DE2601077C2

DE2601077C2 -

Info

Publication number: DE2601077C2
Application number: DE2601077A
Authority: DE
Inventors: Sakae Koike; Shoichi Matsunami; Yasuo Kurashiki Okayama Jp Fujiwara
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1975-01-13
Filing date: 1976-01-13
Publication date: 1987-05-27
Also published as: NL7600239A; FR2297074A1; DE2601077A1; FR2297074B1; NL167334C; GB1476290A; US4129651A; NL167334B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen durch Einführung einer Ammoniakquelle in Gegenwart von Sauerstoff in eine Wärmetauscherflächen enthaltende Zone mit einer Verbrennungsgastemperatur von 700-1300°C.

Die Stickstoffoxide NO und NO₂ wirken toxisch auf den menschlichen Körper. Wenn sie im menschlichen Körper resorbiert werden, so werden hierdurch die Körperfunktionen beeinträchtigt. Ferner bewirken die Stickstoffoxide den photochemischen Smog. Daher ist es wichtig, wirksame Verfahren zur Entfernung der Stickstoffoxide zu entwickeln. Insbesondere ist es wichtig, die Stickstoffoxide aus Verbrennungsabgasen von Dampfkraftwerken, welche eine Hauptquelle für Stickstoffoxide sind, zu entfernen, um auf diese Weise die Luftverschmutzung mit Stickstoffoxiden herabzusetzen.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist in der DE-OS 24 11 672 beschrieben. Nach diesem Verfahren ist es für die selektive Entfernung von NO aus Verbrennungsabgasen wichtig, daß das Ammoniak mit dem Abgas derart in Kontakt gebracht wird, daß die Temperatur an dem Punkt, an dem Ammoniak sich mit dem NO-haltigen Verbrennungsabgasen vermischt, zwischen 870 und 1095° und vorzugsweise 927 und 1038°C beträgt.

Es ist auch bereits in der US-PS 39 00 554 vorgeschlagen worden, Stickstoffoxide aus stickstoffoxid-haltigen Verbrennungsabgasen zu entfernen, indem man diese Verbrennungsabgase auf 700 bis 1300°C hält und in Gegenwart von Sauerstoff mit Ammoniak oder einer Ammoniak-Vorstufe ohne Verwendung eines Metalloxid-Katalysators umsetzt. Dabei werden die Stickstoffoxide zu Stickstoff reduziert. Dieses Verfahren bietet beträchtliche industrielle Vorteile.

Bei Versuchen, dieses Verfahren auf verschiedenste Verbrennungsapparaturen anzuwenden, wurden die folgenden Beobachtungen gemacht: bei industriellen Verbrennungsgeräten, z. B. bei Boilern von Kraftwerken, sind gewöhnlich eine Vielzahl von Wärmeaustauschrohren aus Edelstahl in dichter Packung in der Hochtemperaturzone der Verbrennungsabgasströmung angeordnet, um einen hohen Wirkungsgrad zu erzielen. Wenn man nun die Ammoniak-Quelle in denjenigen Bereich einführt, in dem die metallenen Wärmeaustauschrohre in dichter Packung angeordnet sind, so kommt es wegen der raschen Temperatursenkung nicht zu einer ausreichenden Reduktion der Stickstoffoxide, und es kommt zu einer Zersetzung des Ammoniaks aufgrund der katalytischen Wirkung der metallischen Flächen, wobei Stickstoffoxide gebildet werden. Daher ist es bei industriellen Verbrennungsgeräten wichtig, die Position genau auszuwählen, in der der Ammoniak oder die Ammoniak-Quelle eingeführt wird, und zwar derart, daß die Dichte der metallischen Wärmeaustauschflächen stromab von dieser Position (Wärmeübergangsfläche) begrenzt ist.

Darüber hinaus verwendet man bei verschiedenen Verbrennungsapparaten, z. B. bei Boilern, Brennmittel, z. B. Schweröl, mit einem Gehalt an Vanadiumkomponenten. Wenn nun in diesem Falle eine Wärmeaustauschfläche in einer Temperaturzone des Verbrennungsgerätes von 700°C angeordnet ist, so wird auf der Wärmeaustauschfläche eine die Vanadiumkomponente enthaltende, im halbgeschmolzenen Zustand vorliegende Ablagerung abgeschieden. Hierdurch wird eine Zersetzung des Ammoniaks, welcher zur Entfernung von Stickstoffoxiden bei oberhalb 700°C in das Verbrennungsabgas eingeführt wird, bewirkt. Durch diese Zersetzung wird nun eine Stickstoffoxid-Bildung bewirkt. Es ist daher erwünscht, die Wärmeübertragungsfläche der Wärmeaustauschflächen zu begrenzen, wenn stromab von der Position der Ammoniakzuführung und in der Nähe der Position der Ammoniakzuführung eine mit Vanadiumkomponenten enthaltenden Ablagerungen bedeckte Wärmeaustauschfläche angeordnet ist.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen der eingangs genenten Art zu schaffen, welches die oben erwähnten Nachteile einer Bildung von Stickstoffoxiden durch Zersetzung von Ammoniak nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruches 1 gelöst.

Wenn man eine Verbrennungsapparatur wählt, bei der die Wärmeaustauschfläche mit einer Vanadiumkomponenten enthaltenden Ablagerung bedeckt sind, so beträgt vorzugsweise die Wärmeübergangsfläche der Wärmeaustauschoberflächen in einem Raum mit einer Verweilzeit des Verbrennungsabgases von bis zu 1 sec weniger als 0,4×10^-2 m² pro 1 Nm³/h Verbrennungsgasdurchsatz.

Die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Verbrennungseinrichtung umfaßt eine Vielzahl von Wärmeaustauschrohren zur Erzeugung von überhitztem Dampf oder dergl. Diese Wärmeaustauschrohre befinden sich in einer Hochtemperaturzone mit einer Temperatur von mehr als 700°C. Die Wärmeaustauschflächen bestehen aus verschiedenen Metallen, z. B. aus Stahl. Bei der Verbrennungsapparatur handelt es sich um eine industrielle Verbrennungsapparatur, z. B. um einen Boiler eines Kraftwerks oder dergl. Es ist insbesondere wichtig, das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit einer Verbrennungsapparatur anzuwenden, welche eine Vielzahl von Wärmeaustauschrohren zur Erzeugung von überhitztem Dampf oder dergl. in einer Hochtemperaturzone mit einer Temperatur von mehr als 700°C aufweist, wobei die Wärmeaustauschfläche (Wärmeübergangsflächen) mit Vanadiumkomponenten enthaltenden Ablagerungen bedeckt sind (als Ergebnis einer derzeitigen oder vorherigen Verwendung eines Vanadiumkomponenten enthaltenden Brennstoffs). Boiler für Kraftwerke, welche durch Verbrennung von Schweröl betrieben werden, weisen solche Vanadiumkomponenten enthaltende Ablagerungen auf. Die Vanadiumkomponenten können in einer Form vorliegen, in der ein Vanadiumatom mit Sauerstoffatomen (in verschiedenen Bindungszuständen) kombiniert ist. Diese Vanadiumkomponenten werden durch Verbrennung eines Vanadiumkomponenten enthaltenden Brennstoffen gebildet. Ablagerungen mit einem Gehalt an Vanadiumkomponenten zeigen eine katalytische Aktivität zur Umwandlung von Ammoniak in Stickstoffoxiden. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren bei diesem Anwendungsfall besonders vorteilhaft.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht in der Schaffung eines Trockenverfahrens zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen durch Versetzen des Verbrennungsabgases mit einer Ammoniakquelle ohne Anwendung eines Katalysators, wobei die Position der Zufuhr der Ammoniak-Quelle speziell ausgewählt wird. Es ist unumgänglich, daß bei Einführung der Ammoniak-Quelle Sauerstoff in dem Verbrennungsabgas vorliegt. Das Verbrennungsgas enthält gewöhnlich eine gewünschte Sauerstoffmenge. Wenn der Sauerstoffgehalt zu gering ist, so ist es bevorzugt, das Verbrennungsgas mit Luft zu verdünnen, um den Sauerstoffgehalt auf mehr als 0,1 Vol-% und insbesondere auf 2 bis 15 Vol-% zu bringen.

Die Menge der Ammoniak-Quelle wird unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und des Entfernungsgrades der Stickstoffoxide ausgewählt. Sie liegt vorzugsweise im Bereich des etwa 0,5- bis 50fachen und insbesondere des etwa 1- bis 20fachen der Stickstoffoxid-Konzentration im Gesamtgas. Wenn ein Ammoniaküberschuß verwendet wird, so kann der nichtumgesetzte Ammoniak aus dem Verbrennungsabgas durch Waschen mit einer Mineralsäure oder durch Nachbehandlung mit anderen herkömmlichen Zersetzungsmethoden entfernt werden. Andererseits ist es auch möglich, nur einen Teil der Stickstoffoxide durch Einführung einer zu geringen Menge der Ammoniak-Quelle zu entfernen und dann die restlichen Stickstoffoxide nach einer anderen Methode zu entfernen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Stickstoffoxid haltige Verbrennungsabgas in Gegenwart des Sauerstoffs und der Ammoniak-Quelle auf einer Temperatur von 700 bis 1300°C und vorzugsweise der Stickstoffoxide leicht vonstatten, und zwar auch bei relativ niedriger Temperatur, wenn man einen Ammoniaküberschuß einsetzt. Es ist jedoch schwierig, die Stickstoffoxide in wirksamer Weise bei einer Temperatur unterhalb 700°C zu entfernen. Bei Temperaturen oberhalb 1300°C wird eine Oxidation des Ammoniaks bewirkt. Ferner ist es vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit nachteilig, eine Temperatur oberhalb 1300°C zu wählen. Die Zeitdauer, während der das Verbrennungsabgas bei der Temperatur gehalten werden muß, hängt ab von dem Grad der Verteilung der Ammoniak-Quelle in dem Verbrennungsgas. Wenn der Ammoniak gleichförmig zugemischt wird, so reicht eine Zeitdauer in der Größenordnung von weniger als 0,01 sec aus. Bevorzugt ist jedoch eine Zeitspanne in der Größenordnung von etwa 1 sec, gerechnet von der Position der Zuführung der Ammoniak-Quelle an, da die gleichförmige Verteilung des Ammoniaks durch Diffusion eine bestimmte Zeit erfordert.

Es ist wichtig, bei einem Boiler einen hohen Wirkungsgrad zu erzielen. Daher sind selbst in dieser speziellen Temperaturzone eine große Anzahl von Wärmeaustauschrohren auf kleinem Raum angeordnet. Die metallenen Wärmeaustauschflächen mit einer großen Oberfläche sind stromab von der Position der Ammoniak-Quellenzufuhr angeordnet, so daß die Temperatur des Verbrennungsabgases rasch unter die wirksame Reaktionstemperatur absinkt, und zwar vor Erzielung einer genügenden Reduktion der Stickstoffoxide. Daher kommt es zu einer Zersetzung der Ammoniak-Quelle und zu einer teilweisen Oxydation des Ammoniaks zu Stickstoffoxiden, so daß der Gehalt des Verbrennungsabgases an Stickstoffoxiden erhöht wird.

Ein höherer Stickstoffoxid-Entfernungsgrad kann erzielt werden, wenn man die Wärmeübergangsfläche senkt. Eine kleinere Wärmeübergangsfläche der Wärmeaustauschoberflächen ist jedoch unter dem Gesichtspunkt des Wirkungsgrades des Boilers pro Volumeneinheit nicht bevorzugt. Demgemäß kann ein optimale Wärmeübertragungsfläche unter einer Abwägung dieser verschiedenen Gesichtspunkte ausgewählt werden. Im allgemeinen beträgt die Wärmeübergangsfläche vorzugsweise weniger als 0,4×10^-2 m² und insbesondere 0,2 bis 0,3×10^-2 m².

Die Wärmeaustauschrohre bestehen gewöhnlich aus Stahl, z. B. aus verschiedenen Kohlenstoffstählen, Stahllegierungen oder rostfreiem Stahl oder dergl. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man gewöhnlich Wärmeaustauschrohre mit Wärmeaustauschflächen aus Stahl, welche direkt von dem Verbrennungsgas berührt werden. Die Wärmeaustauschflächen können mit Ablagerungen bedeckt sein, welche Vanadiumkomponenten enthalten. Die Position der Zufuhr der Ammoniak-Quelle sollte derart gewählt werden, daß sie nicht von der Flamme erreicht wird. Es ist bevorzugt, eine Berührung zwischen der Ammoniak-Quelle und der Flamme zu verhindern, da in diesem Falle der Ammoniak zersetzt wird und durch Berührung mit der Flamme in Stickstoffoxid umgewandelt wird.

Wie bereits erwähnt, kann die Reduktion der Stickstoffoxide bei Temperaturen oberhalb 700°C bewirkt werden. Wenn die Temperatur in der Position der Zufuhr der Ammoniak-Quelle in der Nähe von 700°C liegt, so kann es geschehen, daß eine ungenügende Menge an Stickstoffoxiden reduziert wird. Daher ist es bevorzugt, die Position der Zufuhr der Ammoniak-Quelle innherhalb einer Zone von 750 bis 1300°C und insbesondere von 800 bis 1100°C auszuwählen. Wenn man die Position der Zufuhr der Ammoniak- Quelle unter diesem Gesichtspunkt bei einem schon fertiggestellten Boiler auswählen kann, so bestehen keine Probleme. Andererseits ist es jedoch vorteilhaft, einen neuen Boiler herzustellen, bei dem die Zufuhr der Ammoniak-Quelle in dem optimalen Bereich gewählt ist. Die Verwendung eines solchen neuen Boilers bietet daher erhebliche Vorteile.

Bei der Zufuhr der Ammoniak-Quelle, z. B. des Ammoniaks oder einer Ammoniak-Vorstufe wie Ammoniumcarbonat, ist es bevorzugt, eine möglichst gleichförmige Verteilung in dem Verbrennungsgas herbeizuführen. Dies geschieht in herkömmlicher Weise. Die Ammoniak-Quelle kann mit einem Gas verdünnt werden, welches die Reduktion der Stickstoffoxide nicht inhibiert. Wenn die Position der Zufuhr der Ammoniak-Quelle bei einer relativ hohen Temperatur liegt, so verwendet man vorzugsweise ein mit einem Mantel versehenes Einleitungsrohr zur Einleitung der Ammoniak-Quelle. Dieses Einleitungsrohr wird mit einem Kühlmittel, welches durch den Mantel fließt, gekühlt. Hierdurch werden bessere Ergebnisse erzielt.

Der Mechanismus der Entfernung der Stickstoffoxide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht geklärt. Es ist jedoch klar, daß die Stickstoffoxide zu Stickstoff reduziert werden, und daß die Gegenwart von Sauerstoff und Ammoniak in der Hochtemperaturzone erforderlich ist. Demgemäß unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich von den herkömmlichen Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden, welche bei niedriger Temperatur von 200 bis 500°C in Gegenwart eines Katalysators vom Metalltyp arbeiten. Die Kosten des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen weniger als 1/10 der Kosten des wirtschaftlichsten herkömmlichen Verfahrens. Somit wird erfindungsgemäß ein vorteilhaftes Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden geschaffen, welches sich insbesondere zur Anwendung in Verbindung mit industriellen Verbrennungsapparaturen eignet, welche große Verbrennungsgasvolumen liefern (Boiler).

Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verhinderung eines Kontakts zwischen der Flamme und dem Ammoniak-Einleitungsrohr ein Abfangelement vorsehen. Die Düsen der Ammoniak-Einleitungsrohre können stromab von der Verbrennungskammer angeordnet werden, und zwar derart, daß die Ammoniak-Quelle gleichförmig in dem Verbrennungsabgas verteilt wird. Die Raumgeschwindigkeit des Verbrennungsabgases beträgt weniger als 200 000 Vol./Vol./h und vorzugsweise weniger als 50 000 Vol./Vol./h. Es ist bevorzugt, einen Ofen aus einem nichtmetallischen, feuerfesten Material zu verwenden, z. B. aus Silikat, Agalmatolith, Schamotte oder einem feuerfesten Siliciumoxid-Material.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3

Es wird ein Verbrennungsofen für die Verbrennung von Brennöl vom Kohlenwasserstofftyp verwendet. Stromab von der Verbrennungskammer wird ein Verbrennungskanal mit einer Querschnittsfläche von 0,3 m×0,3 m vorgesehen. Ein Verbrennungsabgas mit einem durchschnittlichen Stickstoffoxid-Gehalt von 190 Vol.-ppm strömt mit einem Durchsatz von 70 Nm³/h aus. Es wird ein Ammoniakeinleitungsrohr mit Düsen und einem Kühlmantel zur Kühlung der Außenfläche des Rohrs mit einem Kühlgas verwendet. Dieses Ammoniakeinleitungsrohr wird in der Nähe des Einlasses des Kanals angeordnet, und zwar in einer Position, welche einerseits nicht von der Flamme erreicht wird und in der andererseits eine Temperatur von 1050°C vorliegt. Durch das Ammoniakeinleitungsrohr wird eine Gasmischung aus mit Stickstoff verdünntem Ammoniak eingeführt. Diese Gasmischung strömt mit einem spezifischen Durchsatz durch die Düsen in das Verbrennungsgas. Von der Position der Ammoniakzufuhrdüsen stromabwärts wird nun ein Raum ins Auge gefaßt, in dem die Verweilzeit des Verbrennungsabgases weniger als 1 sec beträgt. In diesem Raum wird die gewünschte Anzahl von Wärmeaustauschrohren mit Edelstahloberflächen gleichförmig verteilt, so daß in diesem Raum jeweils eine bestimmte Wärmeübergangsfläche vorliegt. Die Temperatur des Dampfes und der Dampfdurchsatz durch das Innere der Wärmeaustauschrohre werden derart gesteuert, daß man am Auslaß des oben definierten Raums die jeweilige spezifische Temperatur des Verbrennungsabgases erhält. Das Material der Wärmeaustauschrohre wird variiert. Ferner wird der Durchsatz des Ammoniaks variiert. Außerdem wird das Verhältnis der Wärmeübergangsfläche zum Durchsatz des Verbrennungsabgases variiert. Der Stickstoffoxid-Gehalt im Verbrennungsabgas am Auslaß des Abgaskanals wird durch Chemilumineszenz-Analyse gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 7 bis 10 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden die gleichen Tests durchgeführt, wobei man jedoch Wärmeaustauschrohre verwendet, deren Außenflächen mit einer Ablagerung bedeckt sind, welche mehr als 30 Gew.-% Vanadiumoxide und andere Metallverbindungen, z. B. Verbindungen des Eisens, Nickels, Natriums oder dergl., enthält. Diese Ablagerungen bilden sich bei einem langen Betrieb mit einem Brennmittel, welches Vanadiumkomponenten enthält. Die Testbedingungen und die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

In Beispiel 10 wurden keine Wärmeaustauschrohre in dem speziellen Raum angeordnet, welcher sich von der Position der Ammoniakzufuhrdüsen stromab bis zu derjenigen Position erstreckt, in die Verweilzeit des Verbrennungsabgases weniger als 1 sec beträgt. Alle Wärmeaustauschrohre werden stromab von diesem Raumvolumen angeordnet und die Temperatur des Verbrennungsabgases am Auslaß des Verbrennungsgaskanals beträgt 700°C.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Verbrennungsabgasen durch Einführung einer Ammoniakquelle in Gegenwart von Sauerstoff in eine Wärmetauscherflächen enthaltende Zone mit einer Verbrennungsgastemperatur von 700 bis 1300°C, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb eines sich von der Position der Einleitung der Ammoniakquelle stromabwärts erstreckenden Raumes, in dem die Verbrennungsgas-Verweilzeit bis zu 1 sec liegt, die Wärmeübertragungsfläche des Wärmetauschers weniger als 0,5×10^-2 m² pro 1 Nm³/h Verbrennungsgasdurchsatz beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmetauschflächen metallene Wärmetauschflächen sind.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmetauschflächen mit Vanadiumkomponenten enthaltenden Ablagerungen bedeckt sind und daß die Wärmeübertragungsfläche in dem stromab von der Position der Einleitung der Ammoniakquelle gelegenen Raum mit einer Verweilzeit des Verbrennungsgases von bis zu 1 sec weniger als 0,4×10^-2 m² pro 1 Nm³/h Verbrennungsgasdurchsatz beträgt.