CS276799B6 - Process for nitrogen oxides removing - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování oxidů dusíku ze spalin pomocí amoniaku, popřípadě sloučenin amoniaku, ve formě vodných roztoků, které se nastřikují do proudu spalin při teplotě v rozmezí 700 až 1 200 °C a rozptýlí se po celém průřezu spalin a způsobu zneškodňování vodných odpadních roztoků z průmyslu a zemědělství.

Oe známé, že se do spalovací komory vyvíječe páry nastřikují pevné sorpční materiály a pomocí těchto se částečně váží škodlivé látky, jako je například chlor, fluor, oxidy síry a také oxidy dusíku. Tyto způsoby mají tu nevýhodu, že vznikají pevné chemické sloučeniny, popřípadě zůstanou existovat, přičemž zvyšují obsah popela ve spalinách a nakonec vyžadují deponování. Další nevýhoda spočívá v tom, že pomocí těchto známých způsobů většinou není možné dosáhnout v jediném stupni čištění zákonem předepsané čistoty spalin, takže jsou nutné další absorpční stupně čištění, které zvyšují jak potřebu prostoru a tedy nejsou vhodné pro stávající zařízení, tak také drasticky zhoršují dosahované výrobní výsledky.

Oe známé, že se do horkých spalin zavádí plynný amoniak, čímž dochází k redukci přítomných oxidů dusíku. Při tom však dochází k tomu, že obzvláště při kolísavém obsahu oxidů dusíku nastává únik amoniaku do komína, takže nastává potřeba dalších opatření, obzvláště nutnost použití katalyzátorů, což celý postup značně prodražuje.

Dále je známé přidávání močoviny, popřípadě roztoků močoviny, přímo do spalovací komory (US patentový spis č. 4 208 386, popřípadě 4 325 924), přičemž přidávanou přísadou se teplotní oblast, ve které je možné odbouráváni dusíku, se rozšiřuje, popřípadě posunuje. Uvedený způsob je velice citlivý na kolísání zatížení>a na změny teploty, a vzhledem k tomu, že se velká část organických sloučenin při teplotě 1 000 °C rozkládá,' je doba životnosti močoviny časově omezená, takže v důsledku malých teplotních změn dochází ke snížení odbourávání oxidů dusíku.

Smyslem a účelem předloženého vynálezu tedy je postihnout stávající nevýhody amoniaku a také chování amoniaku při skladování, jakož i rozklad močoviny a pokud možno odstranit ze spalin v jednom stupni oxidy dusíku nebo jejich obsah tak redukovat, aby odpovídal zákonným požadavkům na čistotu vzduchu.

Pozitivní efekt spočívá v tom, že se sloučeniny amoniaku skladují lépe, než zkapalněný amoniak.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že se sloučeniny amoniaku rozpustí ve vodném odpadním roztoku, například kejdě, obsahujícím dusíkaté a kyslíkaté kapalné organické sloučeniny, jako je například glycerol, glykol a jiné vícemocné alkoholy a tato amoniakalisovaná směs se rozptýlí do proudu spalin po rozprášení do plynného pomocného media, jako je výhodně spalovací vzduch, vodní pára, tlakový vzduch a/nebo inertní plyn, v molárnim poměru 0,8 až 2,0 na odstraňovaný dusík. Odbourávají se takto sekundární emise a/nebo se zlepšuje reaktivita sloučenin amoniaku, obzvláště se zřetelem na nižší teplotní oblasti.

Oako odpadní roztoky lze použít různé odpadní roztoky z průmyslu a/nebo zemědělství, například kejdu.

Amoniakalisovaná směs se přidává do spalin v závislosti na obsahu odstraňovaných oxidů dusíku, obzvláště v molárnim poměru až 2,0. Amoniakalisovaná směs se výhodně zavádí do horkých spalin obsahujících prach, obzvláště do spalin z parních kotlů vytápěných uhelným prachem, do spalovací komory v rovině spalování, popřípadě za rovinou spalování, přičemž prach, vznikající ve spalinách při spalování, slouží ve vysokých teplotních oblastech jako katalyzátor.

Amoniakalisovaná směs se výhodně zavádí do spalovací komory v jedné nebo více rovinách, obzvláště s vrchním proudem vzduchu, sekundárním nebo terciárním vzduchem hořáku. Obzvláště se amoniakalisovaná směs nastřikuje do přívodního vedení vrchního vzduchu, v němž se předsuší a s ním se v atmosféře vodní páry rovnoměrně rozptýlí ve spalovací komoře.

Dále je možno použít přísad, které se výhodně rozpustí v alkoholu nebo v jiné orgaCS 276 799 B6 nické kapalině, a používají se obzvláště zředěné nebo rozplavené vodou. Jako přísady se používají výhodně triaziny a/nebo kyanamidy a/nebo guanidiny.

Vnášení amoniakalisované směsi do proudu spalin se provádí přes systém trysek, obzvláště vícelátkovými tryskami, přičemž se dosahuje nepatrné velikosti kapiček, což umožňuje rovnoměrné rozptýlení po celém průřezu spalin.

Při provádění pokusů na odstraňování oxidů dusíku bylo zjištěno, že čpavková voda, když se nastřikuje do spalovací komory, potlačuje tvorbu oxidů dusíku, popřípadě odbourává již vytvořené oxidy dusíku. Obzvláště dobrých výsledků se dosáhlo, když byl amoniak rozpuštěný ve vodě a před svým zavedením do spalovací komory byl jako roztok nastříknut do horkého vzduchu, čímž vznikly v horkém vzduchu přesycené kapičky amoniaku, které byly v obzvláště jemné formě, obklopené vodní parou, zaváděny do spalovací komory při teplotě v rozmezí 700 až 1 200 °C. Výraz voda zde neplatí pouze pro čistou vodu, ale obzvláště pro odpadní roztoky všeho druhu, jako je například kejda, k požívání nevhodné znečištěné víno, odpadní vody, a vodné chemické odpady, pokud neobsahují pevné látky.

Účinný teplotní rozsah se dá posunout tak, že se do roztoku přidají přísady, jako jsou triaziny, kyanamidy a guanidiny, obzvláště ve formě svých solí, v množství až 10 %, vztaženo na hmotnost amoniaku. Při tom není nezbytně nutné, aby byly přísady nastřikovány společně rozpuštěné se sloučeninami amoniaku, mohou se aplikovat také na jiných místech, takže se reaktivita amoniaku prodlužuje.

Ukázaly se ale také vlivy spalovaného paliva tak, že se objevily prokazatelně katalytické vlivy popílku, obzvláště se vzrůstajícím obsahem těžkých kovů.

Dalším výhodným provedením způsobu je to, že se sloučeniny amoniaku nenastrikují s primárním vzduchem, ale s horním vzduchem, popřípadě se sekundárním nebo terciárním vzduchem, při stupňovitém spalování pro snížení tvorby oxidů dusíku ve spalovací komoře, to znamená, že sloučeniny amoniaku způsobují poněkud zpomalenou a prodlouženou redukci.

K tomu je vhodné také zpětné vedení spalin, obzvláště u spalin bohatých na kyslík, tedy v případě, že se palivo spaluje za přebytku vzduchu. Při tom je důležité, jak již bylo uvažováno, že vodní pára, vznikající při vysušování roztoku, katalyzuje redukci.

Molekulami vodní páry a částečně naštěpenými molekulami kyslíku, aktivovanými při vysokých teplotách, tedy prakticky ve stavu zrodu, vznikají intermediární sloučeniny, kte ré odbourávají oxidy dusíku, popřípadě potlačují vznik’ nových molekul oxidů dusíku. V kaž dém případě je obsah oxidů dusíku na vstupu do komína nebo do dále zařazeného druhého čís tícího stupně ve většině případů na hodnotě v současné době zákonem povolené a nižší.

Další pozitivní efekt nastává tehdy, když jsou sloučeniny amoniaku rozpuštěné v dusí katých a/nebo kyslíkatých organických sloučeninách, jako jsou například vícemocné alkoholy, obzvláště ve vodných směsích nebo emulzích, přičemž jako vhodné se jeví odpadní chemi kálie, emulze, jako je například vrtací olej, eventuálně s nepatrným obsahem alkoholu, které nemusí být nezbytně čisté, čímž se může omezit použití přísad, nebo se od něj může upustit. Principiálně je však možno říci, že v jednotlivých případech je možno od používá ní přísad zcela upustit.

Odbourávání, popřípadě snížení tvorby oxidů dusíku' ve vysoké teplotní oblasti pomocí rozkládajících se organických sloučenin má dále tu výhodu, že na výstupu z komína je obsah redukčního činidla nepatrný také v tom případě, když se počítá s ohledem na palivo, obzvláště při spalování odpadků, se silně kolísavou tvorbou oxidů dusíku. Vlivem vysokých teplot je tvorba sekundárních emisí, popřípadě prostup organických sloučenin, udržována na zcela nepatrné míře. Kromě toho neodpadá žádný dodatečný materiál, který bylo nutno de ponovat, i když se redukční činidla dávkují v nadstechiometrickém množství k odlučovaným oxidům dusíku. Obzvláště dobrých pokusných výsledků se dosáhlo při dávkování redukčního prostředku obecně v jedno až dvojnásobné stechiometrii k očekávané tvorbě oxidů dusíku.

Při pokusech bylo dále zjištěno, že vyhřívací plochy vyvíječe páry nebyly dodatečným přiváděním amonikalisované směsi poškozovány, takže nedochází ani k tvorbě napečenin nebo

CS 276 799 B6 usazenin, ani k následné korozi.

Při postupu podle vynálezu je možno použít také nekvalitních paliv, jako je například hnědé uhlí s kolísavým obsahem popela bez toho, že by se překročily hranice emisí. Dokonce se ukázalo, že u paliv bohatých na popel se jeví jako možné snížení přídavku potřebného redukčního prostředku, což zřejmě způsobuje obsah těžkých kovů v popílku a jejich katalytické účinky. Principiálně je způsob podle vynálezu vhodný pro spalovací zařízení pro všechna paliva a rovněž pro procesní odpadní plyny.

Sloučeniny amoniaku nemusí být rozpuštěny v čisté vodě. K tomu jsou vhodné všechny odpadní kapaliny, pokud se v nich sloučeniny amoniaku rozpouštějí a pokud možno nezvyšují hladinu škodlivých látek ve spalinách. Jako příklady je možno uvést víno, které obsahuje glykoly, oleje obsahující vodu, alkohol na praní a podobně. Minerální roztoky (roztoky solí) mohou v důsledku vypadávajících pevných součástí způsobovat těžkosti.

Myšlenkou vynálezu je také použití odpadních roztoků, popřípadě roztoků z průmyslu a/nebo zemědělství, obsahujících sloučeniny amoniaku, namísto synteticky pro tento účel připravených roztoků amoniaku, jako je například čpavková voda. Dále je myšlenkou vynálezu, že uvedené roztoky obsahují látky, které jednak mohou zlepšovat účinek čistých roztoků amoniaku, mohou potlačovat další sekundární emise, nebo mohou rozšiřovat specifické teplotní rozmezí. Těmito látkami jsou zpravidla kyslíkaté a/nebo dusíkaté organické sloučeniny, které jsou obsaženy pouze v relativně nepatrném množství. Mohou se aplikovat ve formě odpadních roztoků, popřípadě roztoků z průmyslu a/nebo zemědělství, které výše uvedené látky obsahují. Jako příklady takovýchto roztoků je možno uvažovat roztoky glycerolu, popřípadě glykolu, popřípadě roztoky obsahující deriváty glycerinu a/nebo glykolu, popřípadě jiné vícemocné alkoholy.

V následujícím jsou uvedeny příklady provedení, které dokládají dosahovaný účinek.

Příklad 1

Výkon kotle 35 t/h páry tlak páry 7 MPa teplota páry 490 °C

Uvedený kotel má vnitřní průměr spalovacího prostoru 4 x 6 m a množství spalin ěiní asi 40 000 m³/h, přičemž 1 m⁵ spalin obsahuje asi 600 mg Ν0_χ. Při těchto poměrech stačí asi 65 kg/h NH.OH ve formě 25% vodného roztoku, popřípadě 75 kg/h močoviny ve formě 40% ** 7 vodného roztoku k tomu, aby se obsah Ν0_χ ve vyčištěných spalinách snížil na 300 mg/m .

Když se tento příklad opakuje a namísto vodného roztoku se použije kejda, potom je zapotřebí pro stejné odloučení 4 m³/h. Toto množství kapaliny je relativně vysoké, ovšem stejného výkonu čištění se dosáhne pomocí 2 m³/h kejdy, ve které se rozpustí 30 kg amoniaku, popřípadě 25 kg močoviny.

Příklad 2

Pracovalo se na stejném zařízení a za stejných poměrů jako je uvedeno v příkladě 1.

Aby se vyrovnal vliv teploty spalin, byly v uvedených kapalinách pro teploty spalin nad 850 °C ještě dodatečně rozpuštěny přísady v množství až max. 10 % množství rozpuštěných sloučenin amoniaku, přičemž jako přísady byly použity triaziny, kyanamidy a guanidiny. Při vzrůstající teplotě spalin (od 850 °C) se přidávalo stoupající množství přísad (0 až 10 %). Při teplotách nad 1 200 °C se již nemůže ani při vyšším množství přísad než 10 % dosáhnout dobrého výkonu odlučování, takže z hlediska hospodárnosti je vhodné rozmezí teplot spalin 700 až 1 200 °C. Řazení uvedených přísad z hlediska jejich účinnosti nebylo věcně prováděno .

,4

CS 276 799 B6

Příklad 3

Bylo postupováno způsobem popsaným v příkladě 1, avšak namísto kejdy byla použita komunální odpadní voda, zbavená hrubých pevných látek. Pro dosažení stejného výkonu odlučování bylo zapotřebí vyšších množství kapaliny - 6 až 8 m³/h.

Pokusy byly ověřovány také na větších kotelních zařízeních, popřípadě na kotlích tepelných elektráren, se 400 t/h páry, přičemž při stejném vstupním obsahu Ν0_χ bylo dosahováno stejných výkonů odlučování.

Claims (8)

1. Způsob odstraňování oxidů dusíku ze spalin pomocí sloučenin amoniaku ve formě vodných roztoků, které se nastřikují do proudu spalin v teplotním rozmezí 700 až 1 200 °C a rozptýlí se po celém průřezu spalin, vyznačující se tím, že se sloučeniny amoniaku rozpustí ve vodném odpadním roztoku, například v kejdě, obsahujícím dusíkaté a kyslíkaté kapalné organické sloučeniny, jako je například glycerol, glykol a jiné vícemocné alkoholy a tato amoniakalisovaná směs se po rozprášení do plynného pomocného media, jako je výhodně spalovací vzduch, vodní pára, tlakový vzduch a/nebo inertní plyn, rozptýlí do proudu spalin v molárnim poměru 0,8 až 2,0 na odstraňovaný dusík.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se amoniakalisovaná směs zavádí do horkých spalin obsahujících prach, z parního kotle vytápěného prachovým uhlím, do spalovací komory, přičemž prach vznikající ve spalinách při spalování slouží v oblasti vysokých teplot jako katalyzátor.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se amoniakalisovaná směs zavádí do spalovací komory za rovinou spalování.

4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se amoniakalisovaná směs zavádí do spalovací komory v jedné nebo více rovinách, výhodně s vrchním vzduchem, sekundárním nebo terciárním vzduchem.

5. Způsob podle nároku 1 nebo 4, vyznačující se tím, že se amoniakalisovaná směs nastřikuje do přívodního vedení vrchního vzduchu, v něm se předsuší a s ním se v atmosféře vodní páry rovnoměrně rozptýlí ve spalovací komoře.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se se sloučeninami amoniaku přidávají přísady, rozpuštěné v alkoholu, v koncentraci řádově maximálně 10 % hmotnostních a zředěné vodou.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vnášení amoniakalisované směsi v rozpuštěné formě do proudu spalin provádí vícelátkovými tryskami s nepatrnou velikostí kapiček.

8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se jako přísady použijí triaziny a/nebo kyanamidy a/nebo guanidiny.