KR930000279B1 - 가스상 연소 기류의 배출 물질 제거에 사용되는 수착매-산화물 에어로졸의 현장 제조 방법 - Google Patents

가스상 연소 기류의 배출 물질 제거에 사용되는 수착매-산화물 에어로졸의 현장 제조 방법 Download PDF

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KR930000279B1 KR1019900010733A KR900010733A KR930000279B1 KR 930000279 B1 KR930000279 B1 KR 930000279B1 KR 1019900010733 A KR1019900010733 A KR 1019900010733A KR 900010733 A KR900010733 A KR 900010733A KR 930000279 B1 KR930000279 B1 KR 930000279B1
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Abstract

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Description

가스상 연소 기류의 배출 물질 제거에 사용되는 수착매-산화물 에어로졸의 현장 제조 방법
제1도는 배출 물질의 수착매-산화물 에어로졸의 현장 제조를 위해 수용성 배출 물질의 수착매 화합물로서 Ca염을 사용한 본 발명의 개략도이고,
제2도는 황 포획에 미치는 수착매-산화물의 입도 효과를 예시한 그래프이고,
제3도는 수착매 산화물의 입도와 수착매의 이용률에 미치는 분무 효과를 예시한 그래프이고,
제4도는 수착매의 이용률 및 그에 따른 유출 물질 흡수에 미치는 분무 효과를 나타낸 그래프이고,
제5도는 수착매의 이용률에 미치는 단계적인 산화제 도입 효과를 예시한 그래프이다.
본 출원은 1988년 10월 28일자 출원된 출원 번호 제263,896호의 CIP 출원이며, 이 제263,896호 출원은 1987년 9월 11일자 출원된 출윈 번호 제096,643호의 분할 출원으로서, 이 제096,643호 출원은 1989년 1월 3일자로 미합중국 특허 제4,795, 4 78호로 등록되었다. 이 특허는 또한 1987년 2월 17일자로 출원된 출원 번호 제014 ,871호의 CIP 출원이며, 이 제014,871호 출원은 1989년 5월 30일자로 미합중국 특허 제4,834,775호로 등록되었다. 이 특허는 또한 1986년 6월 17일자로 출원된 출원 번호 제875,450호의 CIP 출원이며, 이 제875,450호 출원은 1989년 1월 31일자로 미합중국 특허 제4,801,304호로 등록되었다. 본 출원은 또한 1989년 4월 24일자로 출원된 출원 번호 제342,148호의 CIP 출원이며, 이 제342,148호 출원은 1987년 12월 16일자로 출원된 출원 번호 제133,323호의 제342,148호 출원이고 이 제133,323호 출원은 1989년 4월 25일자로 미합중국 특허 제4,824,439호로 등록되었다. 이 특허는 다시 1987년 2월 17일자로 출원된 출원 번호 제014,871호의 CIP 출원이며, 이 제014,871호 출원은 1989년 5월 30일자로 미합중국 특허 제4,834,775호로 등록되었다.
본 발명은 가스상 연소 기류로부터의 배출 물질을 제거하는데 사용되는 수착매 산화물 에어로졸의 현장(in-situ) 제조 방법, 더욱 구체적으로는 탄화수소 연료 연소 기류로부터 황 및 기타 배출 물질을 흡수하는 금속 산화물 수착매의 제조 방법에 관한 것이다.
가스상 연소 기류는 대기 중으로 배출되어 환경 오염을 일으키는 바람직하지 못한 많은 배출 물질의 공급원이다. 이 바람직하지 못한 배출 물질로서는 황, 질소, 불소 및 기타 바람직하지 못한 많은 배출 물질을 들수 있다. 환경에 특히 유해한 것은 탄화수소를 포함하는 화석 연료의 연소로부터 생성되는 바람직하지 못한 배출 물질들이다.
종래에, 연소 기류로부터 배출 물질을 제거하기 위한 많은 메카니즘이 제안되었다. 황, 질소 및 기타 배출 물질의 경우에는 가스성 기류를 제정하는 것이 통상의 실시 방법이었다. 또한, 로내에 석회석을 주입하는 방법도 통상적으로 사용되었다. 그러나, 상기한 어느 방법도 상업적인 수준에서 경제적이지 못하였다.
따라서, 경제적인 방법으로 공업 연소 기류로부터 배출 물질을 제거할 수 있는 메카니즘의 제공이 크게 요망되었다. 따라서, 본 발명의 주 목적은 환경에 유해한 가스상 기류로부터 배출 물질을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구체적인 목적은 가스상 연소 기류로부터 배출 물질을 제거하기에 적합한 수착매 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가스상 기류로부터 배출 물질을 제거하는데 효과적이고 경제적인 수착매 산화물 에어로졸의 현장 생산 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가스상 탄화수소 연료의 연소 기류로부터 황 및 기타 배출 물질을 제거하는데 유용한 수착매 산화물 기류의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 또 다른 목적 및 잇점을 설명한다.
본 발명에 의하면, 상기한 목적 및 잇점들이 쉽게 성취된다.
본 발명은 가스상 연소 기류로부터 배출 물질을 제거하는데 사용되는 수착매 산화물 에어로졸의 제조 방법에 관한 것이다. 가스상 탄화수소 연료의 연소 기류로부터 황을 제거하기 위한 황 수착매 금속 산화물 에어로졸을 제조하는 것이 본 발명의 특징이다. 본 발명의 방법은 탄화수소를 포함한 화석 연료를 연소시키는 동안에 현장에서 서브미크론의 평균 입경을 갖는 초정 (ultra-fine) 수착매 산화물 입자 형태로 배출 물질의 수착매 에어로졸을 형성하고, 수착매 산화물 입자가 가스상 기류로부터 배출 물질을 흡수할 수 있도록 배출 물질을 함유하는 가스상 연소 기류를 에어로졸과 접촉시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 바람직한 방법에서는 탄화수소를 함유하는 연료를 가연성 연료 혼합물을 형성할 수 있도록 본질적으로 용해된 배출물질의 수착매 화합물로 이루어진 수용액과 혼합시킨다. 가연성 연료 혼합물은 조절된 조건하에서 분무되어 산화제 존재 하에 연소 대역으로 공급된다. 다른 방법으로서는, 탄화수소 연료 및 배출 물질의 수착매 화합물의 수용액을 분리해서 연소 대역으로 공급한 후, 이 대역 안에서 혼합할 수도 있지만, 공급 전에 혼합시키는 것이 바람직하다. 가연성 연료 혼합물 및 산화제는 가스상 연소 기류에서, 바람직하기로는 서브미크론 크기의 평균 입경을 갖는 초정 수착매 산화물 입자 형태로 수착매의 에어로졸을 얻을 수 있도록 조절된 온도 조건 T1하의 연소 대역에서 연소시킨다. 이어서, 가스상 연소 기류를, 수착매 산화물 입자가 연소 기류로부터 배출 물질을 흡수할 수 있도록, 온도 T2(여기서, T2는 T1보다 낮은 온도임)로 냉각시킨다. 본 발명의 다양한 실시 태양에 의하면, 산화제는 불꽃 수준에서 도입될 수도 있고 또는 산화제의 일부를 개선된 배출 물질 흡수가 얻어지는 단계적인 방법으로 연소 대역의 가스상 연소 기류의 하류에 도입시켜도 좋다.
본 발명의 방법에 의하면, 연소 불꽃 온도, 산화제 도입 및 분무 조건은 서브미크론 크기의 수착매 산화물 입자를 확실히 생성할 수 있도록 조절된다.
본 발명은 가스상 연소 기류로부터 배출 물질을 제거하는 방법, 더욱 구체적으로 탄화수소를 연소시키는 동안 생성된 가스상 탄화수소 연료 기류로부터 배출 물질을 제거시키는 수착매-산화물 에어로졸의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 제1도를 참조하여 본 발명의 방법의 메카니즘을 상세히 검토한다. 용해된 배출 물질의 수착매 화합물의 수용액을 탄화수소를 함유하는 화석 연료와 혼합하여 가연성 연료 혼합물을 형성한다. 수용액 중의 수착매의 양과 화석 연료와 혼합되는 수용액의 용적은 연료 중에 존재하는 배출 물질을 포함하는 물질의 성질 및 양에 의존한다. 배출 물질이 황인 경우에, 예를 들면 수착매 대 연료 중의 황의 몰비는 최대로 2.5이며, 바람직하기로는 사용되는 특정 수착매에 따라 약 0.6 내지 1.2로 될 수 있다. 질소인 경우에도 몰비는 상기 황인 경우와 동일하다. 본 발명에 의하면, 배출 물질의 수착매 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 기타 알칼리 금속과 동일하거나, 또는 보다 큰 원자기를 갖는 금속의 염으로 구성된 군 중에서 선택된 금속염 형태로 존재한다. 바람직한 금속은 Ca와 Mg이며, 이 중에서도 Ca가 더욱 이상적이다. 특히 적합한 칼슘 금속염 화합물은 CaCl2, Ca(NO3)2, Ca(CH3COO)2, Ca(C2H5COO)2, Ca(CHOO)2, Ca(OH)2,Ca O 및 이들의 혼합물이다. 유사종의 마그네슘 화합물을 사용할 수도 있다. 금속염의 용해도를 향상시키는 용해도 증대용 화합물 예를 들면, 수크로오스, 글리세롤, 알코올 등을 물에 첨가하면 공정의 율이 증대된다. Ca(OH)2및 CaO와 같은 수불용성 금속염의 경우에, 염을 용해시켜 수용액을 형성하는데 용해도 증대용 화합물이 필요하다. 용해도 증대용 화합물은 금속염을 모두 수용액으로 용해시키는데 충분한 양으로 사용된다.
상기한 바와 같이 연료 혼합물은 노즐에 공급되며, 이곳에서 분무 가스와 함께 또는 분무 가스 없이, 바람직하기로는 분무 가스와 함께 분무된다. 적합한 분무 가스로서는 공기, 증기, N2, O2, Ar, He등이 있으며, 공기, 증기, N2가 바람직하다. 분무는 이하 실시에에서 입증되는 바와 같이 생성된 수착매-산화물의 입도에 큰 영향을 미치며, 결과적으로 배출 물질의 흡수도에는 큰 영향을 미치는 경향이 있다. 연료가 분무되는 동안 연료 혼합물은 작은 액적 형태로 변형된다. 액적의 크기는 분무 조건을 조절함으로써 조절되며,본 발명의 방법에서 최종적으로 생성되는 수착매-산화물의 입도를 제어하는 것으로 밝혀졌다. 상기한 바와같이, 연료 혼합물은 분무 가스와 함께 분무시키는 것이 바람직하다. 분무 가스대 연료 혼합물의 질량비는이하 기재되고 실시예와 실험에서 증명되는 바와 같이 소정의 수착매-산화물의 입도를 얻기 위해 0.05이상, 바람직하기로는 0.10이상이고, 이상적으로 약 0.15 내지 3.00이어야 한다.
이어서, 분무된 연료를 연소 대역에서 조절된 조건하에 산화제 존재하에 연소시킨다. 연소되는 동안 수착매는 물이 증기화된 후 작은 고체 결정 형태로 형성되는 것으로 믿어진다. 이어서, 상기 결정은 연소 불꽃온도 T1에서 분해되어, 가스상 연소 기류 중에서 수착매-산화물의 초정 입자들이 생성된다. 연소 온도T1, 즉 단열 불꽃 온도는 연료의 바람직한 연소 및 바람직한 수착매의 형성을 얻기 위해 조절할 수 있다.상승된 불꽃 온도에서는 수착매-산화물의 입도에 역 효과를 갖는 융합 효과가 발생되는 경향이 있다. 동시에, 상기 온도는 충분한 연료 이용률과 수착매 생성을 얻을 수 있도록 충분히 높아야 한다. 본 발명의 방법을 효과적으로 수행하기 위해서는, 연소 온도 T1은 약 760℃(1400°K) 내지 1,343.3℃(2450°K), 바람직하기로는 1037.8℃(1900°K) 내지 1204.4℃(2200°K)이어야 한다.
효과적으로 연소시키기 위해서는 산화제가 적어도 연료 오일에 대해서 화학양론적인 양에 해당하는 양으로, 바람직하기로는 화학양론적인 양을 초과하여 최대로 화학양론적인 양의 1.1배량으로 존재하여야 한다.본 발명자들은 단계적인 방식, 다시 발해서 산화제를 연소 대역, 즉 불꽃에 일부 공급하고 소정의 온도에서 연소 대역의 하류에 일부를 공급함으로써 본 발명의 방법을 개선시킬 수 있음을 발견하였다. 산화제는 산화제의 총 사용량의 약 60% 내지 95%와 5% 내지 40%, 바람직하기로는 80% 내지 90%와 10 내지 20%가 각각 연소 대역 및 연소 대역의 하류에 공급된다. 연소 대역의 하류에서 도입된 산화제는 연료의 완전 연소와 수착매 형성에 대해서 최상의 결과를 얻음으로써 소정의 수착매 산화물 입자를 얻기 위해 약 760℃(1400°K) 내지 871.1℃( 1600°K)의 온도로 도입되어야 한다.
분무된 연료 혼합물의 연소에 의해 생성된 에어로졸, 즉 가스상 탄화수소 연소 기류중에서 운반된 수착매 산화물 입자는, 바람직하기로는 서브미크론 크기의 평균 직경, 이상적으로는 0.5㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 초정 수착매 산화물 입자임을 특징으로 한다. 연소 기류는 수착매 산화물 입자가 연소 기류로부터의 배출 물질과 반응하여 배출 물질을 흡수할 수 있도록 조절된 방식으로 소정의 온도 범위 T2로 냉각된다. 온도 범위 T2는 약 732.2℃(1350°K) 내지 371.1°(700°K), 바람직하기로는 약 732.2℃ (1350°K) 내지 537.8℃(1000°K)이다. 가스상 연소 기류는 효과적인 수착매 이용률과 배출 물질 포획을 얻기 위해서 0.10초 이상, 바람직하기로는 0.50초 이상의 시간 동안 온도 범위 T2이내로 유지되어야 한다. 수착매 이용률은 약35%이상, 이상적으로는 50%이상인 것이 바람직하다. 수착매 이용률은 다음 식으로 정의된다.
Figure kpo00001
상기 식에서, α는 수착매와 배출 물질의 화학 반응에 있어서 화학 양론적 계수이고 “[배출 물질]기준”은 수착매가 없는 건조한 방출 가스 중의 배출 물질의 농도이다.
이하의 실시예는 본 발명의 방법의 구체적인 특징으로 예시하고 있으나, 결코 제한적인 목적을 위해 기재한 것은 아니다.
[실시예 1]
불필요한 배출 물질, 즉 탄화수소 연료의 연소 기류 중의 황의 존재를 입증하고 정량하기 위해서 No.6연료유(2중량%의 황함량을 가지며, 17,000 BUT/lb의 열량을 가짐)를 로에서 연소시켰다. 연료유는 시판되고 있는 노즐을 통해 로에 공급하고, N2(질소)와 함께 1.0의 No.6 연료유에 대한 질소의 질량비로 분무하였다. 이 연료는 56,000 BTU/시간의 연소 속도로 공기와 함께 완전히 연소될 때까지 연소시켰다. 이어서 건조 배출 가스중의 SO2농도를 측정하였다. 건조 배출 가스는 연소 과정에서 생성된 H2O가 제거되고 0% 산소로 보정된 가스 모두를 의미한다. SO2농도는 2000ppm인 것으로 나타났다.
탄화수소의 수용성 혼합물이 SO2배출에 미치는 영향을 입증하기 위해 물이 혼합된 No.6 연료유를 사용하여 상기 공정을 반복하였다. 혼합물중에 연료유는 86중량%의 양으로 존재하고, 그 나머지는 물로 구성된다. 연료유와 물을 인-라인(in-line) 믹서로 혼합하여 로에 공급하고, 상기와 동일한 방법으로 N2와 함께 분무하고, 공기와 함께 56,000 BTU/시간의 연소 속도로 연소시켰다. 건조 배출 가스 중의 SO2농도는 마찬가지로 2000ppm 이었으며, 이 결과에 의해서 연소 전에 연료유에 물을 첨가하는 것 자체는 연소 가스중의 SO2배출 농도에 아무런 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
[실시예 2]
탄화수소 연료의 가스상 연료 기류로부터 배출 물질을 제거하는데 있어서 본 발명의 효과를 입증하기 위해 추가 실험을 행하였다. 이 실험은 No.6 연료유를 34중량%의 CaCl2와 혼합하여 77중량%의 No.6 연료유를 함유하는 혼합물을 얻은 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 마찬가지로 행하였다. Ca 대 S의 몰비는 1.0이었다. 이 연료 혼합물을 실시예 1을 참조로 하여 상기와 동일한 방법으로 분무 및 연소시켰다.
건조 배출 가스 중의 SO2농도를 측정한 결과, 상기 실시예 1과 비교했을 때 SO2배출 물질이 53% 감소된 960ppm인 것으로 나타났다. 원소 분석 결과 이 실험 중에 생성된 고체는 0.52의 칼슘 대 황의 질량비를 가졌다. 이 실험은, 연소시키기 전에 C aCl2수용액을 첨가할 경우 건조 배출 가스 중의 SO2농도를 35% 이상 감소시키는, 다시 말하면 52%이 SO2감소를 가져오며, 이는 주입된 Ca중 35% 이상을 S와의 반응에 관련시킬 수 있는, 즉 칼슘 이용률이 35% 이상임을 보여주는 것이다.
[실시예 3]
배출 물질의 방출에 미치는 연료 혼합물의 분무 효과를 증명하기 위하여 N2대 연료 혼합물의 질량비를 1.5로 하여 즉, 실시예 2의 질량비 보다 2.5배 크게 하여 N2와 함께 연료 혼합물을 분무하는 실시예 2의 실험을 재현하였다. 실시예 2에서와 같이 56, 000 BTU/시간의 연소 속도로 혼합물을 연소시켰다.
건조 배출 가스 중의 SO2의 농도를 측정한 결과 300ppm인 것으로 나타났다. 이 수치는 실시예 1의 실시예 2와 비교했을 때 SO2의 방출이 85% 감소하였음을 나타내며, 물 중에는 Ca염이 전혀 용해되어 있지 않았다. 또한 이 수치는, 칼슘은 동일량을 사용하였으나 보다 낮은 N2: 연료유의 질량비로 분무한 실시예 2와 비교했을 때 SO2배출이 더욱 감소되었음을 나타낸다.
실시예 2 및 3에서 수집한 고상물들의 주사 전자 현미경(scanning-electron micrgraphs)사진에 의하면 분무액 : 연료비가 높고 SO2배출이 적을 때 서브미크론 크기로 생성된 수착매 입자의 농도에 있어서 후자의 경우가 전자의 경우보다 월등히 높음을 알 수 있다. 전자의 경우에는 수착매 입자의 많은 부분(30-50%)이 5㎛ 이상의 평균 직경을 가지고 있는 반면에, 후자의 경우에는 수착매 임자의 대부분(80% 이상)이 서브미크론 단위 크기였다. 이는 양호한 분무는 작은 입자의 밀도를 증가시킨다는 것을 입증하는 것이며, 이는 상기한 바와 같이 배출 물질의 제거에 효과적인 것으로 믿어진다. 작은 입자의 밀도가 증가하면 수착매의 표면적이 증가하고 이에 부합하여 배출 물질 흡수 능력이 증가한다.
[실시예 4]
선행 실시예의 No.6 연료유에 27.2중량%의 아세트산칼슘 수용액을 첨가하여 연료유가 연료 혼합물의 83중량%이고 칼슘 대 황의 몰비가 0.5가 되도록 한 것을 사용하여 추가 실험하였다. 실시예 1에서와 동일한 시설에서 공기 중에서 혼합물을 연소시켰다. N2: 연료 질량비를 2.3으로 하여 혼합물을 N2와 함께 분무시켰다. 건조 배출 가스 중의 SO2의 농도를 측정한 결과 1502ppm이었으며, 이는 하기 식에 따라 44.5%의 칼슘 이용률에 해당한다.
Figure kpo00002
식중, α=1,
Figure kpo00003
는 칼슘 : 황의 몰비로서 이 경우에는 0.56이며,“[SO2]기준”은 물 중에 용해된 Ca염이 없는 상태에서 건조 배출 가스 중의 SO2의 농도이고, 실시예 1의 실험 2에 의해 나타낸 바와 같이“[SO2]수착매”는 물 중에 용해된 칼슘 염이 연료와 함께 주입되었을 때 건조 배출 중의 SO2의 농도로서 특히 본 실시예의 경우에 1502ppm이었다.
생성된 고상물의 주사 전자 현지경 사진은 수착매 입자의 대부분의 서브미크론 크기의 정육면체 결정임을 보여준다. 고상물 입도 분포는 입자의 용적 평균 직경이 0.3-0.4㎛인 것으로 나타났다. 본 실시예는 본발명의 방법이 효과적임을 보여준다.
[실시예 5]
탄화수소 연료로서 석탄-물 슬러리를 사용하여 추가 실험하였다. 실시예 1의 실험 1에 기재된 것과 유사한 조건하에서 석탄-물 슬러리를 로에서 연소시켰으며, 건조 가스 중의 SO2농도는 2000ppm이었다. 유사 실험에서는 아세트산 칼슘을 27.2중량% 농도로 함유한 수용액을 선행 실시예에 기재된 바와 같이 인-라인 믹서(in-line mixe r)를 사용하여 석탄-물 슬러리와 혼합하였다.
아세트산칼슘은 용액 중의 칼슘 대 석탄-물 슬러리 중 황의 몰비가 1.0이 되게 첨가하였다. 혼합물을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건하에서 연소시켰으며, 건조 가스 중의 SO2농도는 800ppm이었고, 이는 선행 실시예에 기재된 식으로부터 60%의 칼슘 이용률에 해당한다.
선행 실시예에서와 같이, 생성된 고상물을 주사 전자 현미경 사진으로 조사한 결과 생성된 수착매 입자는 대부분 서브미크론 크기의 결정인 것으로 나타났다.
본 실시예는 본 발명의 방법이 고상 탄화수소 또는 액체 탄화수소 어느 것에서나 연소중에 발생되는 연소가스에서 황 배출 물질을 제거하는데 효과적임을 증명하고 있다.
[실시예 6]
배출 물질 제거에 미치는 산화제 도입 효과를 증명하기 위하여 한쌍의 실험을 추가로 행하였다. 두 실험 모두에서 No.6 연료유와 27.2중량%의 아세트산 칼슘 혼합물을 제조하였으며, Ca : S의 몰비는 1.0이었다.연소 조건은, 실험 1에서 모든 산화제(이 경우에는 공기)를 연료/Ca-용액 혼합물과 함께 832.2℃(1530°K)의 로의 상부에 제공하고 실험 2에서는 75%의 공기를 상기 혼합물과 함께 주입하고, 나머지 25%는 로의 하류에 주입하는 것을 제외하고는, 상기한 조건과 동일하였다.
실험 1에서는 선행 실시예에 기재된 식에 따라 30%의 SO2배출 감소에 해당하는 30%의 Ca 이용률을 얻었다. 실험 2에서는 60%의 Ca 이용률을 얻었으며, 이는 60 %의 SO2배출 감소에 해당한다.
본 실시예는 산화제를 로에 적절히 주입하면 연소 과정에서의 SO2배출을 감소시키는 Ca염의 능력이 2단계 공정에서 현저히 증가될 수 있음을 명백히 보여주고 있다.
[실시예 7]
추가 실험에서는 실시예 1에 사용된 No.6 연료유와 동일 종류를 Ca(OH)2슬러리와 혼합함으로써 연료유가 혼합물의 81중량%를 차지하고, 나머지를 6중량%의 Ca( OH)와 물로 구성하였다. 혼합물에서 연료유의 Ca(OH)2: 황의 몰비는 1.0이고, 연료유 : 물의 중량비는 실시예 1의 실험 2에 사용된 혼합물의 비와 동일하였다. 이와 같이 혼합물을 제조하여 실시예 1과 동일한 조건하에서 연소시켰을 때 건조 배출 가스중의 SO2농도는 1680ppm이었다. Ca(OH)2를 첨가하지 않은 혼합물을 연소시켰을 때 2000pp m의 SO2농도가 발생하였으므로, 상기 실시예 4에 기재된 식에 따라 본 실험의 칼슘 이용률은 16%가 된다.
유사한 실험으로서 연료유와 혼합하기 전에 Ca(OH)2슬러리에 수크로오스를 첨가하였다. 수크로오스는 Ca(OH)2를 물 중에 용해시킬 수 있으며, 이 경우에는 Ca(O H)2를 모두 용해시킬 수 있는 양만큼 사용하여 Ca(OH)2와 수크로오스의 비균질 수용액을 제조하였다. 이 용액을 No.6 연료유와 칼슘/황의 몰비가 1.0이고, 연료유/물의 중량비가 선행 실험에서와 동일하게 되는 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 선행 실험에서와 동일한 조건하에서 연소시켰을 때, 건조 배출 가스 중의 SO2는 1300ppm인 것으로 나타났으며, 이는 칼슘 이용률이 35%임을 의미한다.
세번째 실험에서는 선행 실험과 동일한 농도의 수크로오스 수용액을 연료유/물의 중량비가 상기와 같도록 연료유와 혼합하였다. 이 혼합물을 연소시켰을 때 건조 배출 가스 중의 SO2농도는 2000ppm이었으며, 이는 혼합물에 수크로오스를 첨가하는 것 자체는 배출 가스 중의 SO2농도를 감소시키는데 기여하지 않음을 의미하는 것이다.
본 실시예는 물에 칼슘염의 용해도를 증가시키는 화합물을 첨가하는 것은 연소 기류로부터 배출 물질을 제거하는 수착매의 효과를 증진시킴을 보여준다.
상기 실시예 및 부수적인 실험 작업의 결과에 기초하여, (1) 수착매-산화물의 입도, (2) 분무, (3) 불꽃온도 및 (4) 산화제의 2단계 공급의 예상되는 효과를 측정하였다. 그 결과를 제2도 내지 제5도에 그래프로 나타내었다.
제2도는 사용된 수착매가 칼슘인 경우 황의 포획에 대한 수착매-산화물의 입도 효과를 증명해 준다. 제2도로부터 수착매-산화물의 입도가 감소할수록 황의 포획 정도가 증가한다는 것을 명백히 알 수 있다. 이는 입도가 작아짐에 따라 수착매의 표면적이 증가하기 때문인 것으로 믿어진다.
제3도는 수착매-산화물의 입도 및 수착매 이용률에 있어서의 분무 효과를 예시한 것이다. 그래프 및 광학 현미경 사진에서 명백히 나타나듯이 분무 가스/연료 혼합물의 중량비가 증가할수록 생성된 수착매-산화물 입도가 감소하고 수착매의 이용률이 증가하기 때문에 배출 물질의 흡수가 증가한다.
제4도는 여러가지 수착매에 있어서 수착매의 이용률에 대한 분무 효과를 증명하고 있다. 또한 상기의 경우와 마찬가지로 수착매 이용률은 분무 질량비의 증가와 함께 증가한다. 그러나 효과의 정도는 수착매에 의존하는 것으로 보인다.
제5도는 산화제를 단계적으로 제공함으로써 얻어지는 효과를 예시적으로 증명하고 있다. 연소 대역에 전달되는 산화제의 양이 감소하고, 그에 따라 하류에서의 공급이 증가할수록 수착매 이용률은 증가한다.
본 발명은, 본 발명의 사상 또는 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 한 다른 형태로 구현되거나 또는 다른방식으로 실시될 수 있다. 그러므로 본 명세서에 기재된 실시 태양은 모든 관점에서 예시적인 것이지 제한적인 것이 아니며, 본 발명의 범위는 첨부된 특허 청구의 범위에 의해 정해지며, 동등한 의피 및 범위내에서 이루어지는 모든 변화는 본 발명에 포함되는 것이다.

Claims (32)

  1. (a) 물 중에 용해시켜 배출 물질의 수착매 화합물의 수용액을 형성하는 공정, (b) 상기 배출 물질의 수착매 화합물의 수용액을 탄화수소를 함유하는 연료와 혼합함으로써 가연성 연료 혼합물을 형성하는 공정, (c) 상기 가연성 연료 혼합물을 분무하고, 분무된 연료 혼합물을 연소 대역으로 공급하는 공정, (d) 상기 분무된 연료 혼합물을 상기 연소 대역에서 조절된 온도 조건 T1하에 연소시키는 공정 및 (e) 상기 가스상 연소 혼합물을 온도 T2로 냉각시키는 공정으로 이루어지며, 이때 상기 온도 T1은 산화제 존재하에 상기 가스상 연소 기류 중에서 서브미크론 크기의 평균 입경을 갖는 초정(ultra-fine) 수착매 산화물 입자로 된 수착매 산화물 에어로졸을 얻을 수 있도록 760℃(1400°K) 이상의 온도이어야 하며, 상기 온도 T2는 상기수착매 산화물 입자가 상기 가스상 연소 기류에서 상기 배출 물질을 흡수할 수 있도록 T1보다 낮은 온도인 것이 특징인, 탄화수소를 함유하는 연료를 연소시키는 동안 생성된 가스상 탄화수소 연소 기류로부터 배출물질 수착매 산화물 에어로졸을 현장에서 제조함으로써 탄화수소 연소 기류로부터 배출 물질을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배출 물질 수착매 화합물이 Ca염, Mg염 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 배출 물질 수착매 화합물이 Ca염인 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 배출 물질 수착매 화합물이 CaCl2, Ca(NO3)2, Ca(CH3C OO)2, Ca(CHOO)2, Ca(OH)2, CaO 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 온도 T1이 760℃(1400°K) 내지 1343.3℃(2450°K) 범위인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 온도 T1이 1037.8℃(1900°K) 내지 1204.4℃ (2200°K) 범위인 것이 특징인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 온도 T2가 371.1℃(700°K) 내지 732.2℃(1350°K) 범위인 것이 특징인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 온도 T2가 577.8℃(1000°K) 내지 732 2℃(1350°K ) 범위인 것이 특징인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 온도 T2가 371.1℃(700°K) 내지 732. 2℃(1350°K) 범위인 것이 특징인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 온도 T2가 577.8℃(1000°K) 내지 732.2℃(1350°K) 범위인 것이 특징인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 온도 T2가 371.1℃(700°K) 내지 732.2℃(1350°K) 범위인 것이 특징인 방법.
  12. 제6항에 있어서, 온도 T2가 577.8℃(1000°K) 내지 732.2℃(1350°K) 범위인 것이 특징인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 수착매 산화물 입자가 약 ≤1.0㎛의 평균 입경을 갖는 것이 특징인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 수착매 산화물 입자가 약 ≤0.5㎛의 평균 입경을 갖는 것이 특징인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 수착매 산화물 입자가 약 ≤1.0㎛의 평균 입경을 갖는 것이 특징인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 수착매 산화물 입자가 약 ≤0.5㎛의 평균 입경을 갖는 것이 특징인 방법.
  17. 제1항에 있어서. 상기 연소 혼합물이 분무액 형태로 분무되는 것이 특징인 방법.
  18. 제3항에 있어서, 탄화수소 연료가 연소시 SOX형태로 배출되는 아황산 부산물을 형성하는 황을 함유하는 것이 특징인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 연료 혼합물이 최대 2.5의 Ca 대 S 비를 갖는 것이 특징인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 연료 혼합물이 0.6 내지 1.2 사이의 Ca 대 S 비를 갖는 것이 특징인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 추가로 상기 연소 대역에서 가스상 기류의 하류에 산화제를 공급하는 공정을 포함하는 것이 특징인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 상기 탄화수소 연료에 대해서 화학양론적인 비 이상으로 연소 대역에 공급되는 것이 특징인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 산화제가 상기 탄화수소 연료와의 화학양론적인 비보다 더 많은 양으로 연소대역 및 상기 가스상 기류에 공급되는 것이 특징인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 연소 대역에 전체 산화제의 60-95%가 공급되고, 상기 연소 대역의 가스상 기류의 하류에 전체 산화제의 5-40%가 공급되는 것이 특징인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 연소 대역에 전체 산화제의 60-95%가 공급되고, 상기 연소 대역의 가스상기류의 하류에 전체 산화제의 5-40%가 공급되는 것이 특징인 방법.
  26. 제21항에 있어서, 상기 연소 대역에 전체 산화제의 80-90%가 공급되고, 상기 연소 대역의 가스상기류의 하류에 전체 산하제의 10-20%가 공급되는 것이 특징인 방법.
  27. 제19항에 있어서, 수착매가 없는 연소 공정에 비해 21% 이상의 황 감소율을 얻을 수 있도록 상기 수착매의 35중량% 이상이 황 흡수에 사용되는 것이 특징인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 수착매 이용률이 50% 이상인 것이 특징인 방법.
  29. 제1항에 있어서, 상기 수용액 형성 공정에서 수착매의 용해도를 증가시키는 화합물을 혼합하는 것이 특징인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 방출되는 수착매 화합물이 Ca(OH)2, CaO 및 이들의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 수착매의 용해도를 증가시키는 화합물이 수크로오스, 글리세롤, 알콜류 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  32. (a) 탄화수소를 함유하는 연료를 제공하는 공정, (b) 물 중에 용해시켜 배출 물질의 수착매 화합물의 수용액을 형성하는 공정, (c) 상기 탄화수소 연료와 수용액을 분리해서 연소 대역에 공급한 다음, 이 연소 대역에서 상기 연료와 수용액을 혼합하는 공정, (d) 상기 분무된 연료 혼합물을 상기 연소 대역에서 조절된 온도조건 T1하에 연소시키는 공정 및 (e) 상기 가스상 연소 혼합물을 온도 T2로 냉각시키는 공정으로 이루어지며, 이때 상기 온도 T1은 산화제 존재하에 상기 가스상 연소 기류 중에서 서브미크론 크기의 평균입경을 갖는 초정(ultra-fine) 수착매 산화물 입자로 된 수착매 산화물 에어로졸을 얻을 수 있도록 760℃(1400°K) 이상의 온도이어야 하며, 상기 온도 T2는 상기 수착매 산화물 입자가 상기 가스상 연소 기류에서상기 배출 물질을 흡수할 수 있도록 T1보다 낮은 온도인 것이 특징인, 탄화수소를 함유하는 연료를 연소시키는 동안 생성된 가스상 탄화수소 연소 기류로부터 배출 물질의 수착매 산화물 에어로졸을 현장에서 제조함으로써 탄화수소 연소 기류로부터 배출 물질을 제거하는 방법.
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