KR940006397B1 - 연소 대역의 하류에 배출물 흡수제를 주입시킴으로써 가스상 스트림으로부터 배출물을 계내에서 제거하는 방법 - Google Patents

연소 대역의 하류에 배출물 흡수제를 주입시킴으로써 가스상 스트림으로부터 배출물을 계내에서 제거하는 방법 Download PDF

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오. 고메즈 세베르스
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인테베프, 에스. 에이
롤프 베커 비
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
연소 대역의 하류에 배출물 흡수제를 주입시킴으로써 가스상 스트림으로부터 배출물을 계내에서 제거하는 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 탄화수소 연료의 연소에 의해 발생하는 배기 가스로부터 배출물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 말하자면, 본 발명은 배출물 흡수제를 연소 대역의 배기가스 스트림의 하류에 주입시키는 것으로 이루어지는, 배출물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
1990년 3월 26일자로 출원되어 현재 계류 중인 미합중국 특허출원 제498,952호(본 출원은 이 특허 출원의 부분 연속 출원임)에는 가스상 연소 스트림으로부터 배출물을 제거하는데 사용하는 흡수제-산화물 에어로졸을 계내에서 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허출원 제498,952호에 기재된 방법에 의하면, 배출물 흡수제 화합물을 물 중에 용해시킨 수용액을 탄화수소 함유 연료와 혼합하여 가연성 연료 혼합물을 제조한다. 이 가연성 연료 혼합물을 어토마이즈화시키고, 이것을 연소 대역으로 공급하며, 이 연소 대역에서는 산화물 존재하에 1127℃(1400°K) 이상의 온도로 조절시킨 조건하에서 상기 어토마이즈화된 연료 혼합물을 연소시킨다. 이 어토마이즈화된 연료 혼합물을 상기 온도에서 연소시키는 동안, 가스상 연소 스트림중에 서브마이크론 크기의 중위경(中位徑)을 갖는 초미립자를 함유하는 흡수제-산화물 에어로졸이 생성된다. 이어서, 상기 흡수제-산화물 입자가 가스상 연소 스트림으로부터 배출물을 흡수할 수 있도록 가스상 연소스트림을 427℃(700°K) 내지 약 1077℃(1350°K)의 온도까지 냉각시킨다. 미합중국 특허출원 제498,952호에 기재된 방법은 가스상 연소 스트림으로부터 황을 제거하는데 특히 유용하다고 입증되었다.
미합중국 특허 제4,824,441호(1989년)에는 칼슘 기재 흡수제를 석탄 및 첨가제들과 물리적으로 혼합하여, 이들 모두를 펠릿 형태로 압착하고, 이 펠릿들을 보일러 중에서 연소시키는 것으로 이루어지는 방법이 기재되어 있다. 이 문헌에는 고체 첨가제들을 물리적으로 혼합시키는 것으로는 SO2를 효과적으로 제거하지 못한다는 것이 충분히 입증되어 있다. 보일러 불꽃을 통해서 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘을 주입시키는 것은 SO2포획 반응에 불리하다.
미합중국 특허 제4,191,115호(1980년)에는 900℃에서의 석회석의 황산화를 향상시키기 위하여 촉진제를 사용하는 것이 기재되어 있다. 석회석을 황산화하는데 저온을 사용함으로써, 신터링 및 표면적 손실과 같은 불리한 영향은 피하게 되지만, 64%의 흡수제 황산화를 수행하는데 3시간을 필요로 할 정도로 반응 속도는 느려진다. 미합중국 특허 제4,191,115호는 고체 흡수제와 촉진제의 물리적 혼합은 효과적인방법이 되지 못한다는 것을 보여준다. 또한, 일본국 특허 제78-39965호에서도 흡수제와 촉진제를 물리적으로 혼합시키는 것으로 이루어지는 방법을 사용한다. 이 특허 문헌은 이 방법을 성공시키기 위한 열쇠라고 할 수 있는 흡수제 주입 온도 및 흡수제 대산성 가스의 비를 명확하게 기재하고 있지 않다. 일본국 특허 제84-90169호에서도 흡수제와 황산화 촉진제를 물리적으로 혼합시키는 것으로 이루어지는 방법을 사용하고 있다. 이 방법에서 사용되는 칼슘 대 황의 몰비는 약 5이다. 이 방법에서 얻어지는 칼슘 이용율은 10% 정도로 매우 낮다.
따라서, 탄화수소 연료의 연소 가스 스트림으로부터 배출물을 제거하기 위하여 경제적으로 이용할 수 있고 배출물을 효과적으로 감소시키는 개선된 신규 방법의 개발에 대한 요구가 절실하다는 것은 당연하다.
본 발명의 방법은 불꽃의 하류를 흡수제 주입 지점으로 사용함으로써 목적하는 흡수제 황산화를 위하여 가장 양호한 온도를 얻을 수 있고, 촉진제인 염들을 수용액으로 사용함으로써 흡수제와 촉진제가 훨씬 잘 접촉할 수 있게 하기 때문에, 상기 방법들에 비하여 개선된 특성을 나타낸다. 흡수제 주입 지점이 불꽃의 하류라는 점이 가지는 또다른 특징은 흡수제가 연도가스와 접촉할 뿐이므로 본 발명의 방법은 연료와는 독립적인 방법이 되는 경향이 있다는 것이다. 또한, 흡수제 용액 또는 슬러리를 하류에 주입하게 되면 흡수제와 SO2배출물 사이의 요구되는 혼합을 정확하게 조절할 수 있으므로 흡수제 이용율이 더 양호해진다.
따라서, 본 발명의 주목적은 가스상 스트림으로부터 환경에 유해한 배출물을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
구체적으로 말하자면, 본 발명의 목적은 배출물 흡수제를 연소대역의 연소 가스 스트림의 하류에 주입시키는 것으로 이루어지는, 가스상 연소 스트림으로부터 배출물을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적 및 잇점에 대해서는 후술할 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 목적 및 잇점을 용이하게 달성할 수 있다.
본 발명은 가스 또는 고체 탄화수소 연료 또는 다른 모든 황함유 연료의 연소에 의해 발생하는 배기 가스로부터 배출물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 연소 대역내에서 탄화수소 연료를 바람직한 온도에서 연소시키고, 이어서 이러한 연료의 연소에 의해 발생하는 배기가스를 연소 대역으로부터 이동시키는 것으로 이루어진다. 이 배기가스를 이동시키는 동안, 이 배기가스를 상기 연소 온도보다 낮은 온도로 조절된 온도까지 냉각시킨다. 배출물 흡수제를 연소 대역의 배기가스 스트림 중 조절된 온도를 갖는 하류에 주입시킨다. 상기 조절된 배기가스 스트림 온도에서 배출물 흡수제를 주입시키는 동안, 이 흡수제는 배기가스로부터 배출물을 흡수한다.
본 발명의 바람직한 한 실시태양에서는, 배출물 흡수제가 배기가스로부터 배출물을 제거하는데 미치는 효과를 향상시키는 촉진제로 배출물 흡수제를 스파이크시킨다. 본 발명에 의하면, 이 배출물 흡수제를 촉진제와 함께 물중에 용해시켜 수용액을 제조하고, 이 수용액을 배기가스 스트림에 주입할 수 있다. 본 발명의 이 실시태양에서는 배출물 흡수제 용액을, 평균 입자크기가 100마이크론미만, 바람직하게는 50마이크로 미만인 미세한 분무액을 생성할 수 있는 방식으로 주입한다.
본 발명의 또다른 한 실시태양에서는 흡수제를 촉진제로 스파이크시켜서, 건조한 상태로 배기가스 스트림에 공급할 수 있다. 본 발명의 이 실시태양에서는, 스파이크시킨 흡수제의 평균 입자크기가 50마이크로 이하, 바람직하게는 10마이크로 미만이어야 한다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 흡수제는 수불용성 미분 고체화합물이고, 촉진제는 수용성 화합물 형태이다. 이 촉진제 함유 배출물 흡수제는 촉진제를 물 중에 용해시키고, 이 용액에 고체 흡수제를 고체함량 50중량 %이하의 슬러리 또는 현탁액을 생성할 수 있도록 첨가한다. 이 배출물 흡수제 슬러리를, 평균 입자크기 100마이크론 미만, 바람직하게는 50마이크론 미만의 미세 분무액을 형성시킬 수 있도록 조절된 방식으로 배기가스 스트림에 주입시킨다. 본 발명의 이 실시태양에서는 고체 흡수제의 평균 크기가 50마이크론 이하, 바람직하게는 10마이크론 미만이어야 한다.
상기 촉진제의 물에서의 용해도는 킬레이트제, 레젠드제(legend) 등을 이용하는 것과 같은 당업계 숙련자에게 공지된 방법에 의하여 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 가장 바람직한 흡수제로는 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 및 이들의 혼합물이 있다. 촉진제로서 적절한 것으로는 철, 구리, 망간, 붕소, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 아연 및 니켈 화합물, 및 이들의 혼합물이 있고, 이 중에서 바람직한 것은 철, 구리, 망간 및 붕소이며, 이상적인 것은 구리이다. 흡수제 대 배출물의 몰비 및 촉진제 대 흡수제의 몰비는 사용되는 흡수제가 수용성이냐 수불용성이냐에 따라 좌우된다.
본 발명의 방법은 연소가스 스트림으로부터 배출물을 제거하는 효율적이고 경제적인 메카니즘을 제공한다. 본 발명의 방법의 효율성은 이하 서술하는 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 탄화수소 연료의 연소에 의해 발생하는 배기가스로부터 배출물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 말하자면, 본 발명은 배출물 흡수제를 액체 용액의 분무액, 슬러리 또는 건조한 고체형태로 조절된 배기가스 스트림 온도를 가지는 연소 대역의 배기가스 스트림의 하류로 주입시키는 것으로 이루어지는, 탄화수소 연료의 연소에 의해 발생하는 배기가스로부터 배출물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법은 배기가스 스트림이 임계 온도 범위의 온도일 때, 연소 대역의 이 배기가스 스트림의 하류에 배출물 흡수제를 주입시키는 단계들로 이루어진다. 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 의하면, 배출물 흡수제를 촉진제와 혼합시켜서, 이것을 배기가스 스트림에 주입시킨다. 본 발명의 방법의 한 실시태양에서는 배출물 흡수제를 물 및 촉진제와 혼합시켜 배출물 흡수제의 수성 혼합물을 제조한다. 이 배출물 흡수제는 수용성이거나 또는 수불용성일 수도 있다. 이어서, 이 혼합물을 목적하는 배기 가스 스트림 온도로 조절된 조건 하에서 배기 가스 스트림에 주입시킨다. 이 배출물 흡수제 혼합물을 소적의 평균 크기가 100마이크론 이하, 바람직하게는 50마이크론 미만인 미세분무액을 생성할 수 있도록 조절된 방식으로 주입시킨다. 용액 분무액의 소적이 더운 가스 중에서 증발한 후에 잔존하는 흡수제 입자의 크기는 상기 분무액 소적의 입자 크기에 좌우된다. 본 발명자들은 흡수제 입자의 크기가 작아질수록 황산화 정도가 더 양호해진다는 점을 발견하였다. 따라서, 혼합물 분무액이 미세할수록 더 양호하게 주입된다. 본 발명의 또다른 실시태양에서는, 배출물 흡수제를 촉진제로 스파이크시켜, 이것을 건조한 형태로 배기 가스 스트림에 주입시킨다. 수불용성 흡수제를 촉진제로 스파이크시키는 구체적인 방법은 흡수제 및 촉진제의 특성에 어느 정도 좌우된다. 촉진제로 스파이크시킨 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 제조 방법을 후술한다. 수산화칼슘은 산화칼슘(CaO : 흔히 석회로 알려져 있음)에 수화용물을 첨가함으로써 쉽게 제조할 수 있다. 먼저, 수용성 촉진제 화합물을 수화용 물중에 용해시키고, 이어서 이 촉진제 용액과 산화칼슘을 함께 혼합시켜 수화시킴으로써, 수산화칼슘 구조 내부로 촉진제를 쉽게 혼입시킬 수 있다. 이어서, 이 혼합물을 가열하여 건조시키거나, 또는 상기 수화용 물은 최종 생성물이 건조한 상태가 될 수 있는 양으로 첨가한다. 본 발명의 이 실시태양에서, 배출물 흡수제의 평균 입자 크기는 50마이크론 이하, 바람직하게는 10마이크론 미만이다.
본 발명의 또다른 실시태양에서는, 흡수제 슬러리의 분무액을 배기 가스 스트림에 주입시키는 것을 포함한다. 이 실시태양에서는, 분무액의 소적을 더운 배기 가스 스트림에 주입시킬 때, 이 슬러리 물중에 촉진제를 용해시키고, 물이 증발하면 촉진제는 흡수제 고체 입자상에 코우팅으로서 남아있게 된다. 계속해서 더 가열하게 되면 흡수제-고체 확산 메카니즘을 통하여 흡수제-고체 상호작용이 양호해진다. 흡수제/촉진제의 접촉을 증진시키기 위하여 습윤제를 사용할 수 있을 것이다.
상기한 바와 같이, 배기 가스 스트림이 목적하는 온도 T2일 때, 이 배기 가스 스트림에 배출물 흡수제를 촉진제와 함께 주입시키거나 또는 촉진제 없이 단독으로 주입시킨다. 이 온도 T2는 흡수제로서 사용되는 금속에 따라 좌우되고, 어떤 주어진 한 금속에 대해서, T2는 사용되는 금속 화합물에 따라 좌우된다. 어떤 주어진 한 금속에 대해서, T2의 상한 온도는 형성되는 금속 황산염의 열역학적 안정성에 의해 정해진다. T2의 하한 온도는 황산화 과정의 반응속도와 관련있다.
본 발명자들은 칼슘 기재 흡수제에 있어서, 흡수제가 배출물 가스와 반응하여 대응하는 고체 황산염을 형성하는 배기 가스 스트림의 바람직한 온도는 다음에 나타낸 바와 같이 사용되는 흡수제의 종류에 따라서 선택해야 한다는 점을 발견하였다 :
a) 수용성 흡수제 화합물에 있어서, 촉진제가 존재하지 않는 경우에 바람직한 T2온도는 900℃(1650℉) 내지 1093℃(2000℉)이다. 촉진제가 존재하는 경우에 T2의 상한 온도는 1538℃(2800℉)로 증가하므로, 이 경우에 바람직한 온도 범위는 1093℃(2000℉) 내지 1538℃(2800℉)이다.
b) 촉진제 함유 수불용성 칼슘 흡수제에 있어서(산화칼슘, 수산화칼슘 또는 탄산칼슘을 슬러리 형태로 주입하거나 또는 건조한 상태로 주입하는 경우), 실용적인 T2온도는 900℃(1650℉) 내지 1204℃(2200℉)이고, 바람직한 T2온도는 982℃(1800℉) 내지 1204℃(2200℉)이다.
본 발명자들은 본 발명의 바람직한 특성에 따라서 촉진제를 함유하는 흡수제 대 배출물의 몰비(예를들면 Ca/S)는 다음과 같다는 것을 발견하였다 :
1) 수용성 흡수제 화합물에 있어서, 상기 몰비는 0.4 내지 1.2, 바람직하게는 0.6 내지 1.0이다.
2) 건조한 고체 상태 또는 슬러리 상태로 주입되는 흡수제에 있어서, 상기 몰비는 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.8 내지 2.0이다.
촉진제 대 흡수제의 몰비는 수용성 흡수제에 대해서는 0.01 내지 0.15, 바람직하게는 0.01 내지 0.05이고, 건조한 상태 또는 슬러리 상태로 주입되는 흡수제에 대해서는 0.01 내지 0.10이다. 배출물 흡수제 화합물은 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 다른 금속염(이 경우에 있어서 금속의 원자가는 알칼리토금속과 동일하거나 또는 높음)으로 이루어지는 성분들의 군으로부터 선택할 수 있다. 바람직한 배출물 흡수제는 칼슘 및 마그네슘이고, 이상적인 것은 칼슘이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 촉진제로는 철, 구리, 망간, 붕소, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 아연, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속들이 있다. 바람직한 촉진제는 철, 구리, 망간 및 붕소이고, 가장 바람직한 촉진제는 철 및 구리이다.
본 발명에 의하면, 산화제가 존재하는 배기 가스 스트림에 배출물 흡수제를 촉진제와 함께 또는 촉진제없이 단독으로 주입할 수 있다. 배출물 흡수제를 산화제가 존재하는 배기 가스 스트림에 주입하는 경우, 산화제는 흡수제의 미세 분무액을 제공할 수 있는 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명의 방법의 특성을 예시하며, 본 발명을 이에 한정시키고자 하는 것은 아니다.
[실시예 Ⅰ]
탄화수소 연소 스트림 중에 불필요한 배출물, 구체적을 말하자면 황이 존재한다는 것을 입증하고 정량화하기 위하여, 황 함량 3.8중량 %의 액체 탄화수소를 물과 혼합하여 탄화수소 연료 55부피 % 및 물 45부피 %로 이루어지는 혼합물을 제조하였다. 이어서, 이 혼합물을 완전 연소시켰다. 이 연료 혼합물을 시판용 노즐을 통해서 노(furnace)에 공급하였다. 이 연료를 공기를 이용하여 어토마이즈화시키고, 이때 공기 대 탄화수소 연료의 질량비는 화학양론적 필요량의 1.1까지이다. 이 탄화수소 연료를 완전히 연소될때까지 56,000BTU/h의 소성 속도로 연소시켰다. 건조한 방출 가스 중의 SO2농도를 측정하였으며, 그 결과 SO2농도는 2700ppm이었다. 상기 건조한 방출 가스라는 용어는 산소 농도를 0%로 보정한 경우 연소 과정동안에 생성되는 가스 중 H2O를 제외한 모든 가스를 의미한다.
[실시예 Ⅱ]
본 발명의 방법의 효율성을 입증하기위하여 실시예 Ⅰ에서 사용한 액체 탄화수소를 실시예 Ⅰ에 기재한 조건과 동일한 조건하에서 연소시켰다. 이 배기 가스를 연소 대역으로부터 제거하여 이동시키고, 1204℃(2200℉) 온도까지 냉각시켰다. 포름산칼슘 수용액을 1204℃(2200℉) 온도의 배기 가스에 주입시켰다. 이 배기가스 스트림에 주입되는 포름산칼슘 대 연소되는 연료 중에 존재하는 황의 몰비는 1.0이었다. 배기 가스 스트림에 포름산칼슘 수용액을 주입시킨 후, 건조한 방출가스 중의 SO2농도를 측정하였으며, 그 결과 SO2농도는 1620ppm이었다. 이 SO2농도는 실시예 Ⅰ과 비교하여 볼 때 40%의 감소율을 나타낸다. 흡수제 이용율은 40%이다. 흡수제 이용율은 다음과 같이 정의된다 :
상기 식에서, α는 흡수제와 배출물의 화학 반응에 있어서의 화학양론적 계수이고, [배출물]흡수제 부재는 흡수제가 존재하지 않는 경우에서의 건조한 방출 가스 중의 배출물 농도이다.
이 실시예 및 다음 모든 실시예에 있어서, 배기 가스 중의 배출가스 SO2와 고체 흡수제 입자가 T2온도에서 접촉하는 시간은 약 1초였다.
따라서, 본 발명의 방법은 배출물 흡수제 수용액을 연소 대역의 배기 가스 스트림의 하류에 주입시킴으로써 연소 스트림의 배기 가스중의 SO2농도를 감소시키는데 효율적이다.
[실시예 Ⅲ]
본 발명의 방법에서 배출물 흡수제를 사용하는 경우 이 배출물 흡수제의 성능에 미치는 온도의 영향을 입증하기 위하여, 추가로 2회의 시험을 실시예 Ⅱ에 기재된 조건과 동일한 조건 하에서 행하였으며, 단 시험 1에서는 배기 가스의 온도가 1538℃(2800℉)일때 이 배기 가스에 포름산칼슘 수용액을 주입하였고, 시험 2에서는 배기 가스의 온도가 1038℃(1900℉)일 때 이 배기 가스에 포름산칼슘 수용액을 주입하였다. 배출물 흡수제를 주입한 후, 연도 가스 중의 SO2농도를 측정하였으며, 시험 1의 경우에는 SO2농도가 1890ppm이었고, 시험 2의 경우에는 SO2농도가 2106ppm이었다. 따라서, 시험 1에서 얻은 SO2농도는 실시예 Ⅰ과 비교해 볼 때 30%의 SO2방출감소율 및 30%의 흡수제 이용율을 나타낸다. 시험 2에서 얻은 SO2농도는 실시예 Ⅰ과 비교해 볼 때 22%의 SO2방출 감소율 및 22%의 흡수제 이용율을 나타낸다. 이들 결과를 실시예 Ⅱ에서 얻은 결과와 비교해 봄으로써, 본 발명의 방법을 최적의 효율로 수행하기 위해서는 배기 가스 스트림에 흡수제 용액을 주입시킬 때 이 배기 가스의 온도가 1093℃(2000℉) 내지 1260℃(2300℉)이어야 바람직하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 Ⅳ]
본 발명의 바람직한 한 실시태양의 효율성을 입증하기 위하여, 실시예 Ⅲ에서 수용액을 배기가스 스트림에 주입하기 전에 이 수용액에 글루콘당제일철을 용해시키는 것을 제외하고는 실시예 Ⅲ에 기재된 조건과 동일한 조건하에서 2회의 시험을 추가로 실시하였다. 이 용액 중에서 철 대 칼슘의 몰비는 약 0.05였다. 칼슘 대 황의 몰비는 1.0을 유지하였다. 시험 1에서는 연도 가스 스트림의 온도가 1204℃(2200℉)일 때 이 연도 가스 스트림에 상기 용액을 주입시켰다. 시험 2에서는 연도 가스 스트림의 온도가 1538℃(2800℉)일 때 이 연도 가스 스트림에 상기 용액을 주입시켰다. 이와 같이 용액을 주입시킨 후, 연도 가스 중의 SO2농도를 측정하였으며, 그 결과 시험 1에서의 SO2농도는 1450ppm이었으며, 이것은 SO2방출 감소율이 46%이고 흡수제 이용율이 46%임을 나타낸다. 시험 2에서 SO2농도는 1350ppm이었고, 이것은 실시예 Ⅰ와 비교해 볼때 SO2감소율이 50%이고 흡수제 이용율이 50%임을 나타낸다. 이 실시예에서 얻은 결과로부터 배출물 흡수제 수용액에 촉진제를 첨가하면 SO2감소율이 증가하고, 주입시키는 온도인 T2의 상한 온도가 증가한다는 것을 알 수 있다.
[실시예 Ⅴ]
본 발명의 방법의 또다른 실시태양, 즉 촉진제를 첨가한 탄산칼슘 슬러리의 효율성을 입증하기 위하여, 비중이 8°API이고 황함량이 3.87중량 %인 중질 탄화수소 조생성물로부터 제조한 수성유제 중의 오일을 사용하여 추가의 시험을 행하였다. 상기 중질 조생성물의 열량값은 17,500BTU/1b였다. 이 수성 유제 중의 오일은 조 오일 70중량 % 및 물 30중량 %를 계면 활성제와 혼합하여 제조하였다. 이 결과 얻은 수성 유제중의 오일을 어토마이즈화용 유체로서 공기를 사용하는 상업적으로 입수가능한 노즐을 통해서 노에 주입시킴으로써 연소시켰다. 이 수성 유제 중의 오일을 완전 연소시켰으며, 이때 공기의 소성 속도는 56,000BTU/시간이었고 연도 가스 중의 산소 함량은 3%였다. 이와같이 하여 얻은 2700ppm의 SO2를 함유하는 연도 가스를 이동시켜, 1129℃(2050℉)의 온도까지 냉각시켰다. 이 온도에서, 물 중에 탄산칼슘 5중량 %를 함유하는 슬러리를 상기 배기 가스에 주입시켰다. 탄산칼슘 입자의 크기는 그 중위경이 0.07마이크론이었다. 주입되는 칼슘의 양 대 가연성 연료중의 황의 몰비는 1이었다. 건조한 연도 가스의 SO2농도를 측정하였으며, 그 결과 SO2농도는 2106ppm이었고, 이는 SO2함량 감소율이 22%이고 칼슘 이용율이 22%임을 나타낸다.
[실시예 Ⅵ]
실시예 Ⅴ에 기재된 조건과 동일하게 행하되, 단 탄산칼슘 슬러리에 글루콘당제일철을 철 대 칼슘의 몰비가 0.05가 되는 비율로 첨가하여 추가의 시험을 수행하였다. 칼슘 대 황의 몰비는 0.8이었다. 이 슬러리를 배기 가스의 온도가 1129℃(2050℉)일때 이 배기 가스에 주입시켰다. 연도 가스 중의 SO2농도를 측정하였으며, 그 결과 SO2농도는 1706ppm이었고, 이는 칼슘 이용율이 46%임을 나타낸다. 이 실시예에서 얻은 결과는 철 촉진제를 사용하지 않은 상기 실시예 Ⅴ에서 입증된 결과들보다 109% 증가했음을 나타낸다.
[실시예 Ⅶ]
본 발명의 방법의 효율성에 미치는 연도 가스 온도의 영향을 다시 입증하기 위하여 2회의 시험을 수행하였으며, 한 시험은 철을 첨가하여 수행하고, 다른 한 시험은 철을 첨가하지 않은채 수행하였다. 시험 1은 가스 온도가 1260℃(2300℉)일때 주입시키는 것을 제외하고는 실시예 Ⅴ에 기재된 바와 동일하게 행하였다. 이어서, SO2농도를 측정하였으며, 그 결과 SO2농도는 1890ppm이었고 SO2감소율은 30%였다. 이는 칼슘 이용율이 30%임을 나타낸다. 이 SO2농도는 1129℃(2050℉)의 온도에서 주입하여 수행한 실시예 Ⅴ와 비교해 볼때 36% 증가하였음을 나타낸다. 시험 2는 글루콘당제일철을 철 대 칼슘의 몰비가 0.025가 되게 하는 비율로 슬러리에 첨가하는 것을 제외하고는 시험 1과 동일하였다. 슬러리는 연도 가스 온도가 1260℃(2300℉)일때 주입하였다. 연도 가스 중의 SO2함량을 측정하였으며, 그 결과 SO2농도는 1350ppm이었고 칼슘 이용율은 50%이었다. 이들 결과는 슬러리에 수용성 금속 촉진제를 소량 첨가하면 본 발명의 방법에서 방출량 감소에 큰 잇점을 제공한다는 것을 입증한다.
[실시예 Ⅷ]
본 발명의 방법의 또다른 실시태양의 효율성을 입증하기 위하여 이 실시예에서는 물 중에서 수화시킨 석회석[Ca(OH)2] 슬러리를 사용하였다. 노의 소성 조건 및 연료는 실시예 Ⅴ와 동일하였다. 수화시킨 석회석 슬러리는 산화칼슘(CaO)를 수화시켜 제조하였다. 이 슬러리를 제조하는데 사용되는 CaO입자 크기의 범위는 약 1 내지 20마이크론 사이의 범위이다. 칼슘 대 황의 몰비는 약 1.0이었다. 주입 지점의 배기 가스온도는 1121℃(2050℉)였다. 2회의 시험을 수행하였으며, 한 시험은 촉진제를 사용하지 않은채 수행하고, 다른 한 시험은 글루콘당제일철을 Fe 대 Ca의 몰비가 0.025가 되게 하는 비율로 수화용 물중에 용해시켜 수행하였다. 촉진제를 첨가하지 않은 수산화칼슘 슬러리를 주입한 후, 측정한 배기 가스의 SO2농도는 2241ppm이었다. 또다른 한 시험에서는 배기 가스의 온도가 첫번째 시험과 동일할때(2050℉), 이 배기 가스에 촉진제를 첨가한 수산화칼슘을 주입하였다. 주입후, 배기 가스 중의 SO2농도를 측정하였으며, 그 결과 SO2농도는 1809ppm이었으며, 이는 SO2총방출량의 34%를 감소켰음을 나타내고, 촉진제가 존재하지 않은 경우와 비교해 볼때 SO2감소율이 94% 증가하였음을 나타낸다. 이러한 결과는 본 발명에서 이용되는 방법에 따라서 촉진제를 첨가하면 연도 가스로부터 SO2포획률을 실질적으로 증가시킨다는 것을 나타낸다.
[실시예 Ⅸ]
이 실시예에서는 촉진제를 첨가한 건조 상태의 수산화칼슘을 효율적인 SO2흡수제로서 주입시키는 것으로 이루어지는 본 발명의 방법의 또다른 실시태양의 효율성을 입증시킨다.
노의 소성 조건 및 연료는 실시예 Ⅴ와 유사하므로, 배기 가스에 흡수제를 주입시키지 않을 때의 SO2방출 농도도 실시예 Ⅴ와 유사하게 관찰되었다(2700ppm).
수산화칼슘을 제조하기 위한 출발 물질은 산화칼슘이었다. CaO양의 50 내지 60%에 해당하는 양의 물을 첨가하여, 연도 가스에 주입시키기 위한 건조한 상태의 수산화칼슘을 제조하였다. 글루콘당제일철과 같은 철염을 수화용 물중에 용해시켜, 연도 가스에 주입시키기위한 촉진제를 첨가한 건조상태의 수산화칼슘을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 촉진제를 함유하는 수산화칼슘 및 촉진제를 함유하지 않은 수산화칼슘을 각각 개별적인 시험을 수행하는데 사용하였다. 제 1 회 시험에서는 촉진제를 함유하지 않는 건조상태의 수산화칼슘을 1093℃(2000℉)의 연도 가스 스트림에 주입하였다. 칼슘 대 황의 몰비는 1이었다. 이 건조한 흡수제를 주입한 후, SO2농도를 측정하였으며, 그 결과 SO2농도는 1566ppm이었다. 제 2 회 시험은 철 대 칼슘의 몰비가 0.05가 되게하는 양의 촉진제를 함유하는 수산화칼슘을 주입하였다. 이 건조한 흡수제를 배기 가스 온도가 1093℃(2000℉)일대 이 배기 가스에 주입한 후, SO2농도를 측정하였으며, 그 결과 SO2농도는 1566ppm이었다. 이는 촉진제를 함유하지 않은 건조한 흡수제를 사용하는 경우에 비해 SO2포획율이 121% 증가하였음을 나타낸다.
본 발명은 본 발명의 정신 또는 근본적인 특성에서 벗어나지 않는 한 다른 방법으로 수행할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시태양은 본 발명을 예시하고자 하는 것이며, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 나타내고, 동등한 의미 및 범위내에 해당하는 모든 변화도 본 발명의 범위에 포함시키고자 한다.

Claims (30)

  1. 연소 대역에서 연료를 T1의 온도로 연소시켜서 배출물을 함유하는 배기가스를 방출시키고 ; 상기 배기기스를 상기 연소 대역으로부터 이동시켜, 이 배기가스를 T1보다 낮은 온도 T2까지 냉각시키고 ; 배출물 흡수제를 제공하고 ; 상기 배출물 흡수제를 상기 연소대역의 하류, 배기가스의 온도가 T2가 되는 지점에서 배기가스에 주입하여, 이 흡수제가 배기가스로부터 배출물을 흡수하도록 하는 것으로 이루어지는, 연료의 연소에 의해 발생하는 배기가스로부터 배출물을 제거하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 배출물 흡수제를 주입시키기 전에 물과 혼합하여 수성 배출물 흡수제 혼합물을 제조하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 배출물 흡수제 혼합물을 평균 소적 크기가 100마이크론 미만인 미세한 분무액을 형성할 수 있도록 상기 배기가스에 주입시키는 것을 포함하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 배출물 흡수제 혼합물을 평균 소적 크기가 50마이크론 미만인 미세한 분무액을 형성할 수 있도록 상기 배기가스에 주입시키는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수용성 흡수제 화합물을 혼합시킴으로써 상기 배출물 흡수제 혼합물을 제조하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수불용성 화합물을 혼합시킴으로써 상기 배출물 흡수제 혼합물을 제조하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 철, 구리, 망간, 붕소, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 아연 및 니켈의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수용성 금속염 촉진제를 상기 배출물 흡수제 혼합물과 혼합시키는 것을 더 포함하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 철, 구리, 망간, 붕소, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 아연 및 니켈의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수용성 금속염 촉진제를 상기 배출물 흡수제 혼합물과 혼합시키는 것을 더 포함하는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 촉진제가 철, 구리, 망간 및 붕소의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 촉진제가 철, 구리, 망간 및 붕소의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 촉진제가 철 및 구리의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 촉진제가 철 및 구리의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 수용성 흡수제 대 배출물의 몰비가 0.4 내지 1.2인 방법.
  14. 제 7 항에 있어서, 수용성 흡수제 대 배출물의 몰비가 0.6 내지 1.0인 방법.
  15. 제 8 항에 있어서, 수불용성 흡수제 대 배출물의 몰비가 0.5 내지 2.5인 방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 수불용성 흡수제 대 배출물의 몰비가 0.8 내지 2.0인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 촉진제 대 흡수제의 몰비가 0.01 내지 0.15인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 촉진제 대 흡수제의 몰비가 0.01 내지 0.05인 방법.
  19. 제15항에 있어서, 촉진제 대 흡수제의 몰비가 0.01 내지 0.10인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 촉진제 대 흡수제의 몰비가 0.01 내지 0.10인 방법.
  21. 제13항에 있어서, T2가 1093℃(2000℉) 내지 1260℃(2300℉)인 방법.
  22. 제15항에 있어서, T2가 982℃(1800℉) 내지 1204℃(2200℉)인 방법.
  23. 제 7 항에 있어서, T2가 900℃(1650℉) 내지 1538℃(2800℉)인 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 연료로서 수성 유제중의 오일을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 연료를 연소시키기 전에 어토마이즈화 시키는 것을 포함하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 연료가 액체 연료인 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 연료가 고체 연료인 방법.
  28. 제 6 항에 있어서, 철, 구리, 망간, 붕소, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 아연 및 니켈의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 수용성 촉진제로 상기 배출물 흡수제를 스파이크 시키는 것을 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 스파이크시킨 배출물 흡수제 입자를 평균입자 크기 50마이크론 미만의 입자로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 스파이크시킨 배출물 흡수제 입자를 평균 입자크기 10마이크론 미만의 입자로 제조하는 것을 포함하는 방법.
KR1019910018647A 1991-02-19 1991-10-23 연소 대역의 하류에 배출물 흡수제를 주입시킴으로써 가스상 스트림으로부터 배출물을 계내에서 제거하는 방법 KR940006397B1 (ko)

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