AT392422B - Verfahren zur entfernung von stickoxiden - Google Patents

Description

AT 392 422 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen mittels Ammoniak bzw. Ammoniakverbindungen in Form wäßriger Lösungen, die in den Abgasstrom im Temperaturbereich von 700 °C bis 1200 °C eingedüst und über den gesamten Abgasquerschnitt verteilt werden, und zur Entsorgung von wäßrigen Abfallösungen der Industrie und/oder Landwirtschaft.

Es ist bekannt, in die Brennkammer eines Dampferzeugers feste Sorptionsmittel einzublasen, und mit diesen Schadstoffe wie SOx, Chlor, Fluor und auch Stickoxide teilweise abzubinden. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß feste chemische Verbindungen entstehen bzw. bestehen bleiben, die den Aschengehalt des Abgases erhöhen und letzten Endes die Deponien beanspruchen. Ein weiterer Nachteil ist, daß es nach diesen bekannten Verfahren meistens nicht möglich ist, in einer Reinigungsstufe die gesetzlich vorgeschriebene Reinheit des Abgases zu erreichen, so daß weitere äbsorptive Reinigungsstufen notwendig sind, die sowohl den Platzbedarf erhöhen und daher für Altanlagen nicht geeignet sind, als auch die Betriebsergebnisse drastisch verschlechtern.

Es ist bekannt, in die heißen Abgase gasförmigen Ammoniak oder Ammoniakwasser (DE-OS 25 50 231, DE-AS 28 32 397, GB-PS 1,476,290, EU-Al 0278.241) einzublasen, wodurch es zu einer Reduktion von Stickoxiden kommt, wobei aber der Nachteil auftritt, das insbesondere bei schwankendem Stickoxidgehalt Ammoniak durch den Kamin entweicht, so daß weitere Maßnahmen, insbesondere über Katalysatoren, notwendig erscheinen, die das Verfahren unnötig verteuern. Es ist ferner bekannt, Harnstoff bzw. Hamstofflösungen direkt in die Brennkammer einzublasen (US-PS 4,208,386 bzw. 4,325,924), wobei durch ein Zusatzadditiv das Temperaturgebiet erweitert bzw. verschoben wird, in welchem der Stickstoffabbau möglich ist. Dieses Verfahren ist sehr anfällig gegen Lastschwankungen und Temperaturänderungen, und da ein Großteil der organischen Verbindungen bei 1000 °C zersetzt werden, ist die Lebensdauer des Harnstoffs zeitlich begrenzt, so daß es infolge von kleinen Temperaturänderungen zu einer Verminderung der NOx-Reduzierung kommt

Es ist daher Sinn und Zweck der Erfindung, den bestehenden Nachteilen des Ammoniak und auch der Lagerhaltung des Ammoniak sowie des Zerfalls des Harnstoffes zu begegnen und in möglichst einer Stufe die Stickoxide aus dem Abgas zu entfernen oder so zu reduzieren, daß sie den gesetzlichen Bestimmungen üb» die Reinhaltung der Luft entsprechen.

Ein positiver Effekt besteht darin, daß bei der Verwendung von Ammoniakwasser Abfallflüssigkeiten zur Verminderung der Additive Verwendung finden. Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak bzw. die Ammoniakverbindungen und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive in der wäßrigen zu entsorgenden Abfallösung gelöst wird bzw. werden und dieses ammoniakalische Gemisch im Abgasstrom, insbesondere nach einer Versprühung in einem gasförmigen Hilfsmedium, wie vorzugsweise Verbrennungsluft, Wasserdampf, Druckluft und/oder Inertgas, verteilt wird, wobei als Additive in einer Größenordnung von maximal 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ammoniakbedarf, Stickstoff- und/oder sauerstoffhaltige organische Verbindungen Anwendung finden, die entweder dem ammoniakalischen Gemisch zugesetzt oder an getrennter Stelle in den Abgasstrom in gelöster Form beigemischt werden und Sekundäremissionen äbbauen und/oder die Reaktivität des Ammoniaks bzw. der Ammoniakverbindungen, insbesondere in Richtung auf einen niedrigeren Temperaturbereich, verbessern.

Weitere wesentliche Merkmale sind in den Unteransprüchen 2 bis 8 angegeben. Bei der Durchführung von Entstickungsversuchen haben wir festgestellt, daß sich gute Erfolge ergeben, wenn der Ammoniak in unreinem Wasser, also Abfallflüssigkeiten, gelöst und vor seiner Eindüsung in die Brennkammer als Lösung in heiße Luft eingesprüht wird, so daß in der heißen Luft übersättigte Ammoniaktröpfchen entstehen, die in besonders fein» Form mit dem umhüllenden Wasserdampf in die Brennkammer bei Temperaturen von 700 °C bis 1200 °C eingeblasen werden. Der wirksame Temperaturbereich läßt sich verschieben, wenn man der Lösung Additive wie Triazine, Cyanamide, Guanidine, insbesondere deren Salze, in Mengen bis 10 % der Ammoniakmenge, beigibt. Es ist dabei nicht unbedingt notwendig, daß die Additive mit dem Ammoniak gemeinsam gelöst eingesprüht werden, sie können auch an anderer Stelle eingebracht werden, so daß sich die Reaktivität des Ammoniaks verlängert Es zeigten sich ab» auch Einflüsse des verbrannten Brennstoffes, so daß katalytische Einflüsse des Flugstaubes, insbesondere mit steigendem Schwermetallgehalt, nachweisbar erscheinen. Ein weiteres M»kmal ist, daß das Ammoniakwasser nicht mit der Primärluft, sondern mit Oberluft bzw. Sekundär- od» Tertiärluft bei der gestuften Verbrennung zur Verringerung d» NOx-Bildung in der Brennkammer eingesprüht wird, d. h., daß das Ammoniakwasser eine etwas verzögerte und verlängerte Reduktion bewirkt Hiezu eignet sich auch die Rauchgasrücksaugung, insbesondere bei sauerstoffteichem Rauchgas, wenn also der Brennstoff mitLuftüb»schuß verbrannt wurde. Es ist dabei, wie bereits erwähnt, wesentlich, daß der bei der Trocknung der Lösung entstehende Wasserdampf die Reduktion katalysiert

Durch die bei den hohen Temperaturen angeregten Wasserdampf- und halb abgebundenen Sauerstoff-Moleküle, also praktisch im Status nascendi, entstehen intermediäre Verbindungen, die das ΝΟχ abbauen bzw. neue NOx-Moleküle am Entstehen hindern. Auf jeden Fall ist d» NOx-Gehalt am Eintritt in den Kamin oder einer vorgeschalteten zweiten Reinigungsstufe in den meisten Fällen auf die derzeit gesetzlich erträglichen Werte und darunter abgesunken.

Weitere positive Effekte treten auf, wenn der Ammoniak in N- und/oder O-hältigen Kohlenwasserstoffen wie z. B. mehrwertigen Alkoholen, insbesondere in wäßrigen Mischungen oder Emulsionen, gelöst ist, wobei -2-

Claims (8)

1. AT 392 422 B Abfallchemikalien, Emulsionen wie Bohröl, eventuell mit geringerem Alkoholgehalt, nicht unbedingt rein, geeignet erscheinen, wodurch die Verwendung von Zusatzadditiven eingeschränkt oder darauf verzichtet werden kann. Prinzipiell kann aber gesagt werden, daß in einigen Fällen auf die Verwendung von Zusatzadditiven oder Abfallösung überhaupt verzichtet werden kann. Der Abbau bzw. die Verhinderung der NOx-Bildung im hohen Temperturbaeich durch zerfallende organische Verbindungen hat ferner den Vorteil, daß am Kaminausgang der Durchschlag des Reduktionsmittels gering ist, auch wenn brennstoffseitig, insbesondere bei Verbrennung von Müll, mit stark wechselnder NOx-Bildung zu rechnen ist. Durch die hohen Temperaturen ist die Bildung von Sekundäremissionen bzw. der Durchschlag von organischen Verbindungen äußerst gering gehalten. Darüber hinaus fällt kein zusätzliches Deponiegut an, selbst wenn das Reduktionsmittel überstöchiometrisch zum abscheidenden ΝΟχ dosiert wird. Besonders gute Versuchsergebnisse zeigten sich bei Dosierungen des Reduktionsmittels in der Größenordnung von 1- bzw. 2-facher Stöchiometrie zur erwarteten NOx-Bildung. Bei den Versuchen wurde ferner festgestellt, daß die Heizflächen des Dampferzeugers durch die zusätzliche Einblasung der ammoniakalischen Lösung nicht belastet wurden, so daß es weder zu Ablagerungen noch zu Anbackungen noch zu zusätzlichen Korrosionen gekommen ist. Zu diesem Verfahren könnten auch unangenehme Brennstoffe wie z. B. Braunkohle mit wechselndem Aschengehalt verwendet werden, ohne daß die Emissionsgrenzwerte überschritten würden, ja es zeigte sich, daß bei aschenreichen Brennstoffen eine Verringerung der benötigten Reduktionsmittel möglich erschien, wozu offensichtlich der Schwermetallgehalt in der Flugasche bzw. dessen katalytische Wirkungen beitrugen. Prinzipiell ist das Verfahren für Verbrennungsanlagen aller Brennstoffe geeignet, ebenfalls für Prozeßabgase. Das Ammoniak muß nicht in reinem Wasser gelöst sein. Es eignen sich hiezu alle Abfallflüssigkeiten, soweit sie NH-j lösen und nicht den Schadstoffpegel im Abgas erhöhen, also glykolhältigen Wein, ölhaltiges Wasser, Waschalkohol, etc., wobei aber mineralische Lösungen (Salzlösungen) infolge da anfallenden festen Bestandteile wieder Schwierigkeiten bereiten können. Es ist auch ein Erfmdungsgedanke, Abfallösungen bzw. Lösungen der Industrie und/oder der Landwirtschaft, die Ammoniak bzw. Ammoniakverbindungen enthalten, an Stelle da für den Zweck synthetisch hergestellten ammoniakalischen Lösungen, wie z. B. Ammoniakwasser, zu verwenden. Weiters ist es Erfindungsgedanke, den ammoniakalischen Lösungen Zusatzadditive, die einerseits die Wirkung der reinen ammoniakalischen Lösung verbessern können, weitere Sekundäremissionen verhindern können oder das für den Einsatz spezifische Temperaturfenster erweitern, zuzugeben. Die Zusatzadditive sind in der Regel O-und/oda N-hälüge organische Verbindungen, die nur in geringer Menge der ammoniakalischen Lösung zugegeben werden. Die Zusatzadditive können auch in Form von Abfallösungen bzw. Lösungen der Industrie und/oda Landwirtschaft, die die obigen Zusatzadditive enthalten, zugegeben werden. Als ein Beispiel seien hier glycerin- bzw. glykolhältige Lösungen bzw. Lösungen, die Derivate von Glycerin und/oder Glykol bzw. andere mehrwertige Alkohole enthalten, erwähnt. Es hat sich herausgestellt, daß diese Lösungen von Zusatzadditiven nur in einigen Fällen eine Verbesserung des Abscheidegrades bzw. Verringerung von Sekundäremissionen brachte, so daß sie nicht für jeden Anwendungsfall zwingend notwendig sind. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen mittels Ammoniak bzw. Ammoniakvefbindungen in Form wäßriger Lösungen, die in den Abgasstrom im Temperaturbereich von 700 °C bis 1200 °C eingedüst und über den gesamten Abgasquerschnitt verteilt werden, und zur Entsorgung von wäßrigen Abfallösungen der Industrie und/oder Landwirtschaft, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak bzw. die Ammoniakverbindungen und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive in der wäßrigen zu entsorgenden Abfallösung gelöst wird bzw. waden und dieses ammoniakalische Gemisch im Abgasstrom, insbesondere nach eina Versprühung in einem gasförmigen Hilfsmedium, wie vorzugsweise Verbrennungsluft, Wasserdampf, Druckluft und/oder Inertgas, verteilt wird, wobei als Additive in einer Größenordnung von maximal 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ammoniakbedarf, Stickstoff- und/oder sauerstoffhältige organische Verbindungen Anwendung finden, die entweder dem ammoniakalischen Gonisch zugesetzt oda an getrennter Stelle in den Abgasstrom in gelöster Form beigemischt werden und Sekundäremissionoi abbauen und/oder die Reaktivität des Ammoniaks bzw. da Ammoniakverbindungen, insbesondere in Richtung auf einen niedrigeren Temperaturboeich, verbessern. -3- AT 392 422 B
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Additivlösungen N- und/oder O-haltige organische Verbindungen enthalten, insbesondere Glycerin, Glykol und/oder andere mehrwertige Alkohol- oder Abfallösungen bzw. Lösungen der Industrie und/oder Landwirtschaft sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniakalische Gemisch in Abhängigkeit von der zu entfernenden Stickoxidfracht, insbesondere im molaren Verhältnis bis 2,0, dem Abgas zugesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniakalische Gemisch in staubhältiges heißes Abgas eines vorrangig mit Kohlestaub befeuerten Dampfkessels in die Brennkammer in der bzw, nach der Brennerebene eingeblasen wird, wobei der im Abgas bei der Verbrennung entstehende Staub im hohen Temperaturbereich als Katalysator wirkt
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniakalische Gemisch in einer oder mehreren Ebenen, vorzugsweise mit der Oberluft, Sekundär- oder Tertiärluft der Brenner, in die Brennkammer eingebracht wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniakalische Gemisch in die Zuführungsleitung der Oberluft eingesprüht und in dieser vorgetrocknet sowie mit dieser in einer Wasserdampfatmosphäre in der Brennkammer gleichmäßig verteilt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in Alkohol oder in einer anderen organischen Flüssigkeit gelöst und insbesondere mit Wasser verdünnt oder aufgeschlämmt eingesetzt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbringung des ammoniakalischen Gemisches in gelöster Form in den Abgasstrom über Düsensysteme, insbesondere über Mehrstoffdüsen, mit geringer Tröpfchengröße erfolgt, die eine feine und insbesondere gleichmäßige Verteilung über den gesamten Abgasquerschnitt ermöglicht. -4-