DE19630417A1 - Verfahren und Vorrichtung zur NO¶x¶-armen Verbrennung ammoniakhaltiger Gase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur NO_x-armen Verbrennung von Ammoniak oder ammoniakhaltigen Gasgemischen.

Der übliche Weg zur Umwandlung fossiler Brennstoffe in Energie und Wärme besteht in der Oxidation des Brennstoffs in Form von Flammen, wobei in der Regel Flammentemperaturen von 600°C bis 2000°C erreicht werden. Die industrielle Nutzung solcher Verbrennungsvorgänge hat dabei üblicherweise entweder die direkte Gewinnung von Wärme oder deren Sekundärprodukten in Form von mechanischer oder elektrischer Energie oder aber die Ausnutzung des Verbrennungsvorgangs zur thermischen Stoffum­ wandlung schädlicher Substanzen in unschädliche Abfallprodukte zum Ziel. In der Regel wird als Oxidationsmittel bzw. Verbrennungsluft die Außenluft zugeführt, wobei jedoch der darin enthaltene hohe Stickstoffanteil insbesonde­ re im Bereich der NO_x-Emissionen in Abhängigkeit von der Verbrennungs­ temperatur große Probleme aufwirft.

Bei der Verbrennung mit Sauerstoffüberschuß wird zusätzlich der im Brenn­ stoff enthaltene Stickstoff vollständig oder teilweise in Stickstoffoxide umge­ wandelt, und dies führt - in Abhängigkeit von der Verbrennungstemperatur - zu Emissionswerten, welche die zulässigen Grenzwerte weit überschreiten. Entstehen bei der Verbrennung zusätzlich noch CH-Radikale, so stellt dies eine weitere Quelle für die Bildung von Stickoxiden dar. Den hier geschil­ derten Bildungsmechanismen, mit Ausnahme der NO_x-Bildung aus im Brenn­ stoff enthaltenem Stickstoff, läßt sich durch eine Absenkung der Flammen­ spitzentemperaturen erheblich entgegenwirken. Hierfür wurden zahlreiche Vorrichtungen und Verfahren, wie beispielsweise interne und externe Rauch­ gasrezirkulation oder Wasser- und Wasserdampfzugabe entwickelt. Bei der internen und externen Rauchgaszirkulation handelt es sich um ein Verfahren, bei dem das Rauchgas entweder in einem genügend großen Brennraum oder durch Auskreisung aus dem Brennraum abgekühlt und an geeigneter Stelle zur Senkung der Flammenspitzentemperatur wieder eingekreist wird. Besonde­ re Bedeutung kommt dabei der sogenannten inneren Rezirkulation zu, die eine intensive Vermischung der Flammengase mit relativ kalten Ofengasen beinhaltet.

Ebenfalls bedeutend zur Reduzierung des Stickoxid-Anteils im Abgas und außerdem auch bei stickstoffhaltigen Brennstoffen wirksam ist eine zwei­ stufige Verbrennung mit einer sogenannten gestuften Luftzugabe.

Hierbei wird dem Brennstoff in der ersten Verbrennungsstufe nur soviel Verbrennungsluft zugeführt, daß es nicht zu einem Sauerstoffüberschuß kommt und damit die im Brennstoff enthaltene, stickstoffhaltige Komponente durch die weitgehend reduzierenden Bedingungen zu molekularem Stickstoff abgebaut wird. In der zweiten Verbrennungsstufe findet dann eine Verbren­ nung mit Sauerstoffüberschuß statt, in der jedoch nur noch die thermische NO_x-Bildung, die im Vergleich zur Bildung von NO_x aus im Brennstoff enthaltenen stickstoffhaltigen Anteilen eine geringere Rolle spielt.

Ein ähnliches Problem liegt auch der aus dem Stand der Technik bekannten dreistufigen Verbrennung zugrunde, wobei zunächst durch Verbrennung mit Sauerstoffüberschuß im Brennstoff vorhandene, stickstoffhaltige Komponenten gezielt unter NO_x-Bildung umgesetzt werden, während in einer zweiten Verbrennungsstufe durch einen Überschuß an Brennstoff und Mangel an Sauerstoff durch reduzierende Bedingungen das gebildete NO_x wieder weitge­ hend zu molekularem Stickstoff reduziert wird. In der sich daran anschlie­ ßenden dritten Verbrennungsstufe findet wieder lediglich thermische NO_x Bildung statt, die einen untergeordnete Rolle bei der Gesamt-NO_x-Bildung spielt.

Besonders große Probleme treten dann auf, wenn durch den Verbrennungs­ vorgang stickstoffhaltige, gasförmige Stoffe unschädlich gemacht und damit vernichtet werden sollen. In der chemischen und petrochemischen Industrie müssen des öfteren Abgasströme entsorgt werden, die hohe Anteile an Stoffspezies mit chemisch gebundenem Stickstoff enthalten. Unterwirft man solche Gasströme einer einstufigen Verbrennung, so sorgt der im Gas gebundene Stickstoff für ein drastisches Ansteigen der NO_x-Werte weit über den zulässigen gesetzlichen Grenzwert hinaus. Zur Reduzierung der NO_x- Emissionen lassen sich beispielsweise die stufenweise Verbrennung oder aber eine dem Verbrennungsvorgang nachgeschaltete katalytische oder nicht­ katalytische Entstickung der Rauchgase einsetzen. Beide Verfahren geben entweder keine ausreichende Sicherheit für dauerhaft niedrige Emissionen oder verursachen hohe Investitions- und Betriebskosten, die diese Form der Entsorgung stickstoffhaltiger Gasströme häufig unwirtschaftlich erscheinen lassen.

Die EP-B1-0 463 218 betrifft ein Verfahren zum Verbrennen von Brennstoff in einem Verbrennungsraum und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Zur Erzielung möglichst niedriger NO_x-Werte werden hierbei die Verbrennungsabgase, denen vorher aus dem System nach außen abgeführte Nutzwärme entzogen wurde, mit der vorgewärmten Verbrennungsluft in einem bestimmten Verbrennungsabgas-Rückführverhältnis durch interne Rezir­ kulation mit der Verbrennungsluft vermischt. Das Verbrennungsabgas- bzw. -luftgemisch wird dann im Verbrennungsraum mit dem Brennstoff unter Ausbildung einer Oxidationszone zusammengebracht, in der eine im wesentli­ chen flammenlose und pulsationsfreie Oxidation stattfindet.

Die DE-A1 41 16 959 betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Minderung der NO_x-Emission. Die Druckschrift beschreibt als Weg zu einer möglichst NO_x-emissionsarmen Verbrennung stickstoffhaltiger Brennstoffe eine stufenweise Reaktion, wobei in einer ersten Stufe eine Reduktion aller vorhandenen oder sich spontan bildenden Stickstoffoxide erfolgt und in einer nachfolgenden Stufe bzw. nachfolgenden mehreren Stufen eine Nachreaktion bis zur vollständigen Oxidation aller Reduktionskomponenten erfolgt. Neben dem Nachteil einer stufenweisen Durchführung des Verbrennungsvorgangs muß als weitere technische Maßnahme ein sogenannter Aktivierungsgenerator eingebaut werden, der aus einer Durchtrittsöffnungen aufweisenden Wand besteht. Ebenso ist es für die beschriebene Problemlösung von großer Bedeutung, daß in allen Reaktionsstufen, in denen ein unterstöchiometrisches Verhältnis zwischen durch die Verbrennungsluft zugeführtem Sauerstoff und Brennstoff besteht, zusätzlich Wasserdampf als Reaktionspartner zugeführt wird. Neben dem erhöhten technischen Aufwand einer mehrstufigen Reak­ tionsführung weist diese Lösung die Nachteile einer weiteren technischen sowie chemischen Behandlung der Reaktionskomponenten auf.

Von den hier geschilderten Nachteilen des Standes der Technik ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, Abgasströme mit hohen Ammoniakanteilen (bis zu 100% Ammoniak) kostengünstig und ohne Sekundärmaßnahmen so zu verbrennen, daß die NO_x-Konzentration im Rauchgas weit unter den gesetzlichen Grenz­ werten bleibt.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, mit der das erfindungsgemäße Verfahren verwirklicht werden kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Bildung schädlicher Stickoxide aus im Brennstoff vorhandenem Ammoniak weitgehend unter­ drücken läßt, indem man den Ammoniak vor dem Sauerstoffkontakt in der Brennkammer in Stickstoff und Wasserstoff zerlegt. Vorteilhafterweise läßt sich die Verbrennung des so entstandenen Stickstoff-Wasserstoff-Gemischs mit sogenannten Impulsbrennern, die beispielsweise mit Erdgas betrieben werden, durchführen, wobei die Einspeisung des Gasgemischs im Rückstromgebiet der Rauchgase des Impulsbrenners liegen sollte.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur NO_x-armen Verbren­ nung von Ammoniak oder ammoniakhaltigen Gasgemischen, in dem der Ammoniak vor dem Eintritt in die Brennkammer der Verbrennungsvorrich­ tung wenigstens weitgehend in Stickstoff und Wasserstoff zerlegt wird.

Ammoniak und ammoniakhaltige Gasgemische fallen bei vielen chemischen Produktionsprozessen an und können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens entsorgt und vernichtet werden. Zu den Hauptquellen der Ammo­ niakproduktion zählen beispielsweise die Herstellung von Pigmenten sowie die Herstellung von Isocyanaten. Dabei entstehende Abgase weisen unter­ schiedliche Ammoniakkonzentrationen auf, wobei die mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren verarbeitbaren Ammoniakkonzentrationen im Abgas bei bis zu 100% liegen.

In Umkehr der dem Fachmann allgemein bekannten Bildungsgleichung für Ammoniak aus den Komponenten Stickstoff und Wasserstoff, die üblicherwei­ se bei extrem hohen Drücken und hohen Temperaturen abläuft, läßt sich Ammoniak bei Normaldruck und erhöhten Temperaturen wenigstens teilweise wieder in seine Ausgangskomponenten Stickstoff und Wasserstoff zerlegen. Besonders vorteilhaft und nahezu quantitativ verläuft diese Rückreaktion allerdings in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere in Gegenwart von Metallen oder Metalloxiden. Vorteilhafterweise erfolgt daher die Zerlegung des Ammoniaks im erfindungsgemäßen Verfahren katalytisch durch Metalle oder Metalloxide. Im folgenden wird der Begriff "Katalysator" synonym sowohl für katalytisch wirksame Metalle als auch für Metalloxide gebraucht.

Beim Einsatz von Metallen als Katalysatoren ist es vorteilhaft, wenn minde­ stens als untergeordneter Bestandteil des benutzten Metalls beispielsweise Nebengruppenelemente wie Chrom, Titan, Niob, Molybdän, Nickel, Vanadi­ um oder Eisen in Form einer Mischung oder Legierung enthalten sind. Gegebenenfalls, obwohl im Rahmen dieser Erfindung nicht bevorzugt, können die einzelnen Metalle auch in reiner Form eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Edelstahl als Katalysator erwiesen, wobei dem Edelstahl die aufgezählten Elemente in wechselnden Zusammensetzungen und unterschiedlichen Mengen beigemischt sind. Hierfür kommen insbesondere solche Edelstähle in Frage, wie sie beispielsweise in der DIN 17440 oder in der DIN 17441 beschrieben sind. Besonders ge­ eignet ist der nach DIN 17440 mit dem Kurznamen X6CrNiTi 18 10 bezeichnete Edelstahl. Es ist hierbei in der Regel ausreichend, wenn der Spaltreaktor oder zumindest dessen Innenflächen aus dem Katalysatormetall bestehen. Eine Oberflächenvergrößerung, beispielsweise durch Vermahlen, ist nicht nötig.

Ebenfalls bevorzugt und im Hinblick auf den Wirkungsgrad bei der katalyti­ schen Ammoniakspaltung als gleichwertig anzusehen ist der Einsatz von Metalloxiden grundsätzlich geeignet sind hierzu die Oxide der oben genann­ ten Metalle, wobei allerdings die Verwendung von Nickeloxid als Katalysator besonders bevorzugt ist.

Eine besonders hohe Wirksamkeit entfalten die eingesetzten Katalysatoren dann, wenn sie auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden. Befriedigende Ergebnisse lassen sich in einem Temperaturbereich von etwa 300°C bis etwa 1200°C erreichen, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn der Katalysator eine Arbeitstemperatur von etwa 500°C bis etwa 1000°C, bevorzugt etwa 650°C bis 1000°C, erreicht. Die Spaltung des Ammoniaks bzw. des im ammoniakhaltigen Gasgemisch enthaltenen Ammoniaks findet zweckmäßiger­ weise in einem rohrförmigen, mit Katalysatormaterial beschickten oder aus Katalysatormetall bestehenden Reaktor mit kreisförmigen, ovalen, rechteckigen oder quadratischen Querschnitten statt, wobei gegebenenfalls andere Formen wie beispielsweise die Ausbildung als Stern oder n-Eck sinnvoll sein können. Der rohrförmige Reaktor wird im folgenden auch "Spaltreaktor" genannt.

Zur Einstellung und Aufrechterhaltung der gewünschten Katalysatortemperatur kann es sinnvoll sein, dem ammoniakhaltigen Gasstrom vor oder während der Passage durch den Spaltreaktor Stickstoff, Sauerstoff oder deren Mi­ schungen zuzuführen. Die Zuführung erfolgt dabei vorteilhafterweise durch eine oder mehrere Gaszuführungsdüsen, die gleichzeitig und/oder getrennt ansteuerbar entlang der Gaspassage im Spaltreaktor angeordnet sind. Im Falle des Einsatzes von Metalloxidkatalysatoren sind die Gaszuführungsdüsen vorteilhafterweise in der Katalysatorschüttung angebracht.

Zur Beheizung des Spaltreaktors kann gegebenenfalls eine externe Energie­ quelle eingesetzt werden, besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn die gewünschte Katalysatortemperatur wenigstens weitgehend durch die aus der Feuerungsleistung des Brenners erhältliche Energie aufrechterhalten wird. Ebenfalls ist von Vorteil, wenn die zur Verbrennung eingesetzte Luft auf eine erhöhte Temperatur vorgewärmt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet auch dann noch einwandfreie Einhaltung der gesetzlichen Grenzwerte, wenn die zur Verbrennung benötigte Luft auf bis zu 1000°C vorgewärmt wird. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Lufttemperatur etwa 100°C bis etwa 600°C und insbesondere etwa 200°C bis etwa 400°C beträgt.

Um durch Anwendung des erfindungsgemäßen, einstufigen Verbrennungsver­ fahrens möglichst niedrige NO_x-Emissionen zu gewährleisten, sollte die Spaltung des Ammoniaks vor den Eintritt in die Brennkammer möglichst vollständig sein. Wie weit die Ammoniakspaltung im Spaltreaktor durch­ geführt werden sollte, hängt von der Beladung des eingespeisten Abgases mit Ammoniak ab. Enthält das Abgas nur geringe Ammoniakmengen, so kann unter Umständen eine Ausbeute bei der Spaltung von beispielsweise 30, 40 oder 50% ausreichend sein. In der Regel wird es jedoch so sein, daß der Abgasstrom mit größeren Ammoniakmengen belastet ist. Da davon auszu­ gehen ist, daß die in die Brennkammer eintretenden geringen Ammoniakmen­ gen zu wenigstens 80% in Stickoxide umgewandelt werden, sollte zur Einhaltung der gesetzlichen Grenzwerte höchstens 200 ppm, vorteilhafterweise höchsten 150 ppm und insbesondere höchstens 100 ppm Ammoniak enthal­ tendes Abgas in die Brennkammer des Brenners eingespeist werden. Dies bedeutet, daß die Spaltausbeute des Katalysators, bezogen auf eine Ammoni­ akkonzentration von 100% im Abgas, wenigstens zu 99,98% ablaufen sollte. Vorteilhafterweise beträgt die Spaltausbeute mindestens 99,99% oder noch mehr. Höhere Spaltausbeuten haben selbstverständlich eine noch weitere Reduktion der NO_x-Emissionen zur Folge. Bei niedrigeren Ammoniakkonzen­ trationen im Abgas können selbstverständlich auch mit einer geringeren Spaltleistung der Spaltreaktoren die gesetzlichen Grenzwerte erreicht werden. So ist beispielsweise bei einer Konzentration von 10% Ammoniak im Abgas eine Spaltleistung von 99,9% ausreichend, um beispielsweise die Konzen­ tration von 100 ppm im in die Brennkammer einzuspeisenden Gas einzuhal­ ten. Eine weitere Reduktion des Ammoniakgehalts im Abgas auf beispiels­ weise 1% erfordert nur noch eine 99%ige Spaltleistung des Katalysators. Die entsprechenden Leistungserfordernisse für andere Ammoniakkonzentratio­ nen sind vom Fachmann sehr leicht selbst zu errechnen. Unter einer "wenig­ stens weitgehenden" Spaltung wird daher eine solche Spaltausbeute verstan­ den, die im dem Spaltreaktor entströmenden Gas höchstens 300 ppm, besonders weniger als 250 ppm und insbesondere 100 ppm oder weniger Ammoniak beläßt.

Eine weitere Möglichkeit zur Regelung der Spaltleistung des Katalysators besteht in der geeigneten Wahl der Verweildauer des zu spaltenden ammoni­ akhaltigen Abgases im Spaltreaktor. In der Regel sollte die Verweildauer etwa 0,1 bis 10 Sekunden betragen, wobei Verweildauern von 0,5 bis 5 Sekunden und insbesondere 0,8 bis 3 Sekunden besonders bevorzugt sind. In der Regel lassen sich mit Verweildauern im Bereich von etwa 1,5 bis 2,5 Sekunden sehr gute Ergebnisse erzielen.

Die Verweildauer des zu spaltenden ammoniakhaltigen Abgases im Spalt­ reaktor ist auch von dessen Temperatur abhängig. In der Regel wird es so sein, daß mit zunehmender Temperatur des Spaltreaktors eine kürzere Verweildauer für eine wenigstens weitgehende Spaltung des im Abgas erhaltenen Ammoniaks notwendig ist. Während für den Spaltreaktor von etwa 700 bis 900°C die Verweildauer des Gases im Spaltreaktor etwa 0,5 bis 5 Sekunden betragen sollte, läßt sich bei einer Erhöhung der Temperatur die zur wenigstens weitgehenden Spaltung des Abgases notwendige Ver­ weildauer noch deutlich reduzieren. So ist es in Abhängigkeit von der Katalysatorwirksamkeit beispielsweise möglich, bei Spaltreaktortemperaturen von 900 bis etwa 1000°C mit Verweildauern von weniger als 0,5, bevorzugt weniger als 0,4 und insbesondere bevorzugt weniger als 0,3 Sekunden eine wenigstens weitgehende Spaltung des Ammoniaks im Abgas zu erreichen. Eine Optimierung von Verweildauer und Katalysatortemperatur ist für den Fachmann anhand weniger Routineversuche möglich.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren entsorgbaren Abgase enthalten häufig neben Ammoniak und gegebenenfalls weiteren inerten Gasen Kom­ ponenten, die sich auf den Katalysatorbetrieb störend auswirken können. Durch den in der Regel unter reduzierenden Bedingungen ablaufenden Betrieb des Spaltreaktors können kohlenwasserstoffhaltige oder zumindest weitgehend aus Kohlenwasserstoffen aufgebaute Verunreinigungen zur Rußbil­ dung und damit kurzfristig zur Desaktivierung der Katalysatoroberfläche führen. Insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan sowie höhere, unverzweigte oder verzweigte Paraffine, unverzweigte oder ver­ zweigte Olefine sowie Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol bewirken eine starke Rußbildung im Spaltreaktor. Hierdurch steigen, bedingt durch das Ausbleiben der Ammoniakspaltung, in der Regel schon nach kurzer Zeit die NO_x-Werte über den gewünschten bzw. zulässigen Grenzwert an. Eine solche Rußbildung läßt sich dadurch verhindern, daß dem Abgasstrom eine geringe Menge Sauerstoff zugeführt wird, die gerade so groß ist, daß eine Oxidation der Störstoffe zu einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas stattfindet. In der Regel läßt sich eine solche Oxidation dadurch erreichen, daß etwa die Hälfte des zur vollständigen Verbrennung der Störkomponente notwendigen Sauerstoffs dem Abgas zugemischt wird. Durch die Sauerstoffzugabe wird üblicherweise kein Anstieg der NO_x-Werte im Verbrennungsabgas beobachtet, sondern es lassen sich auf diese Weise Werte erreichen, die denen ohne kohlenwasser­ stoffhaltige Störstoffe im Abgas entsprechen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise in sogenannten Impulsbrennern. Impuls- oder Hochgeschwindigkeitsbrenner zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen Düsenaustritt für die Verbrennungs­ luft besitzen, die den Hauptanteil des Massenstroms ausmacht. Durch die mit hohem Austrittsimpuls aus der oder den Eintrittsdüsen ausströmenden Ver­ brennungsluft kommt es in der Umgebung der Austrittsdüsen zu einer sogenannten Injektorwirkung, durch die Verbrennungsabgase aus dem Heiz­ raum angesaugt und der Verbrennungsluft zugemischt werden. Der Eintritt eines solchen Effekts ist stark von der Austritts- bzw. Strömungsgeschwin­ digkeit der den Düsen entweichenden Verbrennungsluft abhängig. In der Regel geht man davon aus, daß bei Impulsbrennern der im erfindungsgemä­ ßen Verfahren vorteilhafterweise eingesetzten Art Austrittsgeschwindigkeiten von etwa 80 bis etwa 120 m/sec herrschen. Bei entsprechender baulicher Anlage des Verbrennungsraums kann dieser Wert jedoch auch noch höher liegen. So ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch bei Austrittsgeschwindigkeiten von mehr als 130, 140 oder 150 m/sec problem­ los möglich. Auch niedrigere Austrittsgeschwindigkeiten als 80 m/sec stellen für die Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens kein Hindernis dar. So läßt sich ein entsprechender Gasrückstrom auch noch bei Austrittsge­ schwindigkeiten von weniger als 80 m/sec, wie beispielsweise 70 oder 60 m/sec, verwirklichen. Austrittsgeschwindigkeiten von weniger als 60 m/sec erfordern eine spezielle Ausgestaltung der Brennkammer, so daß ein genü­ gend starker Abgasrückstrom entsteht. In solch einem Falle ist das erfin­ dungsgemäße Verfahren auch noch bei niedrigeren Ausströmgeschwindigkeiten als 60 m/sec anwendbar.

Unter Impulsbrennern im erfindungsgemäßen Sinne werden daher solche Brenner verstanden, bei denen die Austrittsgeschwindigkeit der Verbrennungs­ luft hoch genug ist, um einen ausreichenden Abgasrückstrom zu gewähr­ leisten. Die Strömung der im Brennraum vorhandenen Heizgase in Richtung der Eintrittsdüsen für die Verbrennungsluft wird im folgenden auch als "Rückstrom" bezeichnet. Solche Impulsbrenner, die zunehmend für die Umwandlung von Brennstoffenergie in Wärme eingesetzt werden, werden in der Regel einstufig betrieben und stellen auch auf Grund der für sie benö­ tigten einfachen baulichen Verhältnisse eine ausgezeichnete Basis für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Vorrichtung zur NO_x-armen Verbrennung von Ammoniak oder ammoniakhaltigen Gasgemi­ schen in einer Verbrennungsvorrichtung, wobei die Zuführung des Ammoni­ aks oder der ammoniakhaltigen Gasgemische in die Brennkammer der Verbrennungsvorrichtung über Spaltreaktoren, die mindestens aus einem zur katalytischen Zerlegung von Ammoniak in Stickstoff und Wasserstoff ge­ eigneten Metall bestehen und/oder einem hierzu geeigneten Katalysator oder ein solches Katalysatorgemisch enthalten, erfolgt. Bevorzugt handelt es sich bei der Verbrennungsvorrichtung um einen Impulsbrenner.

Die Beschickung der Brennkammer mit dem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch aus der Ammoniakspaltung erfolgt zweckmäßigerweise durch die Austrittsöff­ nungen der Spaltreaktoren selbst. Zu diesem Zweck werden die rohrförmigen Spaltreaktoren mit der Austrittsöffnung axial oder radial zur Eintrittsrichtung der Verbrennungsluft und des Brenngases durch entsprechende Durchtrittsöff­ nungen in einer Ebene zum Eintritt der Verbrennungsluft und des Brenn­ gases in den Brennraum eingeführt. Gegebenenfalls kann der Spaltreaktor bei Minimierung der geometrischen Abmessungen und gleichzeitiger Maximierung der Verweildauer des Gases im Spaltreaktor eine spiralförmig gewundene Raumform einnehmen. Denkbar sind hier neben der Spiralform alle solchen Raumformen, die bei relativ geringen äußeren Abmessungen eine Maximie­ rung der Verweildauer im Spaltreaktor erreichen. So wäre z. B. auch eine Lamellenform oder eine mehrstufige Spiralenform, wobei Windungen unter­ schiedlichen Durchmessers konzentrisch ineinander angeordnet sind, denkbar.

In einer weiteren, vorteilhaften Ausführungsform ist der aus Katalysatormetall bestehende Spaltreaktor spiralförmig entlang der Innenwand der Brennkammer angeordnet. Die Länge des Spaltreaktors und damit die Zahl der Windungen sowie deren Steigung wird an die Strömungsgeschwindigkeit des ammoniak­ haltigen Abgases angepaßt, so daß die Verweilzeiten des Abgases im Spalt­ reaktor in der schon dargelegten Form eingehalten werden. Entsprechend kann die Beschickung des Spaltreaktors mit dem ammoniakhaltigen Abgas an einer beliebigen Stelle längs des Reaktors geschehen, solange die notwendige Verweilzeit des Abgases im Spaltreaktor eingehalten wird. Der Austritt der Spaltgase kann sowohl axial als auch radial zum Strom der Verbrennungsluft erfolgen; im Falle einer radialen Einspeisung sollte die Austrittsgeschwindig­ keit der Spaltgase in die Brennkammer jedoch Werte von ¹/₅ bis ¹/₁₅ der Strömungsgeschwindigkeit der Verbrennungsluft nicht überschreiten. Vor­ teilhafterweise liegt beim radialen Lufteintritt die Strömungsgeschwindigkeit der Spaltgase bei einem Wert von etwa einem Zehntel der Strömungsge­ schwindigkeit der Verbrennungsluft. In typischen Impulsbrennern entspricht dies einer Austrittsgeschwindigkeit der Spaltgase von etwa 8 bis 12 Metern pro Sekunde. Neben dem axialen oder radialen Eintritt der Spaltgase relativ zur Austrittsrichtung der Verbrennungsluft sind auch noch alle anderen Winkel zwischen 0° und 180° relativ zur Achse des Verbrennungsluftaustritts denkbar, wobei in der Regel jedoch Winkel zwischen 0° und 90° und insbesondere etwa 0° oder etwa 90° bevorzugt sind. Entsprechende Anord­ nungen kann der Fachmann leicht anhand der Effektivität des Verbrennungs­ vorgangs kontrollieren.

Je nach Größe der Brennkammer, Leistung des Brenners sowie zu entsorgen­ der Ammoniakmenge können ein oder mehrere Spaltreaktor/en im Brenner angebracht sein. Die Anordnung der Spaltreaktoren ist dabei vorzugsweise konzentrisch um einen gedachten Kreis mit Mittelpunkt Austrittsöffnung des Brenngases und Radius Austrittsöffnung der Verbrennungsluft liegen, es sind jedoch auch andere geometrische Anordnungen denkbar. Ebenfalls ist es denkbar, daß die Austrittsöffnungen der Spaltreaktoren nicht im Inneren des Brennraums liegen, sondern die Zerlegung des Ammoniaks in das Stickstoff- Wasserstoff-Gemisch an anderer Stelle stattgefunden hat. Die Einspeisung des daraus entstandenen Gasgemischs muß jedoch immer im Rückstromgebiet der Verbrennungsabgase liegen.

Es ist jedoch für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, wenn sich zumindest die Austrittsöffnungen der Spaltreaktoren im Inneren der Brennkammer im Rückstromgebiet der Verbrennungsabgase befin­ den.

Fig. 1 beschreibt eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wobei als Brenner ein sogenannter Flox®-Brenner, der mit Erdgas und Luft betrieben wird, eingesetzt. Ein solcher Flox®-Brenner wird in der EP-B1-0 463 218 beschrieben.

In einer ausgemauerten Brennkammer 1 befindet sich in der Stirnwand ein Flox®-Brenner 2, in dem die Verbrennungsluft über spezielle Düsen mit einem hohen Eintrittsimpuls in die Brennkammer befördert wird. Die Ein­ saugleistung der Luft-Freistrahlen 5 ist so groß, daß es zur Ausbildung eines kräftigen Rauchgas-Rückstromgebietes 6 kommt. Dadurch kommt das Erdgas nicht direkt mit Luft, sondern mit einem Luft-Rauchgas-Gemisch in Kontakt. Es bildet sich dadurch keine Flamme aus, sondern ein großvolumiger Reaktionsraum mit einer deutlich niedrigeren Temperatur als in üblichen Flammen. Das ammoniakhaltige Gas wird über Spaltreaktoren 3, die sich in der Brennkammer befinden und durch diese beheizt werden, in das Rück­ stromgebiet der Verbrennungsabgase zugegeben. Das aus den Spaltreaktoren austretende wasserstoffreiche Gasgemisch wird von der Rückströmung aufge­ nommen und nahezu flammenlos oxidiert.

Ein weiteres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist es, daß die Spalt­ reaktoren zur Spaltung des Ammoniakanteils beheizbar sind. Es ist insbeson­ dere dann vorteilhaft, wenn die Spaltreaktoren durch die aus der Feuerungs­ leistung des Brenners entstehende Energie beheizt werden können. In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird dies dadurch erreicht, daß der Spaltreaktor bzw. die Spaltreaktoren sich zumin­ dest teilweise im Inneren der Brennkammer befinden.

Die folgenden Beispiele sollen die Vorteile des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens und der dazugehörigen Vorrichtung verdeutlichen.

BEISPIELE Beispiel 1

In eine ausgemauerte Brennkammer mit einem Innenvolumen von ca. 5 m³ wurden ein Flox®-Brenner, Typ FLOX ELS 1.3 (Luvomat) und sechs Spaltreaktoren gemäß Fig. 1 eingebaut. Die Spaltreaktoren waren mit einem Nickeloxidkatalysator der BASF 4G (Typ G 1-22) gefüllt. Über den Brenner wurden 11 m³/h i.N. Erdgas und 148 m³/h i.N. vorgewärmte Luft (290°C) zugeführt.

Über die sechs Spaltreaktoren wurde ein Stickstoff-Ammoniak-Gemisch zugeführt. Hierbei betrug der Anteil an Stickstoff 10 m³/h i.N., der Anteil an Ammoniak 5 m³/h i.N. Es stellte sich eine Brennraumtemperatur von ca. 1050°C ein. Die Gesamt-NO_x-Emissionen betrugen 18,5 mg/m³ i.N., bezo­ gen auf 3% O₂ im trockenen Rauchgas; die CO-Emission lag unter 10 ppm, die Ammoniak-Emission deutlich unter 5 mg/m³ i.N.

Beispiel 2

Mischt man dagegen den gleichen Ammoniakstrom in das Erdgas ein und verbrennt dieses Gemisch, ergeben sich Gesamt-NO_x-Emissionen von mehr als 3000 mg/m³ i.N., bezogen auf 3% O₂ im trockenen Rauchgas.

Beispiel 3

In eine Brennkammer mit Flox®-Brenner gemäß Beispiel 1 wurde entlang der Innenseite ein spiralförmiger Spaltreaktor aus Edelstahl nach DIN 17440, X6CrNiTi 18 10 mit radialen Austrittsöffnungen für die Spaltgase eingebaut. Die Länge des Spaltreaktors wurde dabei so gewählt, daß eine Verweildauer des Abgases im Spaltreaktor von 2 Sekunden erreicht wurde. Über den Brenner wurden 11 m³/h i.N. Erdgas und 143 m³/h i.N. vorgewärmte Luft (290°C) zugeführt. Über den Spaltreaktor wurde ein Stickstoff-Ammoniak- Gemisch mit 10 m³/h i.N. Stickstoff und 5 m³/h i.N. Ammoniak zugeführt. Es stellte sich eine Brennraumtemperatur von etwa 1050°C ein. Die Gesamt- NO_x-Emissionen betrugen 34 mg/m³ i.N., bezogen auf 3% O₂ im trockenen Rauchgas; die CO-Emission lag unter 10 ppm, die Ammoniak-Emission deutlich unter 5 mg/m³ i.N.

Beispiel 4

In einer Anordnung entsprechend Beispiel 3 wurden 10,5 m³/h Erdgas sowie 154 m³/h Luft dem Brenner zugeführt. Über den Spaltreaktor wurden 10 m³/h i.N. Stickstoff, 5 m³/h i.N. Ammoniak sowie 0,5 m³/h i.N. Propan zugeführt. Die NO_x-Emissionen betrugen 178 mg/m³ i.N.

Beispiel 5

Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch wurden dem Abgasstrom im Spaltreaktor noch 6 m³/h i.N. Luft zugeführt. Die NO_x-Emissionen betrugen 21 mg/m³.

Claims (10)

1. Verfahren zur NO_x-armen Verbrennung von Ammoniak oder ammoniak­ haltigen Gasgemischen, dadurch gekennzeich­ net, daß der Ammoniak vor dem Eintritt in die Brennkammer einer Verbrennungsvorrichtung wenigstens weitgehend in Stickstoff und Was­ serstoff zerlegt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerle­ gung des Ammoniaks katalytisch durch Metall oder Metalloxide erfolgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Nickeloxid oder Edelstahl eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf eine Temperatur von 300°C bis 1200°C aufge­ heizt wird.

5. Vorrichtung zur NO_x-armen Verbrennung von Ammoniak oder ammoni­ akhaltigen Gasgemischen in einer Verbrennungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des Ammoniaks oder der ammoniak­ haltigen Gasgemische in die Brennkammer der Verbrennungsvorrichtung über Spaltreaktoren erfolgt, die mindestens aus einem zur katalytischen Zerlegung von Ammoniak in Stickstoff und Wasserstoff geeigneten Metall bestehen und/oder einen hierzu geeigneten Katalysator oder ein solches Katalysatorgemisch enthalten.

6. Vorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbrennungsvorrichtung um einen Impulsbrenner handelt.

7. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sich die Austrittsöffnung der Spaltreaktoren im Innern der Brennkammer im Rückstromgebiet der Verbrennungsabgase befindet.

8. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß die Spaltreaktoren beheizbar sind.

9. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß die Spaltreaktoren durch die aus der Feuerungsleistung des Brenners entstehende Energie beheizbar sind.

10. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß der Spaltreaktor oder die Spaltreaktoren der Länge nach zumindest teilweise in das Innere der Brennkammer hineinragen.