können Stickstoffoxide, die bei einer teilweisen Umwandlung von Nitrilen in Abgasen durch Kontakt mit der heißen Flamme entstehen, zu unschädlichen Produkten reduziert werden, indem man sie mit dem im Abgas verbleibenden Nitril bei Temperaturen von etwa 500 bis etwa 1000°C behandelt, wodurch sich eine Beseitigung von Nitrilen ohne Bildung von Stickstoffoxiden ergibt.

Abgase mit einem Gehalt an Nitrilen enthalten im allgemeinen auch Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe. In diesem Fall ist zu beachten, daß die Temperatur des Systems durch Verbrennungsvorgänge nicht über etwa 1000°C steigen soll. Bei einer entsprechenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Abgasstrom in zwei oder mehr Ströme unterteilt, wobei ein Strom unter Verwendung eines Verbrennungsverbesserers verbrannt wird, während die anderen Ströme nacheinander in die Verbrennungszone eingeleitet werden, wobei die Temperatur der Verbrennungszone durch die latente Wärme der so eingeleiteten Gasströme und durch Verminderung des Partialdrucks an Brenngas kontrolliert wird, so daß die Verbrennung im gewünschten Temperaturbereich durchgeführt werden kann. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Abgasstrom in zwei oder mehr Ströme unterteilt, wovon einer unter Verwendung einer Katalysatorschicht anstelle eines Verbrennungsverbesserers verbrannt wird und der andere Strom oder die anderen Ströme nacheinander in die Verbrennungszone eingeleitet werden, wobei die Temperatur des Verbrennungssystems auf der gewünschten Höhe gehalten wird. Daraus resultiert ein geringerer Verbrauch an dem Verbrennungsverbesseier, was zu einer wirtschaftlicheren Abgasbehandlung führt. Außerdem kann der Verbrauch an Verbrennungsverbesserer durch eine erhöhte Anzahl an Abgasströmen verringert werden. Deshalb wird die Anzahl der Abgasströme vorzugsweise unter Berücksichtigung der laufenden Kosten für die Abgasbehandlung und der Baukosten für die entsprechende Vorrichtung festgelegt.

Bei hohen Nitrilkonzentrationen im Abgas erreicht man eine Verbesserung des Reinigungsgrades durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, durch Verlängerung der Verweilzeit der Nitrilverbindung oder durch ein weiteres Anheben der Sauerstoffkonzentration, so daß ein Verbleiben von nicht umgesetztem Nitril vermieden wird. Enthält das Abgas Kohlenwasserstoffe oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, so läuft die Zersct/.ungsrcaktion innerhalb eines breiten Temperaturbereichs ab, wie in nachstehendem Beispiel 8 gezeigt wird.

Als Verbrennungsverbesserer können allgemein Brennstoffe verwendet werden. Entsprechende Beispiele sind flüssige Brennstoffe, wie Schweröl, Kerosin, Leichtöl, Benzol u.dgl., sowie gasförmige Brennstoffe, wie Stadtgas, verflüssigtes Erdgas, in pctrochcmischen Anlagen als Nebenprodukte gebildete Gase u. dgl.

Als Katalysatoren können in der vorerwähnten Ausführungsform übliche Oxidationskatalysatoren verwendet werden. Beispiele sind Edelmetallkatalysatoren, wie Platinkatalysatoren, und Katalysatoren auf der Basis von Nickel-, Chrom-, Kobalt-, Eisen-, Vanadin-, Kupfer- und/oder Silberoxiden. Besonders bevorzugt werden Platinkatalysatoren, d& sie eine hohe Aktivität auch bei niedrigen Temperaturen und eine gute Wärmefestigkeit aufweisen.

Natürlich ist es notwendig, daß die Temperatur der Katalysatorschicht höher als die Initialtemperatur der Oxidationsreaktion des Abgases ist. Es ist jedoch auch wichtig, daß die Katalysatorschicht bei Temperaturen unterhalb der Wärmefestigkeitstemperatur, bei der die Aktivität des Katalysators zurückgeht und bei der Veränderungen in der Zusammensetzung und Struktur des Katalysators auftreten, verwendet wird. Beispielsweise wird die Reaktion bei Verwendung von Platinkatalysatoren vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 800⁰C, insbesondere 150 bis 750° C, durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit eines durch die Katalysatorschicht gehenden Abgases beträgt vorzugsweise etwa 10 000 bis etwa 100 000 Std.-', sie ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt. Die Umsetzung kann bei vermindertem Druck, bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Praktische Beispiele für Quellen von Abgasen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind Kesselanlagen, Dieselanlagen, petrochemische Anlagen, Heizöfen, Eisen- und Stahlwerke, Salptersäureproduktionsanlagen, industrielle Öfen, zur Zementherstellung verwendete öfen, Produktionsanlagen zur Herstellung von Acrylsäure, Acrylnitril und Nitrilen, Vorrichtungen zur Verwendung und Behandlung von Nitrilen, Räucherungsanlagen u.dgl. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Behandlung von derartigen Abgasen beschränkt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die einzelnen Bestandteile werden nach folgenden Verfahren bestimmt:

Stickstoffoxid : Chemilumineszenz

Acetonitril und : Gaschromatographie
andere Nitrile

Cyanwasserstoff : Pyridin-Pyrazolon-Verfahren

Ammoniak : N essler-Verfahren

Propylen : Gaschromatographie

Propan : Gaschromatographie

Kohlenmonoxid : Gaschromatographie

Sauerstoff : Gaschromatographie

Beispiel 1

Es wird eine Vorrichtung gemäß F i g. 1 verwendet. In F i g. 1 bedeuten die Bezugszeichen 1, 2, 3 und 4 in der angegebenen Reihenfolge Zuflußleitungen für zu behandelndes Abgas, Luft, ein in gasförmigem Stickstoff mitgeführtes Nitril und gasförmigen Stickstoff, die über den Durchflußmesser 5 und die Einlaßleitung 5/4 in die Vorwärmröhre 6 eingeleitet werden. Durch die Leitung 5ß wird Stickstoff aus der Leitung 4 entnommen und über das Druckflußventil 5C in den auf einer vorbestimmten Temperatur gehaltenen Verdampfer 12 eingeleitet, wobei der gasförmige Stickstoff das Nitril anschließend in die Leitung 3 mitreißt. Das Bezugszeichen 7 bedeutet eine Zuflußleitung für Wasser, das aus dem Zylinder 7A durch eine für konstanten Durchfluß sorgende Pumpe 8 in die Vorwärmröhre 6 geleitet wird. Die Bezugszeichen 9, 10 und 11 bedeuten in der angegebenen Reihenfolge einen Standardgaszylinder, der Stickstoff mit einem Gehalt an 5 Volumprozent

ίο Stickstoffmonoxid (zu behandelndes Abgas) enthält, einen Luftzylinder und einen Zylinder für gasförmigen Stickstoff. Die Vorwärmröhre 6 besteht aus Pyrex-Glas und weist einen inneren Durchmesser von 3 mm und eine Länge von 55 cm auf. Sie ist mit einer Vorwärmzone 13 versehen, die mit 100 ml Raschig-Ringen mit einer Größe von 6 mm gepackt ist. Die von einem Heizband 14 umgebene Abfiußleitung der Vorwärmröhre 6 ist mit dem Reaktionsrohr 15 verbunden. Am Zu- und Abflußrohr des Reaktionsrohres 15 sind Auslaßöffnungen 16 bzw. 17 zur Probenahme vorgesehen. Die Vorwärmröhre 6 und das Reaktionsrohr 15 sind in elektrischen Öfen 18 mit einer Länge von 40 cm angeordnet.
Aufgrund der Messung der Temperaturverteilung im Inneren des Reaktionsrohrs 15 (vgl. F i g. 2), wobei die Temperaturen vorher auf 1000, 800, 600 bzw. 500⁰C festgelegt wurden, wird die Länge der tatsächlichen Reaktionszone des Reaktionsrohrs 15 auf etwa 20 cm festgelegt. In F i g. 2 ist auf der Ordinate die Temperatur und auf der Abszisse die Länge des elektrischen Ofens angegeben. In der vorstehend erläuterten Vorrichtung wird ein Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 50 cm als Reaktionsrohr 15 (tatsächliche Länge der Reaktionszone 20 cm) verwendet.

Das zu behandelnde Abgas wird aus dem Zylinder 9 über die Leitung 1 mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 16 ml/Minute eingeleitet. Aus dem Zylinder 10 wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 950 bis 970 ml/Minute eingespeist. Stickstoff mit einem Gehalt an 3,4 Volumprozent Acetonitril (im Verdampfer 12 auf 0°C gehalten), wird mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 110 ml/Minute und Stickstoff über die Leitung 4 mit einer Geschwindigkeit von 2400 bis 2500 ml/Minute eingeleitet. Alle Komponenten werden durch die Leitung 5-4 in den Vorwärmer 6 eingeleitet. Das Wasser wird durch die Leitung 7 in den Vorwärmer 6 mit einer Geschwindigkeit von 18 bis 19 ml/Stunde eingeleitet. Das System arbeitet im wesentlichen bei Atmosphärendruck. Am Probenauslaß 16 des Reaktionsrohres erhält man Gas mit einer Zusammensetzung von 200 bis 210 ppm Stickstoffmonoxid, 5 bis 6 Prozent Sauerstoff und 100 bis 980 ppm Acetonitril. Dieses Gas wird in das Reaktionsrohr 15 eingeleitet, wo die Umsetzung durchgeführt wird.

Der Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffoxid bei variierenden Temperaturen in der Reaktionszone von 500 bis 1000⁰C ist in F i g. 3 angegeben. Dabei bedeuten die Kurven (1), (2), (3), (4) und (5) jeweils den

Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffoxid bei Acetonitrilkonzentrationen von 980,520,300,220 bzw. 100 ppm. Die Kurve (V) gibt den Reinigungsgrad in bezug auf Acetonitril bei einer Acetonitrilkonzentration von 980 ppm an. Die Vcrweilzeit in der Reaktionszone wird bei einer Temperatur von 800°C zu I,0±0,05 Sekunden berechnet.

Aus der Tatsache, daß in Gegenwart von Sauerstoff eine Reduktion von Stickstoffoxid stattfindet, eeht

hervor, daß eine selektive Reduktion durch Acetonitril abläuft. Bei der Umsetzung von Acetonitril mit Sauerstoff sind für 5 Prozent Sauerstoff etwa 1,8 Prozent Acetonitril erforderlich. Demgegenüber beträgt in Beispiel 1 die Acetonitrilmenge nur 100 bis 1000 ppm. Dies zeigt, daß Acetonitril das Stickstoffoxid selektiv reduziert.

Der Reinigungsgrad wird in der hier verwendeten Vorrichtung nach folgender Gleichung berechnet:

Reinigungsgrad = (1 -Α/Β) χ 100(%);

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Beispiel 2

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in dieser Gleichung bedeutet A die Konzentration des fraglichen Bestandteiles an der Probeentnahmeöffnung 17 und B die entsprechende Konzentration an der Probeentnahmeöffnung 16 des Reaktionsrohrs 15.

Es ist ersichtlich, daß die Reinigung in bezug auf Stickstoffoxid bei Temperaturen von etwa 500 bis 1000° C erfolgt. Der Reinigungsgrad in bezug auf das Nitril (Reduktionsmittel) liegt über dem von Stickstoffoxid. Aus Fig.3 ergibt sich, daß es notwendig ist, die Reaktion bei Temperaturen von 600 bis 900° C durchzuführen, um einen höheren Reinigungsgrad in bezug auf das Nitril zu erzielen.

Tabelle I

Mit der Vorrichtung von Beispiel 1 werden Reinigungsverfahren unter Verwendung von Propionitril, Acrylnitril, Malonsäurenitril und Benzonitril durchgeführt.

Im Fall von Propionitril wird eine Konzentration von 1,6 Volumprozent (Rest Stickstoff) eingestellt, wobei der Verdampfer 12 auf 0°C gehalten wird. Bei Verwendung von Acrylnitril beträgt die Konzentration 4,3 Volumprozent (Rest Stickstoff), wobei der Verdampfer 12 ebenfalls auf O⁰C gehalten wird. Bei Verwendung von Benzonitril beträgt die Konzentration 2 Volumprozent bei einer Temperatur des Verdampfers 12 von 80°C. Im Fall von Malonsäurenitril wird eine 1 gewichtsprozentige wäßrige Lösung als Quelle für Malonsäurenitril verwendet. Bei der Einleitung des Gasgemisches in die Reaktionszone werden die Geschwindigkeiten so eingestellt, daß der Gehalt an Stickstoffmonoxid 250 bis 280 ppm, an Sauerstoff 3 Prozent und an Wasser 10 Prozent beträgt. Die Molmenge an Nitrilgruppen der Nitrilverbindung beträgt etwa das 2fache der Molmenge an Stickstoffmonoxid. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Reduktionsmittel	Reaktions	Verweilzeit	Reinigungsgrad	Reinigungsgrad
	temperatur		in bezug auf NO	in bezug auf das Nitril
	(⁰C)	(see)	(0/0)	(O/o)
Propionitril	700	0,5	80	100
desgl.	800	0,5	90	100
desgl.	800	1.0	94	100
desgl.	900	0,5	92	100
Acrylnitril	750	1,0	90	100
Malonsäurenitril	800	0,5	78	100
Benzonitril	800	0,5	90	100

Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß die Nitrile eine selektive Reduktion der Stickstoffoxide bewirken.

Beispiel 3

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Man verfährt wie in Beispiel 1 und verwendet Acetonitril als Reduktionsmittel. Bei der Reinigungsreaktion wird das Molverhältnis von Acetonitril zu Stickstoffmonoxid bei Reaktionstemperaturen von 750 und 900° C variiert. Die Ergebnisse sind im Diagramm der Fig.4 zusammengestellt. In diesem Diagramm bedeuten die Kurven (6) und (7) den Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffoxid bei 900 bzw. 75O⁰C und die Kurve (7') den Reinigungsgrad in bezug auf Acetonitril bei 75O⁰C. Die Gase werden mit solchen Geschwindigkeiten zugeführt, daß die Sauerstoffkonzentration 3,7 Prozent, die Verweilzeit 1,0 Sekunden und die Konzentration an Stickstoffmonoxid 200 ppm beträgt.

Aus der Kurve (7) ist zu entnehmen, daß keine Zersetzung von Stickstoffoxid zu beobachten ist, wenn das Molverhältnis des Nitrils zu Stickstoffmonoxid mehr als 7 beträgt. Die Kurve (7') zeigt, daß in diesem Fall keine Zersetzung von Acetonitril eintritt. Ferner ergibt sich aus Fig.4, daß das optimale Molverhältnis von Nitril zu Stickstoffmonoxid etwa 2 bis etwa 3 beträgt, Bei einem Ansteigen des Molverhältnisses nimmt das Reduklionsvermögen für Stickstoffoxide ab, und die Zersetzung des Nitrils bleibt aus.

Beispiel 4

Unter Verwendung des Reaktionssystems von Beispiel 1 wird der Einfluß von Sauerstoff untersucht. Die bei einer Reaktionstemperatur von 900⁰C erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 5 und die Ergebnisse bei 75O°C in F i g. 6 zusammengestellt. In F i g. 5 geben die Kurven (8), (9) und (10) den Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffoxide an, wenn die Reaktion bei einer Verweilzeit von etwa 1 Sekunde und bei Acetonitrilkonzentrationen von 920,1900 bzw. 4400 ppm durchgeführt wird. Die Kurve (U) gibt den Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffoxide bei einer Verweilzeit von 0,52 Sekunden und einer Acetonitrilkonzentration von 1350 ppm an. Die Kurve (12) gibt den Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffoxid bei einer Verweilzeit von 0,19 Sekunden und einer Acetonitrilkonzentration von 1259 ppm an.

In Fig.6 ist der Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffmonoxid bei einer Verweilzeit von 1,1 Sekunden und einer Acetonitrilkonzentration von 1030 ppm durch die Kurve (13), der Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffmonoxid bei einer Verweilzeit von 0,55 Sekunden und einer Acetonitrilkonzentration von 1560 ppm durch die Kurve (14) und der Rcinigungsgrad in bezug auf Stickstoffmonoxid bei einer Verweilzeit von 0,21 Sekunden und einer Acetonitrilkonzentration von 640 ppm durch die Kurve (15) wiedergegeben.

Der Gehalt an Stickstoffmonoxid wird in jedem Fall auf 200 ppm eingestellt. In diesem Beispiel wird ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 40 min und einer Länge von 50 cm als Reaktionsrohr verwendet, mit der Ausnahme, daß das Quarzrohr in den Fällen der ϊ Kurven (12) und (15) einen Innendurchmesser von 21 mm und eine Länge von 50 cm aufweist.

Die Zersetzung von Acetonitril zeigt die gleiche Tendenz wie der Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffmonoxid. Der Reinigungsgrad in bezug auf Acetonitril ist etwa 10 Prozent höher als der entsprechende Wert in bezug auf Stickstoffmonoxid, d. h., im System mit einem Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffmonoxid von weniger als 20 Prozent tritt kaum eine Zersetzung von Acetonitril auf. Bei fortschreitender Reinigungsreaktion in bezug auf Stickstoffmonoxid schreitet auch die Zersetzung von Acetonitril fort. Bei einem Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffmonoxid von mehr als 90 Prozent ist der Reinigungsgrad in bezug auf Acetonitril 100 Prozent, d. h. im behandelten Gas läßt sich kein Acetonitril nachweisen.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung des Reaktionssystems von Beispiel 1 wird eine Reinigungsreaktion in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Die Ergebnisse sind in F i g. 7 wiedergegeben. Die Umsetzung wird bei einer Reaktionstemperatur von 500 bis 1100⁰C und einer Verweilzeit von etwa 0,5 Sekunden bei 800⁰C jo durchgeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Gase werden so eingestellt, daß der Gehalt an Acetonitril 660 ppm und an Stickstoffmonoxid 200 ppm beträgt. Im Diagramm bedeutet die Kurve (16) den Reinigiingsgrad in bezug auf Acetonitril und die Kurve (17) den Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffmonoxid.

Die in den F i g. 5, 6 und 7 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von Sauerstoff zur Zersetzung von Stickstoffoxid unter Verwendung eines Nitrils unerläßlich ist. Ferner ergibt sich, daß die Sauerstoffmenge von der Verweilzeit, der Reaktionstemperatur und der Nitrilkonzentration abhängt. Bei Abgasen, die bereits Nitrile enthalten, muß der Sauerstoffkonzentration besondere Beachtung geschenkt werden.

Wie sich aus F i g. 7 ergibt, tritt bei Temperaturen bis 1000⁰C weder eine Zersetzung des Nitrils noch eine Zersetzung der Stickstoffoxide ein, während die Zersetzungsreaktion bei einer Temperatursteigerung über 1000⁰C beginnt. Somit ist anzunehmen, daß es sich bei der Zersetzungsreaktion um eine nicht selektive Reduktion von Stickstoffoxiden handelt. Somit sind für eine nicht selektive Reduktion höhere Reaktionstemperaturen erforderlich, während die erfindungsgemäße selektive Reduktion bei niedrigeren Temperaturen abläuft.

Beispiel 5

Der Einfluß der Verweilzeit in der Reaktionszone wird unter Verwendung des Reaktionsystems von eo Beispiel 1 untersucht. Dabei werden die Zufuhrgeschwindigkeiten der Gase so eingestellt, daß die Sauerstoffkonzentration 3 bis 4 Prozent, die Stickstoffmonoxidkonzenlration 200 ppm und die Acetonitrilkonzentration 600 ppm beträgt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches und die Verweilzeit werden variiert.

Die Ergebnisse sind in Fig.8 wiedergegeben. Dabei sind die Kurven (18), (19), (20) und (21) mit Verweilzeiten von 1,0, 0,7, 0,5 bzw. 0,2 Sekunden bei 800⁰C erhalten. Ais Reaktionsrohr wird im Fall der Kurven (18) und (20) ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser ¹On 40 mm und einer Länge von 50 cm verwendet. Im Fall der Kurve (19) weist das Quarzrohr einen Innendurchmesser von 34 mm und eine Länge von 50 cm und im Fall der Kurve (21) einen Innendurchmesser von 21 mm und eine Länge von 50 cm auf. Die Ergebnisse zeigen, daß bei längeren Verweilzeiten der Temperaturbereich breiter wird.

Beispiel 6

Es wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden in die Vorwärmröhre ein Abgas eines mit C-Schweröl betriebenen Kessels und gasförmiger Stickstoff mit einem Gehalt an 3,4 Volumprozent Acetonitril eingeleitet. Das Kesselabgas wird mit einer Geschwindigkeit von 3,9 bis 4,0 Liter/min und das Stickstoffgas mit einem Gehalt an 3,4 Volumprozent Acetonitril mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 65 ml/min eingeleitet, so daß die Acetonitrilkonzentration im Abgas 530 ppm beträgt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 780⁰C und einer Verweilzeit von 1,0 Sekunden durchgeführt. Das Kesselabgas enthält etwa 800 ppm Schwefeldioxid, 250 ppm Stickstoffmonoxid und 3,2 Prozent Sauerstoff, Rest Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff. Die Stickstoffmonoxidkonzentration im behandelten Gas an der Probeentnahmeöffnung 17 am Reaktionsrohr 15 beträgt 12 ppm. Acetonitril läßt sich im behandelten Gas nicht nachweisen. Dies zeigt, daß der Reinigungsgrad in bezug auf Stickstoffoxid 95 Prozent beträgt, was mit den Ergebnissen von Beispiel 1 übereinstimmt. Die Anwesenheit von Schwefeloxid hat auf die Reinigungsreaktion keinen Einfluß.

Beispiel 7

In das Reaktionssystem von Beispiel 1 wird ein gasförmiges Gemisch aus 1300 ppm Stickstoffmonoxid, 2,8 Prozent Sauerstoff, 3 Prozent Wasser, Rest Stickstoff, das einem Abgas einer Salpetersäureproduktionsanlage nahekommt, eingeleitet. Das Gasgemisch wird mit 3200 ppm Acetonitril versetzt. Die Zersetzungsreaktion wird bei einer Verweilzeit von 0,96 Sekunden und einer Reaktionstemperatur von 850⁰C durchgeführt. Der Gehalt an Stickstoffmonoxid an der Probeentnahmeöffnung 17 beträgt 58 ppm. Acetonitril läßt sich in diesem Gasgemisch nicht nachweisen.

Beispiel 8

Der Einfluß von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid wird unter Verwendung des Reaktionssystems von Beispiel 1 untersucht. Ein Gasgemisch mit einer Sauerstoffkonzentration von 3 Prozent, einer Stickstoffmonoxidkonzentration von 200 ppm und einer Acetonitrilkonzentration von 700 ppm wird bei einer Verweilzeit von 0,7 Sekunden bei 80O⁰C in Gegenwart von 0,1 Prozent Propan oder 0,2 Prozent Kohlenmonoxid der Reinigung unterworfen. Dabei wird ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 34 mm und einer Länge von 50 cm als Reaktionsrohr verwendet.

Die Ergebnisse sind in F i g. 9 wiedergegeben. Dabei ist die Kurve (22) bei der Durchführung der Reaktion in Abwesenheit von Propan oder Kohlenmonoxid erhalten, während die Kurve (23) in Gegenwart von Propan und die Kurve (24) in Gegenwart von Kohlenmonoxid

erhalten worden ist. Die Ergebnisse zeigen, daß bei Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaUigen Kohlenwasserstoffen im Abgas eine Verbesserung des Reinigunggrads oder eine Erweiterung des Temperaturbereichs erzielt wird. ϊ

Beispiel 9

In die Reaktionszone des Reaktionssystems von Beispiel 1 wird ein Gasgemisch mit 500 ppm Acetonitril, 350 ppm Stickstoffmonoxid, 0,3 Prozent Propan, 0,8 in Prozent Kohlenmonoxid, 3,5 Prozent Sauerstoff, 10 Prozent Wasser, Rest gasförmiger Stickstoff eingeleitet. Die Reaktion wird bei 780° C durchgeführt. Als Reaktionsrohr wird ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer Länge von 50 cm · -. verwendet. An der Austrittsöffnung des Reaktionsrohrs lassen sich nur 25 ppm Stickstoffoxid und 10 ppm Kohlenmonoxid aber kein Acetonitril nachweisen. Die Verweilzeit beträgt 0,53 Sekunden.

Vergleichsbeispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 9, ändert aber die Reaktionstemperatur auf 1050°C. In diesem Fall lassen sich 550 ppm Stickstoffoxid, jedoch keine weiteren schädlichen Produkte nachweisen. Die Verweilzeit beträgt 0,42 Sekunden. Bei einer Erhöhung der Reaktionstemperatur über 1000° C steigt die Stickstoffoxidkonzentration, was auf das Nitril zurückzuführen sein dürfte.

Beispiel 10

Es wird die in Fig. 10 abgebildete Vorrichtung verwendet. Die Bezugszeichen 19, 20 und 21 bedeuten eine Zufuhrleitung für zu behandelndes Abgas, einen einen Verbrennungsverbesserer enthaltenden Zylinder bzw. ein Luftgebläse zum Vermischen der Luft mit dem Verbrennungsverbesserer. Die Bezugszeichen 22 und 23 bedeuten Probeentnahmeöffnungen. Mit 24 ist ein Ofen mit einem Innendurchmesser von 350 mm und einer Länge von 6 m aus hochreinem feuerfestem Aluminiumoxid bezeichnet. Darin sind Platten 25, die ebenfalls aus hochreinem feuerfestem Aluminiumoxid bestehen, vorgesehen. Die verwendeten Platten sind dazu in der Lage, einen turbulenten Strom in einem laminaren zu verwandeln. Der Ofen 24 ist in die Abschnitte A bis D unterteilt.

Das Volumen des Abschnitts D beträgt die Hälfte des Gesamtvolumens des Ofens. Die Volumina der Abschnitte A, Bund Csind einander gleich. Mit 30 und 3* sind ein Durchflußmesser bzw. ein Brenner bezeichnet. 71 bis Ta stellen Thermometer dar. Das zu behandelnde Abgas wird mit Hilfe des Wärmeaustauschers 26 vorerwärmt und durch die Abgaszuflußleitungen 27, 28 und 29 in den Ofen 24 eingeleitet. Der Verbrennungsverbesserer wird aus dem Zylinder 20 über den Brenner 31 in den Ofen eingeleitet und Luft über das Gebläse 21 zugeführt. Die Strömungsgeschwindigkeiten für das zu behandelnde Abgas, den Verbrennungsverbesserer und die Luft werden mit Hilfe von nicht abgebildeten Steuerventilen so reguliert, daß die vorbestimmte bo Zusammensetzung erhalten wird.

Als Verbrennungsverbesserer wird Propan verwendet. Dieses wird über den Brenner 31 zusammen mit Luft in den Ofen eingeleitet, um die Verbrennung durchzuführen. Die Temperatur im Abschnitt C wird auf b5 730°C eingestellt. Die Strömungsgeschwindigkeiten für den Verbrennungsverbesserer und die Luft betragen 0,78 bis 0,8 NmVSid. und 74 bis 75 NmVStd. An der Probeentnahmeöffnung 22 werden 60 ppm Stickstoffoxid und 15,6 Prozent Sauerstoff nachgewiesen.

Anschließend wird in den Abschnitt C über die Zuflußleitung 29 ein Abgas eines petrochemischen Prozesses mit der in Tabelle Ii angegebenen Zusammensetzung (aus 200°C vorerhitzt) mit einer Geschwindigkeit von 140 NmVStd. eingeleitet. Die Verbrennung wird im Abschnitt C gestartet. Die Temperatur im Abschnitt D beträgt beim Thermometer Ti 850°C und beim Thermometer T₁ 760°C. An der Probeentnahmeöffnung 23 werden 5 ppm Stickstoffoxid, 0,1 ppm Cyanwasserstoff und 1,1 ppm Kohlenmonoxid nachgewiesen. Propan und Acetonitril lassen sich nicht nachweisen. Der Sauerstoffgehalt beträgt 4,7 Prozent und die Verweilzeit in der Stufe D wird zu 1,2 Sekunden berechnet. Die durchschnittliche Temperatur beträgt 805° C.

Tabellen	8,5 ppm	Vergleichsbeispiel 3
HCN	940 ppm
CH₃CN	180 ppm
NO	6900 ppm
C₃H₈	15 400 ppm
CO	2,91%
CO₂	7,05%
H₂O	2,8%
O₂	Rest
N₂

Das zu behandelnde Abgas wird in den Abschnitt A des Verbrennungsofens von Beispiel 10 (und nicht in den Abschnitt C wie in Beispiel 10) eingeleitet. Die Temperatur im Abschnitt B beträgt 880°C und die im Abschnitt D 860 bis 770°C. An der Probeentnahmeöffnung 26 werden 0,5 ppm Cyanwasserstoff und 470 ppm Stickstoffoxide nachgewiesen.

Beispiel 11

Abgas mit der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung wird in gleichen Mengen durch die Abschnitte A, Bund Cin den Ofen von Beispiel 10 eingeleitet. Dabei werden jedem Abschnitt 47 NmVStd. Abgas zugeführt. Abschließend wird das Gas verbrannt, wobei die Menge des als Verbrennungsverbesserers zugeführten Propans so eingestellt wird, daß die Temperatur im Abschnitt D an der Ausflußleitung 780° C beträgt. Die Verbrennung wird so durchgeführt, daß der Sauerstoffgehalt im Gas an der Probeentnahmcöffnung 23 des Ofens 3 Prozent beträgt. Die Strömungsgeschwindigkeiten von Propan und Luft betragen 0,5 NmVStd. bzw. 40 NmVStd. Die Temperatur bei 7Ϊ und T₂ beträgt 87O⁰C. An der Probeentnahmeöffnung 23 lassen sich 1,2 ppm Cyanwasserstoff und 15 ppm Stickstoffoxide, aber keine anderen schädlichen Produkte nachweisen. Die Verweilzeit im Abschnitt D beträgt 1,4 Sekunden.

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt sich, daß die Menge des Verbrennungsverbesserers im Vergleich zu Beispiel 11 auf etwa 40 Prozent vermindert werden kann. Ferner kann eine wirtschaftlich vorteilhafte Mehrstufenverbrennung durchgeführt werden.

Beispiel 12

Es wird das in Fig. 11 abgebildete Reaktionssystem verwendet. Mit 40 und 41 sind zwei Pyrexrohre mit jeweils 33 mm Innendurchmesser und 55 cm Länge bezeichnet. 42 ist ein Quarz Reaktionsrohr mit einem

Innendurchmesser von 40 mm und einer Länge von 50 cm. Das Rohr 40 weist einen Vorwärmabschnitt 38 und das Rohr 41 einen Vorwärmabschnitt 38 und eine Katalysatorschicht 39 auf. Das System ist mit den Probeentnahmeöffnungen 34, 35, 36 und 37 versehen. Die Rohre sind in einem elektrischen Ofen 43 angeordnet. Das Heizband 44 umgibt die Ausflußöffnungen der Pyrexrohre 40 und 41 im Bereich zwischen diesen Rohren und dem Quarz-Reaktionsrohr 42. Das zu behandelnde Abgas wird durch die Leitung 32 und die Luft durch die Leitung 33 in das Reaktiohssystem eingeleitet.

Ein handelsüblicher Platin-Aluminiumoxid-Katalysator (kugelförmiges Aluminiumoxid von 4 bis 6 mm Durchmesser mit einem Gehalt an etwa 1 Gewichtsprozent Platin) wird in einer Menge von 40 cm³ als Katalysatorschicht verwendet. Etwa 40 Volumprozent Abgas mit der in nachstehender Tabelle III in der Spalte Probeentnahmeöffnung 32 angegebenen Zusammenset-

zung wird in das den Katalysator enthaltende Rohr 41 mit Geschwindigkeiten von 2,3 ±0,1 Liter/min bzw. 0,7±0,05 Liter/min eingeleitet und bei einer Temperatur von 330° C (an der Einlaßseite der Katalysatorschicht) und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 50 000Std.-' bei Normaldruck umgesetzt. Die übrigen 60 Volumenprozent des Abgases und die Luft werden mit Geschwindigkeiten von 3,4 ±0,1 Liter/min und 0,9±0,05 Liter/min in das andere Rohr 40 eingeleitet

ίο und anschließend mit dem durch die Katalysatorschicht passierten Gas vereinigt. Das vereinigte Gas wird anschließend in das Quarz-Reaktionsrohr 42 eingeleitet, wo die Verbrennungsreaktion bei 780°C durchgeführt wird. Die Verweilzeit im Quarz-Reaktionsrohr beträgt 0,53 Sekunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Lage der Probeentnahmeöffnungen 34 bis 37 ergibt sich aus Fig. 11. Die in dieser Tabelle in Klammern aufgeführten Werte sind berechnet.

Tabelle III	ppm	Probeentnahmeöffnung	34	35	36	37
Zusammensetzung	ppm	32	(760)	150	(530)	0
	ppm	1000	150	650	(360)	25
CH₃CN	ppm	200	—	0		0
NO	ppm	0	(1520)	0	(930)	0
NH₃	ppm	2000	(3800)	600	(2580)	0
C₃H₆	%	5000	(11 400)	1500	(7600)	10
C₃H₈	%	15 000	—	—	—	—
CO	%	3,0	5,0	2,1	(3,5)	1,3
CO₂		0	—	—		—
O₂		7,0
H,O		Rest
N₂

Beispiel 13

Man verfährt wie in Beispiel 12, verringert aber die Sauerstoffkonzentration an der Probeentnahmeöffnung 34. Die Zusammensetzung und die Strömungsgeschwindigkeit des in das den Katalysator enthaltende Rohr 41 und in das weitere Rohr 40 eingeleiteten Abgases ergeben sich aus den entsprechenden Werten von Beispiel 12. Die Luftmenge wird auf 0,4 ±0,05 Liter/min für das Rohr 41 und auf 1,1 ±0,05 Liter/min für das Rohr 40 verändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	ppm	Probeentnahmeöffnung	34	35	36	37
Zusammensetzung	ppm	32	(860)	270	(580)	3
	ppm	1000	170	4	(98)	6
CH₃CN	ppm	200	—	480	(180)	0
NO	ppm	0	(1710)	0	(960)	0
NH₃	ppm	2000	(4300)	600	(2620)	0
C₃H₆	%	5000	(12 900)	8500	(10 400)	7
C₃H₈	%	15 000	—	—	—	—
CO	%	3,0	3,0	0	(3.1)	0,7
CO₂		0	—	—		—
O₂		7,0	—	—	—
H₂O		Rest
N₂

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 12, leitet aber die gesamte Luft 33 in das den Katalysator enthaltende Rohr 41 ein. Ansonsten wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 gearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

	17	f	PPm	26 23	34	686	18	36	37
	Zusammensetzung	PPm		(570)			(490)	0
Tabelle V		PPm		115			(350)	27
	CjH₃CN	PPm	Probeentnahmeöffnung	—			0
NO	PPm	32	(1150)	35	(920)	0
NH₃	PPm	1000	(2860)	50	(2440)	0
Q₁H₆	%	200	(8570)	485	(7320)	0
Q₁H₈	%	0	—	0
CO	%	2000	9,0	0	(3,55)	1,4
CO₂		5000	—	250
O₃		15 000		730
H.O		3.0	—
N₃		0	6,6
	7,0	—
Rest

Aus den Beispielen 12,13 und 14 geht hervor, daß der Gehalt an Stickstoffoxiden im behandelten Gas weniger als 30 ppm beträgt und daß Nitrile, Cyanwasserstoff,

Kohlenmonoxid u.dgl. praktisch nicht nachzuweisen sind. Somit ergibt sich in jedem Einzelfall ein sehr hoher Reinigungsgrad.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Umsetzung mit einer die CN-Gruppe enthaltenden Verbindung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas mit einem organischen Nitril in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen von 500 bis 1000⁰CIn Kontakt bringt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Nitril, ein gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Polynitril oder ein aromatisches Nitril verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Nitril zu Stickstoffoxid auf mindestens etwa 0,5 einstellt.

4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffkonzentration im Reaktionssystem auf mindestens 0,3 Prozent einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Abgas verwendet, das neben Stickstoffoxid Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ^bgas verwendet, das neben Stickstoffoxid ein Nitril enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Abgas verwendet, das durch partielles Verbrennen eines ein Nitril enthaltenden Gases erhalten worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennung des Abgases durchführt, indem man das Abgas in mindestens zwei Ströme unterteilt und die unterteilten Ströme unter Verwendung eines Verbrennungsverbesserers verbrennt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennung des Abgases durchführt, indem man das Abgas in mindestens zwei Ströme unterteilt und einen dieser Ströme unter Erhitzen in Kontakt mit einem Katalysator bringt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Edelmetallkatalysator mit einem Gehalt an Platin oder einen Katalysator auf der Basis von Nickel-, Chrom-, Kobalt-, Eisen-, Vanadin-, Kupfer- und/oder Silberoxid verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Platin- Aluminiumoxid-Katalysator verwendet.