DE4204795A1

DE4204795A1 - Verfahren zum entfernen von austraegen o. dgl. aus abbgasen eines brennstoffes

Info

Publication number: DE4204795A1
Application number: DE4204795A
Authority: DE
Inventors: Domingo Rodriguez; Cebers O Gommez
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1991-02-19
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 1992-08-20
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: GB2252967A; IT1250357B; KR940006397B1; DK170891D0; DE4204795C2; GB2252967B; NL9200310A; GB9121602D0; KR920016129A; CA2053965A1; ITTO910955A0; DK170891A; JPH0596128A; FR2672817A1; BR9104514A; ITTO910955A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Austrägen oder Ausstößen (effluents) aus Abgasen (off-bases), die durch die Verbrennung eines Brennstoffes, vor allem eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes erzeugt werden.

Die nicht vorveröffentlichte DE-OS 41 03 859 offenbart ein Verfahren zur in-situ-Herstellung eines Oxid-Aerosols als Sorptionsmittel, das zum Entfernen von Ausstößen aus einem gasförmigen Verbrennungsstrom verwendet wird. Gemäß dem Verfahren nach der DE-OS 41 03 859 wird eine wässerige Lösung, die eine in Wasser gelöste Austrags-Sorbens-Zusammensetzung (effluent sorbent compound) enthält, mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff gemischt zur Bildung einer brennbaren Brennstoffmischung. Die brennbare Brennstoffmischung wird zerstäubt und einer Verbrennungszone zugeführt, in der die zerstäubte Brennstoffmischung unter kontrollierten Bedingungen bei einer Temperatur von größer oder gleich 1400°K in Gegenwart eines Oxidationsmittels verbrannt wird. Während der Verbrennung der zerstäubten Brennstoffmischung bei der obenerwähnten Temperatur wird ein Oxid-Aerosol als Sorptionsmittel (sorbentoxide aerosol) erzeugt, das ultrafeine Sorbens-Oxid-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von submikroner Größe im gasförmigen Verbrennungsstrom aufweist. Der gasförmige Verbrennungsstrom wird danach auf eine Temperatur zwischen etwa 700°K und 1350°K abgekühlt, so daß die Sorbens-Oxid-Partikel die Ausstöße aus dem gasförmigen Verbrennungsstrom absorbieren. Das Verfahren nach der DE-OS 41 03 859 hat sich als besonders nützlich zum Entfernen von Schwefel aus gasförmigen Verbrennungsströmen erwiesen.

Bei einem Verfahren nach der US-PS 48 24 441 werden Sorptionsmittel, die auf Kalzium basieren, mit Kohle und Additiven, alle in Form von Pellets gepreßt, physikalisch gemischt und die Pellets in einem Kessel (boiler) verbrannt werden. In der Literatur ist dokumentiert, daß das physikalische Mischen von festen Additiven nicht für eine effektive SO₂-Entfernung sorgt. Die Injektion von Ca oder Mg Karbonat, Oxid oder Hydroxid durch die Boilerflamme ist für die SO₂-Aufnahme-Reaktion nachteilig.

US-PS 41 91 115 offenbart die Verwendung von Promotoren zur Verbesserung der Sulfatation von Kalkstein bei 900°C. Bei niedrigen Temperaturen für die Sulfatation von Kalkstein werden nachteilige Auswirkungen, wie z. B. das Sintern und der Verlust von Oberfläche, vermieden, die Kinetik ist aber langsam, da 64% Sorptionsmittel-Sulfatation drei Stunden dauern. US-PS 41 91 15 zeigt, daß das physikalische Mischen von festem Sorptionsmittel und Promotor kein effektives Verfahren ist.

Das japanische Patent 78 39 965 verwendet ebenfalls ein Verfahren, bei welchem Sorptionsmittel und Promotoren physikalisch gemischt werden. Das Patent offenbart nicht klar die Temperaturen bei der Sorptionsmittel zu Säuregas, die der wesentliche Punkt für eine erfolgreiche Verfahrensdurchführung sind.

Es wäre sehr wünschenswert, neue und verbesserte Verfahren zum Entfernen von Ausstößen aus Verbrennungsströmen eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes bereitzustellen, die in der Verwendung wirtschaftlich und bezüglich der Reduktion der Ausstöße effektiv sind. Auch soll dieses Verfahren umweltschädliche Ausstöße aus einem Gasstrom entfernen.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt die Lehre nach dem unabhängigen Patentanspruch. Diese Lehre führt zu einer Verbesserung gegenüber den vorstehend beschriebenen Verfahren, da durch die Verwendung einer Sorptionsmittelinjektion stromabwärts der Flamme die beste Temperatur für eine vorgegebene Sorptionsmittel-Sulfatation erreicht sowie durch die Verwendung von Wasserlösungen des Promotorsalzes ein besserer Kontakt zwischen dem Sorptionsmittel und dem Promotor gewährleistet werden kann.

Die Unteransprüche geben zudem vorteilhafte Verbesserungen oder Weiterungen des erfindungsgemäßen Verfahrens an. So ist beispielsweise ein besonderes Kennzeichen der Sorptionsmittelinjektion stromabwärts der Flamme, daß es brennstoffunabhängig ist, da das Sorptionsmittel nur die Rauchgase (flue gases) kontaktiert. Die Injektion der Sorptionsmittellösungen oder Aufschlämmungen (slurries) stromabwärts ermöglicht eine genaue Kontrolle über das erforderliche Mischen von Sorptionsmittel und SO₂-Ausstoß, was zu einer besseren Sorptionsmittelverwertung führt.

Erfindungsgemäß werden die vorstehenden Ziele und Vorteile ohne weiteres erreicht. Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus den nachfolgenden Ausführungen ersichtlich.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Ausstoßen aus Abgasen (off-gases), die durch die Verbrennung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes oder eines anderen beliebigen schwefelhaltigen Brennstoffes, Gases oder Festkörpers erzeugt werden, und umfaßt das Verbrennen eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes in einer Verbrennungszone bei einer bevorzugten Temperatur und den anschließenden Abtransport der bei der Verbrennung erzeugten Abgase aus der Verbrennungszone. Während des Transportierens der Abgase werden die Abgase auf einen kontrollierten Temperaturbereich, der unterhalb der Verbrennungstemperatur liegt, abgekühlt. Ein Sorptionsmittelaustrag wird bei kontrollierter Temperatur stromabwärts der Verbrennungszone in den Abgasstrom injiziert. Während der Injektion des Sorptionsmittelaustrags bei der kontrollierten Temperatur des Abgasstromes, absorbiert das Sorptionsmittel Ausstöße aus den Abgasen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Sorptionsmittelaustrag bzw. das Austrags-Sorbens (effluent sorbent) mit einem Promotor gemischt (spiked), was die Wirkung des Sorptionsmittelaustrags auf das Entfernen der Ausstöße aus den Abgasen verbessert. Erfindungsgemäß kann der Sorptionsmittelaustrag in Wasser zusammen mit dem Promotor gelöst werden zur Bildung einer wäßrigen Lösung, die in den Abgasstrom injiziert wird. In dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Sorptionsmittelaustrags-Lösung so injiziert, daß ein Feinspray erzeugt wird, bei welchem die durchschnittliche Partikelgröße weniger als 100 Mikron, bevorzugt weniger als 50 Mikron, beträgt.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Sorptionsmittel mit dem Promotor gemischt (spiked) und trocken dem Abgasstrom zugeführt werden. In dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform sollte die durchschnittliche Partikelgröße des gemischten Sorptionsmittelmittels weniger oder gleich 50 Mikron betragen, bevorzugt weniger als 10 Mikron.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das Sorptionsmittel eine feinverteilte, wasserunlösliche feste Verbindung und der Promotor hat die Form einer wasserlöslichen Zusammensetzung. Das mit dem Ausstoß geförderte Sorptionsmittel (effluent promoted sorbent) wird hergestellt, indem man den Promotor in Wasser löst und das feste Sorptionsmittel der Lösung in der Weise zusetzt, daß eine Aufschlämmung oder Suspension mit einer Feststofffracht von 50% oder weniger hergestellt wird. Die Austrags-Sorbens-Aufschlämmung wird in kontrollierter Weise in den Abgasstrom injiziert zur Herstellung eines feinen Sprays, in welchem die durchschnittliche Partikelgröße weniger als 100 Mikron beträgt, bevorzugt weniger als 50 Mikron. In dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform sollte die durchschnittliche Größe des festen Sorptionsmittels weniger oder gleich 50 Mikron, bevorzugt weniger als 10 Mikron, betragen.

Die Löslichkeit des Promotors in Wasser kann entsprechend den Methoden der Fachleute auf diesem Gebiet z. B. durch die Verwendung von chelatbildenden Mitteln od. dgl. (chelating agents, legends etc.) verbessert werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Sorptionsmittel beinhalten Magnesium- und Kalziumverbindungen sowie Mischungen davon. Geeignete Promotoren beinhalten Eisen, Kupfer, Mangan, Bor, Aluminium, Natrium Kalium, Zink- und Nickelverbindungen und Mischungen davon mit bevorzugt Eisen, Kupfer, Mangan und Bor; ideal sind Eisen und Kupfer. Das Molverhältnis von Sorptionsmittel zu Ausstoß und das Molverhältnis von Promotor zu Sorptionsmittel hängen davon ab, ob ein wasserlösliches oder wasserunlösliches Sorptionsmittel verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet einen wirksamen und wirtschaftlichen Mechanismus zum Entfernen von Ausstößen aus einem gasförmigen Verbrennungsstrom. Die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend durch die genaue Beschreibung offensichtlich.

Wie vorstehend festgestellt, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte des Injizierens eines Sorptionsmittelaustrags in den Abgasstrom stromab der Verbrennungszone, wenn sich der Abgasstrom in einem kritischen Temperaturbereich befindet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Sorptionsmittelaustrag oder das Austrags-Sorbens mit einem Promotor gemischt und in den Abgasstrom injiziert. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Austragssorbens oder der Sorptionsmittelaustrag mit Wasser und dem Promotor gemischt zur Bildung einer wäßrigen Sorptionsmittelaustrags-Mischung. Der Sorptionsmittelaustrag kann entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Die Mischung wird dann unter kontrollierten Bedingungen bei einer gewünschten Abgasstrom-Temperatur in den Abgasstrom injiziert. Die Sorptionsmittelaustragsmischung wird in kontrollierter Weise so injiziert, daß ein feiner Spray mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von weniger oder gleich 100 Mikron, bevorzugt weniger als 50 Mikron, erzeugt wird. Die Partikelgröße des Sorptionsmittels, das zurückbleibt, nachdem ein Lösungsspraytröpfchen in dem Heißgas verdunstet ist, hängt von der Partikelgröße des Tröpfchens ab. Es hat sich gezeigt: je kleiner die Sorptionsmittelpartikel sind, desto besser wird der Grad der Sulfatation. Daher: je feiner die injizierte Spraymischung, desto besser ist sie. In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Sorptionsmittelaustrag mit dem Promotor gemischt (spiked) und in trockener Form in den Abgasstrom injiziert. Die besondere Art und Weise, ein wasserunlösliches Sorptionsmittel mit einem Promotor zu spiken, hängt teilweise von der Beschaffenheit sowohl des Sorptionsmittels als auch des Promotors ab.

Das Verfahren zur Herstellung des mit Promotor gemischten Kalziumhydroxids Ca(OH)₂ ist wie folgt. Kalziumhydroxid kann auf einfache Weise hergestellt werden, indem man dem Kalziumoxid CaO (am besten bekannt als Kalk) Hydratwasser zusetzt. Den Promotor kann man auf einfache Weise in die Kalziumhydroxid-Struktur einbringen, indem man zuerst eine wasserlösliche Promotorverbindung in dem Hydratwasser löst und dann die Hydration herstellt, indem man die Sorptionsmittellösung mit dem Kalziumoxid mischt. Die Mischung wird dann erhitzt, bis sie sich in trockenem Zustand befindet, oder das Hydratwasser wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Endprodukt trocken ist. In dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt die durchschnittliche Partikelgröße des Sorptionsmittelaustrags weniger oder gleich 5 Mikron, bevorzugt weniger als 10 Mikron.

Eine andere Ausgestaltung der Erfindung beinhaltet die Injektion in den Abgasstrom eines Sprays der Sorptionsmittel-Aufschlämmung. In diesem besonderen Fall wird der Promotor im Wasser der Aufschlämmung gelöst; wenn die Spraytröpfchen in den heißen Abgasstrom injiziert werden, verdunstet Wasser und läßt den Promotor als Film oder coating auf den festen Sorptionsmittelpartikeln zurück. Ein weiteres Erhitzen schafft eine gute wechselseitige Reaktion zwischen Sorptionsmittel und Festkörper durch Sorbens-Feststoff-Diffusions-Mechanismen. Befeuchtungsmittel können zur Verbesserung des Kontaktes zwischen Sorptionsmittel und Promotor verwendet werden.

Wie vorstehend erwähnt, wird der Sorptionsmittelaustrag mit oder ohne Promotor in den Abgasstrom injiziert, wenn der Abgasstrom eine gewünschte Temperatur T₂ aufweist. Die Temperatur T₂ hängt von dem als Sorptionsmittel verwendeten Metall ab, und für ein vorgegebenes Metall hängt T₂ auch von der verwendeten Metallverbindung ab. Für ein vorgegebenes Metall wird der obere Temperaturbereich für T₂ von der thermodynamischen Stabilität des gebildeten Metallsulfats vorgeschrieben. Der tiefere Temperaturbereich für T₂ bezieht sich auf die Sulfatationskinetik.

Für die Sorptionsmittel auf Kalziumbasis hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß die gewünschte Temperatur des Abgasstromes, bei welcher das Sorptionsmittel mit den Ausstoßgasen zur Bildung des entsprechenden festen Sulfates reagiert, je nach Art des verwendeten Sorptionsmittels wie folgt gewählt werden sollte:

a) für wasserlösliche Sorptionsmittelverbindungen werden T₂ Temperaturen zwischen etwa 1650°F (900°C) und 2000°F (1093°C) bevorzugt, wenn kein Promotor vorhanden ist. Ist ein Promotor vorhanden, erhöht sich der obere Temperaturbereich T₂ auf 2800°F (1537°C), somit ist der bevorzugte Bereich in diesem Falle zwischen 2000 und 2800°F bzw. 1093°C und 1537°C angesiedelt.
b) für wasserunlösliche, mit Promotor gemischte Kalziumsorptionsmittel (trockene Injektion oder Aufschlämmungsinjektion von Kalziumoxid, Hydroxid oder Karbonat) liegt die tatsächliche T₂-Temperatur zwischen 900°C (1650°F) und 1204°C (2200°F), bevorzugt zwischen 982°C (1800°F) und 1204°C.

Entsprechend bevorzugter Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, daß das Molverhältnis des mit Promotor gemischten Sorptionsmittels zu dem Ausstoß (z. B. Ca/S) wie folgt ist:

1. Für wasserlösliche Sorptionsmittelverbindungen:
ein Verhältnis von 0,4 bis 1,2, bevorzugt 0,6 bis 1,0.
2. Für die Trocken-Festkörper-Injektion oder für aufgeschlämmte Sorptionsmittel: ein Verhältnis von 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,8 bis 2,0.

Das Molverhältnis von Promotor zu Sorptionsmittel beträgt zwischen 0,01 und 0,15, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,05 für wasserlösliche Sorptionsmittel und 0,01 bis 0,10 für die trockene oder aufgeschlämmte Sorptionsmittelinjektion. Die Zusammensetzung des Sorptionsmittelaustrags kann aus der Gruppe der Elemnente ausgewählt werden, die Alkali-, Erdalkali- oder andere Metallsalze umfaßt, wobei die Metalle dieselbe oder eine höhere Valenz aufweisen wie oder als die Erdalkalimetalle. Die bevorzugten Sorptionsmittelausträge sind Kalzium und Magnesium, Kalzium ist ideal.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Promotor beinhaltet Metalle aus der Eisen, Kupfer, Mangan, Bor, Aluminium, Natrium, Kalium, Zink, Nickel und oder Mischungen davon umfassenden Gruppe. Bevorzugte Promotoren sind Eisen, Kupfer, Mangan und Bor, wobei Eisen und Kupfer am meisten bevorzugt werden.

Erfindungsgemäß kann der Sorptionsmittelaustrag mit oder ohne Promotor in den Abgasstrom in Gegenwart eines Oxidationsmittels injiziert werden. Wird der Sorptionsmittelaustrag mit einem Oxidationsmittel in den Abgasstrom injiziert, wird bevorzugt, das Oxidationsmittel in einer solchen Menge vorliegen zu haben, daß ein Sorptionsmittel-Feinspray vorhanden ist.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter spezifischer Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche aber in keiner Weise begrenzend sein sollen.

Beispiel I

Um die Existenz unerwünschter Ausstöße, insbesondere Schwefel, in einem Kohlenwasserstoff-Verbrennungsstrom nachzuweisen und zu quantifizieren, wurde ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem Schwefelgehalt von 3,8 Gew.-% mit Wasser gemischt, um eine Mischung aus 55 Vol.-% Kohlenwasserstoff-Brennstoff und 45 Vol.-% Wasser zu erzielen.

Die Mischung wurde danach vollständig verbrannt. Die Brennstoffmischung wurde dem Ofen durch eine handelsübliche Düse zugeführt. Der Brennstoff wurde mit Luft zerstäubt in einem Masseverhältnis von Luft zu Kohlenwasserstoff-Brennstoff von bis zu 1,1 der stöchiometrischen Erfordernisse. Der Kohlenwasserstoff-Brennstoff wurde bei einer Verbrennungsgeschwindigkeit (firing rate) von etwa 56 000 BTU pro Stunde (BTU = Einheit der Wärmekapazität bzw. 1 Mio BTU/h · 0,29307 · 10⁶ = Watt) vollständig verbrannt. Die Konzentration von SO₂ in den trockenen Emissionsgasen wurde gemessen und betrug 2700 ppm = parts per million (= 1 : 10⁶). Mit trockenen Emissionsgasen sind all die Gase gemeint, welche während des Verbrennungsprozesses erzeugt werden - mit Ausnahme von H₂O, korrigiert zu 0% Sauerstoff.

Beispiel II

Um die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens zu veranschaulichen, wurde der in Beispiel I verwendete flüssige Kohlenwasserstoff unter denselben Bedingungen verbrannt wie in Beispiel I erläutert. Die Abgase aus der Verbrennungszone wurden abgeführt und auf eine Temperatur von 1204°C abgekühlt. Eine wässerige Lösung aus Kalzium-Formiat wurde in die Abgase bei einer Temperatur von 1204°C injiziert. Das Molverhältnis des in den Abgasstrom injizierten Kalzium-Formiates zu dem im Brennstoff verbrannten Schwefel betrug 1,0. Nach der Injektion der wässerigen Lösung aus Kalzium-Formiat in den Abgasstrom wurde die SO₂-Konzentration der trockenen Emissionsgase gemessen und betrug 1620 ppm. Dieses SO₂-Niveau (level) stellt eine 40%ige SO₂-Reduktion im Vergleich zu Beispiel I dar. Die Menge des verwendeten Sorptionsmittels betrug 40%. Die Sorptionsmittelverwendung ist wie folgt definiert:

worin alpha der stöchiometrische Koeffizient in der chemischen Reaktion des Sorptionsmittels und des Ausstoßes ist sowie die [Ausstoß] Basislinie die Konzentration des Ausstoßes in den trockenen Emissionsgasen in Abwesenheit eines Sorbens.

In diesem und in allen folgenden Beispielen betrug die Kontaktzeit zwischen dem Ausstoßgas SO₂ in den Abgasen und den festen Sorptionsmittel-Partikeln innerhalb der Temperatur T₂ etwa eine Sekunde.

Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren effektiv in der Reduktion des SO₂-Niveaus in den Abgasen eines Verbrennungsstromes, wenn eine wässerige Lösung eines Sorptionsmittelaustrags in den Abgasstrom stromabwärts der Verbrennungszone injiziert wird.

Beispiel III

Um die Wirkung der Temperatur auf die Effektivität des Austrags-Sorbens bei Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren nachzuweisen, wurden zwei zusätzliche Versuche durchgeführt und zwar unter denselben Bedingungen wie in Beispiel II mit der Ausnahme, daß in Test 1 die wässerige Lösung aus Kalzium-Formiat in den Abgasstrom injiziert wurde, als die Abgase eine Temperatur von 1537°C aufwiesen, und daß in Test 2 die wässerige Lösung als Kalzium-Formiat in den Abgasstrom injiziert wurde, als die Abgase eine Temperatur von 1037,8°C (1900°F) aufwiesen. Die SO₂-Konzentration im Rauchgas (flue gas) nach der Injektion des Sorptionsmittelaustrags wurde gemessen und betrug zu Test 1 1890 ppm und zu Test 2 2106 ppm. Somit entspricht das Niveau der SO₂-Konzentration in Versuch 1 einer 30%igen Reduktion der SO₂-Emission im Vergleich zu Beispiel I und einer Sorptionsmittelverwertung von 30%.

In Test 2 stellt die SO₂-Konzentration eine 22%ige Reduktion der SO₂-Emissionen dar im Vergleich zu Beispiel I mit einer 22%igen Sorptionsmittelverwertung. Vergleicht man diese Ergebnisse mit dem aus Beispiel II, so zeigt sich, daß für eine optimale Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn eine Sorptionsmittellösung in den Abgasstrom injiziert wird, die Temperatur der Abgase bevorzugt zwischen 1093°C und 1260°C betragen sollte.

Beispiel IV

Um die Effektivität einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nachzuweisen, wurden zwei zusätzliche Versuche unter denselben Bedingungen durchgeführt, wie sie in bezug auf Beispiel III erläutert sind, mit der Ausnahme, daß Eisen-Gluconat in der wässerigen Lösung vor der Injektion in den Abgasstrom gelöst wurde. Das Molverhältnis von Eisen zu Kalzium in der Lösung betrug etwa 0,05. Das Molverhältnis von Kalzium zu Schwefel wurde bei 1,0 belassen. In Versuch 1 wurde die obenerwähnte Lösung in den Rauchgasstrom injiziert als der Rauchgasstrom eine Temperatur von 1204°C aufwies. In Versuch 2 fand die Injektion statt als der Rauchgasstrom eine Temperatur von 1537°C aufwies. Nach der Injektion wurde das Niveau des SO₂ im Rauchgas gemessen und betrug in Versuch 1 1450 ppm, was einer 46%igen Reduktion der SO₂-Emissionen und einer Sorptionsmittelverwertung von 46% entspricht. In Versuch 2 betrug das SO₂-Niveau 1350 ppm, was einer 50%igen SO₂-Reduktion entspricht im Vergleich zu Beispiel I und einer Sorptionsmittelverwertung von 50%.

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß bei Zusatz eines Promotors zur wässerigen Lösung aus Sorptionsmittelaustrag die SO₂-Reduktion erhöht und der Temperaturbereich T₂, bei welchem die Injektion stattfinden kann, nach oben hin erweitert wird.

Beispiel V

Um die Effektivität einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nachzuweisen, z. B. mit Promotor gemischten Kalzium-Karbonat-Aufschlämmungen, wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei welchem eine aus einem schweren Kohlenwasserstoffrohöl mit 8° API Dichte (Dichte nach American Petroleum Institute, spez. Dichte in g/cm³ ist 141,5 : (API°+131,5) und einem Schwefelgehalt von 3,87 Gew.-% hergestellte Öl-in-Wasser-Emulsion verwendet wurde. Der Wärmewert des schweren Rohöls betrug 17 500 BTU/lb (oder 40,705 Mio Joules/kg). Die Öl-in Wasser-Emulsion wurde durch Mischen von 70 Gew.-% Rohöl und 30 Gew.-% Wasser mit einem Tensid erzeugt. Die resultierende Öl-in-Wasser-Emulsion wurde durch ihre Injektion in einen Ofen durch eine handelsübliche Düse verbrannt, als Zerstäubungsflüssigkeit wurde Luft verwendet. Die Öl-in-Wasser-Emulsion wurde mit Luft bei einer Verbrennungsgeschwindigkeit von 65 000 BTU/h und 3% Sauerstoff im Rauchgas vollständig verbrannt. Die resultierenden Rauchgase mit 2700 ppm SO₂ wurden abtransportiert und auf eine Temperatur von 1211°C (2050°F) abgekühlt. An diesem Punkt wurde eine 5gew.-%ige Aufschlämmung aus Kalzium-Karbonat-in-Wasser in die Abgase injiziert. Die Partikelgröße des Kalzium-Karbonats betrug 0,07 Mikron als mittleren Partikeldurchmesser. Das Molverhältnis der Menge des injizierten Kalziums zu Schwefel in dem brennbaren Brennstoff betrug 1. Die SO₂-Konzentration der trockenen Rauchgase wurde gemessen und betrug 2106 ppm, was eine 22%ige Reduktion im SO₂-Gehalt und eine 22%ige Kalziumverwertung darstellt.

Beispiel VI

Ein weiteres Experiment wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel V durchgeführt mit der Ausnahme, daß Eisen-Gluconat der Kalzium-Karbonat-Aufschlämmung in solch einer Menge zugesetzt wurde, daß das Molverhältnis von Eisen zu Kalzium 0,05 betrug. Das Molverhältnis von Kalzium zu Schwefel betrug 0,8. Die Aufschlämmung wurde in die Abgase bei einer Temperatur von 1211°C injiziert. Die SO₂-Konzentration in den Rauchgasen wurde gemessen und betrug 1706 ppm, was einer Kalziumverwertung von 46% entspricht. Dies bedeutet eine Erhöhung von 109% gegenüber den in Beispiel V nachgewiesenen Ergebnissen, bei welchem kein Kalzium-Promotor verwendet wurde.

Beispiel VII

Um die Wirkung der Rauchgastemperatur auf die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens nachzuweisen, wurden zwei zusätzliche Versuche durchgeführt, einer mit und der andere ohne Eisenzusätze.

Der erste Versuch war identisch mit Beispiel V mit der Ausnahme daß die Injektion bei einer Rauchgastemperatur von 1260°C (2300°F) stattfand. Die SO₂-Konzentration wurde dann gemessen und eine SO₂-Reduktion von 30% beobachtet, wobei das SO₂-Niveau 1890 ppm betrug. Dies entspricht einer 30%igen Kalziumverwertung. Dies bedeutet eine 36%ige Erhöhung im Vergleich zu Beispiel V, in welchem eine Injektionstemperatur von 1121°C verwendet wurde.

Versuch 2 war mit Versuch 1 identisch mit der Ausnahme, daß Eisen-Gluconat der Aufschlämmung in solch einer Menge zugesetzt wurde, daß ein Molverhältnis von Eisen zu Kalzium von 0,025 erzeugt wurde. Wieder fand die Injektion der Aufschlämmung bei einer Rauchgastemperatur von 1260°C statt. Der SO₂-Gehalt der Rauchgase wurde mit 1350 ppm gemessen, die Kalziumverwertung betrug 50%.

Diese Ergebnisse belegen wieder, daß ein kleiner Zusatz eines wasserlöslichen Metall-Promotors zur Aufschlämmung sich sehr vorteilhaft auf Emissionsreduktionen im erfindungsgemäßen Verfahren auswirkt.

Beispiel VIII

Um die Effektivität einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nachzuweisen, wurde diesmal eine Aufschlämmung aus hydriertem Kalk (Ca(OH)₂ in Wasser verwendet. Die Verbrennungsbedingungen im Ofen und der Brennstoff waren dieselben wie in Beisipel V. Die hydrierte Kalk-Aufschlämmung wurde durch Hydrieren von Kalzium-Oxid (CaO) erzeugt. Das zur Herstellung der Aufschlämmung verwendete CaO wies eine Partikelgröße im Bereich von etwa 1 bis 20 Mikron auf. Das Molverhältnis von Kalzium zu Schwefel betrug 1,0. Die Temperatur der Abgase bei der Injektion betrug 1121°C. Zwei Durchgänge erfolgten, der erste ohne Promotor, der zweite mit in Hydratwasser gelöstem Eisen-Gluconat (Fe/Ca = 0,025 Mol). Die SO₂-Konzentration der Abgase nach der Injektion der Kalzium-Hydroxid-Aufschlämmung ohne Promotor betrug 2241 ppm. Für den zweiten Durchgang wurde Kalzium-Hydroxid mit Promotor in die Abgase bei derselben Temperatur wie vorher (1121°C) injiziert. Die SO₂-Konzentration nach der Injektion betrug 1809 ppm, was eine 34%ige Reduktion der gesamten SO₂-Emission bedeutet und eine 94%ige Erhöhung im Vergleich zu dem Fall, in welchem kein Promotor vorhanden ist, zur Folge hat. Diese Ergebnisse zeigen wieder, daß der Zusatz des Promotors nach den in der Erfindung verwendeten Methoden die SO₂-Aufnahme aus den Abgasen wesentlich erhöht.

Beispiel X

Die Effektivität einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform, die in der Verwendung einer Injektion von trockenem Kalzium-Hydroxid mit Promotor als wirksames SO₂-Sorptionsmittel besteht, wird in diesem Beispiel nachgewiesen.

Die Verbrennungsbedingungen im Ofen und der Brennstoff waren ähnlich wie im Beispiel V, daher wurden ähnliche SO₂-Emissionen (2700 ppm) beobachtet, wenn kein Sorptionsmittel in die Abgase injiziert wurde.

Als Ausgangsmaterial für die Kalzium-Hydroxid-Herstellung diente Kalzium-Oxid. Der Zusatz von Wasser mit einem Anteil von 50-60% an der CaO-Masse erzeugt ein trockenes Kalzium-Hydroxid, das zur Injektion in die Abgabe bereit ist. Die Auflösung eines Eisensalzes wie Eisen-Gluconat im Hydratwasser ermöglicht die Herstellung eines mit Promotor gemischten trockenen Kalzium-Hydroxids, das zur Injektion in die Rauchgase bereit ist. Beide Materialien, Kalzium-Oxid mit und ohne Promotor, wurde in getrennten Durchgängen verwendet. Im ersten Durchgang wurde trockenes Kalzium-Hydroxid ohne Promotor in den Rauchgasstrom bei 2000°F (1093°C) injiziert. Ein Molverhältnis von Kalzium zu Schwefel von eins wurde verwendet. Nach der Injektion des trockenen Sorptionsmittels betrug die SO₂-Konzentration 1566 ppm. In einem weiteren Durchgang wurde Kalzium-Hydroxid mit Promotor injiziert, in welchem das Molverhältnis von Eisen zu Kalzium 0,05 betrug. Nach der Injektion des trockenen Sorbens in die Abgase an dem Punkt, an dem die Gastemperatur 1093°C aufwies, betrug die SO₂-Konzentration 1566 ppm; dies ist eine 121%ige Erhöhung der SO₂-Aufnahme in bezug auf den Fall, in welchem das trockene Sorptionsmittel nicht mit Promotor gemischt ist.

Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen verkörpert und auf andere Weise durchgeführt werden, ohne daß man vom Erfindungsgedanken oder den kennzeichnenden Merkmalen der Erfindung abwiche. Vorliegende Ausführung soll daher in jeder Hinsicht erläuternder und nicht beschränkender Art sein. Der Rahmen der Erfindung ist durch die nachstehenden Ansprüche gegeben, und alle Abänderungen, die in Bedeutung und Umfang einer Äquivalenz liegen, seien miterfaßt.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Austrägen bzw. Ausstößen (effluents) aus Abgasen, die durch Verbrennen eines Brennstoffes erzeugt werden, bei dem der Brennstoff in einer Verbrennungszone bei einer Temperatur T₁ unter Erzeugung abgashaltiger Ausstöße verbrannt wird, die Abgase der Verbrennungszone entnommen und auf eine Temperatur T₂ abgekühlt werden, wobei T₂ geringer als T₁ ist, daß ein Austrags-Sorbens (effluent sorbent) bereitgestellt und in die Abgase stromab der Verbrennungszone injiziert wird an einem Punkt, an dem die Temperatur der Abgase T₂ ist, wobei die Ausstöße durch das Sorptionsmittel oder Sorbens aus den Abgasen absorbiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Austrags-Sorbens bzw. der Sorptionsmittelaustrag mit Wasser gemischt sowie eine wässerige Sorptionsmittelaustrags-Mischung vor der Injektion gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Sorptionsmittelaustrags zur Herstellung eines feinen Sprays mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von weniger als 100 Mikron, bevorzugt von weniger als 50 Mikron, in die Abgase injiziert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Sorptionsmittelaustrags durch Mischen einer wasserlöslichen Sorptionsmittelverbindung (sorbent compound) aus der Gruppe gebildet wird, die Kalziumverbindung, Magnesiumverbindungen und/oder Mischungen davon enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Sorptionsmittelaustrags durch Mischen einer wasserunlöslichen Sorptionsmittel-Verbindung (sorbent compound) aus der Gruppe gebildet wird, die Kalziumverbindungen, Magnesiumverbindungen und/oder Mischungen davon enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlöslicher Metallsalz-Promotor mit der Mischung des Austrags-Sorbens oder Sorptionsmittelaustrags gemischt wird, wobei der Promotor aus der Gruppe ausgewählt wird, die Salze von Eisen, Kupfer, Mangan, Bor, Aluminium, Natrium, Kalium, Zink, Nickel und/oder Mischungen davon enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus der Gruppe ausgewählt wird, die Salze von Eisen, Kupfer, Mangan, Bor und/oder Mischungen davon enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus der Gruppe ausgewählt wird, die Salze von Eisen, Kupfer und/oder Mischungen davon umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 4und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von wasserlöslichem Sorptionsmittel zu Austrag oder Ausstoß zwischen 0,4 und 1,2 beträgt, insbesondere zwischen 0,6 und 1,0.

10. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von wasserunlöslichem Sorptionsmittel zu Ausstoß zwischen 0,5 und 2,5 beträgt, insbesondere zwischen 0,8 und 2,0.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Promotor zu Sorptionsmittel zwischen 0,01 und 0,15 beträgt, insbesondere zwischen 0,01 und 0,05.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Promotor zu Sorptionsmittel zwischen 0,01 und 0,10 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß T₂ zwischen 1093°C und 1260°C (2000°F und 2300°F) beträgt.

14. Verfahren nach Ansrpuch 10, dadurch gekennzeichnet, daß T₂ zwischen 982°C und 1204,5°C (1800°F und 2200°F) beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß T₂ zwischen 898,88°C und 1538°C (1650°F und 2800°F) beträgt.

16. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Öl-in-Wasser-Emulsion als Brennstoff gebildet wird.

17. Verfahren nach wenigstens einem der Ansrpüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff vor der Verbrennung zerstäubt wird.

18. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff ein flüssiger Brennstoff ist.

19. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff ein fester Brennstoff ist.

20. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sorptionsmittelaustrag bzw. das Austrags-Sorbens mit einem wasserlöslichen Promotor aus der Gruppe gemischt (spiked) wird, die Salze von Eisen, Kupfer, Mangan, Bor, Aluminium, Natrium, Kalium, Zink, Nickel und Mischungen davon enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel des mit Promotor gemischten Austrags-Sorbens zu Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als 50 Mikron umgebildet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel des mit Promotor gemischten Austrags-Sorbens zu Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als 10 Mikron umgebildet werden.