DE4319462C2

DE4319462C2 - Verfahren zur Herstellung einer Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel, danach hergestellte Sorptionsmittelzusammensetzung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4319462C2
Application number: DE4319462A
Authority: DE
Inventors: Domingo Rodriguez; Roy Payne; Cebers Octavio Gomez
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1992-06-12
Filing date: 1993-06-11
Publication date: 2000-01-27
Anticipated expiration: 2013-06-12
Also published as: GB9312002D0; HU9301621D0; CA2097116C; GB2267703B; DK66693D0; DK66693A; PL299243A1; CA2097116A1; HU212813B; US5352425A; GB2267703A; DE4319462A1; CZ112393A3; US5282999A; CZ286762B6; PL173539B1; HUT68579A

Description

Die folgende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel zur Entfernung von Schwefeloxiden aus einem Abgasstrom, das so hergestellte Sorptionsmittel und dessen Verwendung.

Die Entschwefelung von Abgas wird durch verschiedene aus den Stand der Technik bekannte Verfahren erreicht. Ein bekanntes Verfahren besteht darin, das Abgas mit Sorptionsmitteln, wie z. B. Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid, zu behandeln.

Solche Sorptionsmittel für Schwefel sind z. B. Gegenstand des US-Patents Nr. 4 424 197 (Powell et al.) Dieses Patent beschreibt die Verwendung von durch Flash-Calcinierung eines speziellen Aragonitsandes hergestelltem CaO, wodurch ein CaO gebildet wird, das mit SO₂ reagiert. Dieses Verfahren hat aufgrund des erforderlichen speziellen Rohmaterials und des notwendigen Flash-Calcinierungsverfahrens wirtschaftliche Nachteile.

Wenn handelsüblich erhältliches Calciumcarbonat oder -hydroxid verwendet wird, ist die Reaktivität gegenüber Schwefel im allgemeinen unzureichend. Es wurde über mehrere Versuche, die Reaktivität gegenüber Schwefel zu verbessern, berichtet.

Im Hinblick auf die Verwendung von Harnstoff als Zusatz zu hydratisiertem Calcium zur Entfernung von NO_x-Verbindungen aus Gasströmen oder zur gleichzeitigen Entfernung von SO₂ und NO_x wurden mehrere Veröffentlichungen getätigt.

Das US-Patent Nr. 4 731 233 beschreibt ein Verfahren, bei dem Harnstoff in Ca(OH)₂ durch Auflösen von Harnstoff im Hydratationswasser eingebaut wird. Das '233-Patent beschreibt, daß der Harnstoffzusatz die Reaktivität des Sorptionsmittels gegenüber SO₂ nicht nachteilig beeinflußt. Im '233-Patent werden keine bestimmten Hydratationsverfahren angegeben.

Konventionell hergestellte, durch Harnstoff aktivierte Sorptionsmittel ergeben Sorptionsraten bis zu einem Maximum von ca. 60% bei einem Molverhältnis von Calcium zu Schwefel von ca. 2.

Beim Versuch zur Verbesserung der Reaktivität von Calcium enthaltenden Sorptionsmitteln gegenüber Schwefel wurden Metallsalze als Zusätze verwendet. So veröffentlichten z. B. Muzio et al. eine Arbeit mit dem Titel "The Effectiveness of Additives for Enhancing SO₂ Removal With Calcium Based Sorbents" beim 1986er Joint Symposium on Dry SO₂ and Simultaneous SO₂/NO_x Control Technologies (EPRI Proceeding CS-4996, Band I, S. 13-23). In dieser Arbeit wird berichtet, daß der Einbau von Eisen im Hydratationswasser keinen bedeutsamen Effekt auf die Entfernung von SO₂ besitzt.

Slaughter et al. veröffentlichten beim vorstehend genannten 1986er Joint Symposium (EPRI Proceedings CS-4996, Band I, S. 12-24) eine Arbeit mit dem Titel "Enhanced Sulfur Capture By Promoted Calcium-based Sorbent". Diese Arbeit gibt an, daß die physikalische Zumischung von Fe₂O₃ zu Ca(OH)₂ bei Versuchen, bei denen das Sorptionsmittel in den Verbrennungsofen injiziert wird, keine bedeutsame Steigerung der Sorptionsmittelreaktivität gegenüber SO₂ besitzt.

Das US-Patent Nr. 4 191 115 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der SO₂-Absorption von Kalkstein, der während einer Wirbelschichtverbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen verwendet wurde. Gemäß dem '115-Patent wird Kalkstein mit einer Mischung von Eisensulfat und Eisensulfit in eine abgetrennte Kammer gesprüht, bevor der Kalkstein in den Wirbelschicht-Brennofen injiziert wird. Die im '115-Patent angegebenen Sulfatisierungsdaten zeigen an, daß 3 Stunden benötigt werden, um Sulfatisierungsgrade von 60% zu erhalten.

Der Stand der Technik gibt also an, daß Harnstoff keine verbesserten Ergebnisse im Hinblick auf die Entfernung von SO₂ ergibt, und Eisen kein wirksamer Aktivator für Sorptionsmittel für Schwefel ist.

Die US-A-4795586 beschreibt Verfahren und Zusammensetzungen zur gleichzeitigen Verringerung von NO_x und SO_x in Abgasen, die als Sorptionsmittel eine Mischung aus Calciumcarbonat mit wässerigen Carboxyamiden, gegebenenfalls mit Carbinol- Reduktionsmitteln, in einer Menge verwenden, die ausreicht, um die NO_x und SO_x-Konzentrationen in den Abgasen zu verringern. Ein Hinweis auf bestimmte Mischbedingungen zur Erzielung guter Ergebnisse ist nicht zu entnehmen.

Aus dem Vorstehenden ist erkennbar, daß ein Bedürfnis für eine Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel besteht, die kostengünstig herzustellen ist und die keine teuren Ausgangsmaterialien erfordert.

Eine vorrangige Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung einer Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel bereitzustellen, die wirksam und kostengünstig herzustellen ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Sorptionsmittels unter Verwendung von Eisen- und Harnstoff-Zusätzen zur Steigerung der Entfernung von SO₂ bereitzustellen.

Diese Aufgabenstellungen werden mit der vorliegenden Erfindung gelöst.

Weitere Aufgabenstellungen und erfindungsgemäß erzielbare Vorteile sind für einen Fachmann auf diesem Gebiet aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung leicht ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung einer Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel.

Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 12.

Weiterer Gegenstand ist eine Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel nach Anspruch 13.

Zweckmäßige Ausgestaltungen der Sorptionsmittelzusammensetzung nach Anspruch 13 sind Gegenstand der Ansprüche 14 bis 19.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch eine Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel nach Anspruch 20.

Weiterer Gegenstand ist die Verwendung gemäß Anspruch 21 der erfindungsgemäßen Sorptionsmittelzusammensetzung zur Verringerung der Schwefelkonzentration eines Abgasstromes.

Die vorstehend genannten Aufgabenstellungen und Vorteile werden erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung einer Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel in einem Mischer, der ein Mischerblatt und eine Energiezufuhr für den Mischer besitzt, umfassend die Hydratisierung eines Erdalkalimetalloxids in einer wäßrigen Lösung, die einen Aktivator enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und Mischungen von Harnstoff mit einem wasserlöslichen Eisensalz, unter sehr intensiven Mischbedingungen mit den Mischer, wobei der Mischer unter den folgenden Parametern betrieben wird: Mischerblattspitzen- Geschwindigkeit von mindestens (500 Fuß) 152,4 m/min und einer Energiezufuhr zum Mischer von mindestens 3,5 kW-h pro Tonne Sorptionsmittel. Diese Energiezufuhr wird als Gesamtenergiezufuhr zum Mischer gemessen.

Erfindungsgemäß wird eine Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel hergestellt, die die folgenden Eigenschaften besitzt:
40-52 Gew.-% Erdalkalimetall

Molverhältnis von Aktivator zu Erdalkalimetall im Erdalkali metalloxid von 0,001-0,2. Als übrige Eigenschaften kann sie aufweisen:
eine Schüttdichte (g/ml) von 0,25-0,95;
eine spezifische Oberfläche (m²/g) von 3-75;
ein Porenvolumen (ml/g) von 0,02-0,20;
eine mittlere Teilchengröße (µm) von < 6,0

Bevorzugte Erdalkalimetalloxide umfassen Calciumoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon.

Der bevorzugte Aktivator ist eine Mischung aus Harnstoff und einem Eisensalz, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen-(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen-(III)-nitrat, und Mischungen davon.

Die Intensität der Vermischung, definiert durch die Mischblattspitzen-Geschwindigkeit, übersteigt vorzugsweise (1000 Fuß) 304 m/min und liegt insbesondere im Bereich von (6000 bis 9000 Fuß) 1828,8 bis 2743,2 m/min. Energie wird dem Mischer vorzugsweise in einer Menge von mindestens 3,5 kW-h pro Tonne Sorptionsmittel zugeführt, und insbesondere von mindestens 4,0 kW-h/Tonne Sorptionsmittel, und bei einer Mischzeit von weniger als 15 Sekunden.

Es folgt eine detaillierte Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung, in der bedeutet:

Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Intensität der Vermischung und der Entfernung von SO₂ veranschaulicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sorptionsmittels zur Verringerung von in einem Abgasstrom enthaltenem SO₂ und das so hergestellte Sorptionsmittel. Das Verfahren umfaßt insbesondere die Stufen: Auflösen eines Aktivator-Zusatzes in Wasser unter Ausbildung einer wäßrigen Lösung, und Hydratation eines Erdalkalimetalloxids mit der wäßrigen Lösung unter mit hoher Intensität erfolgender Mischung, um ein Sorptionsmittel mit einer erhöhten Reaktivität gegenüber SO₂ bereitzustellen.

Erfindungsgemäß ist der Aktivator-Zusatz vorzugsweise Harnstoff, der mit einem oder mehreren wasserlöslichen Eisensalzen gemischt sein kann. Obgleich viele Eisensalze geeignet sind, wie z. B. Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(III)-nitrat, und Mischungen davon, ist aufgrund seiner niedrigen Kosten Eisen(II)-sulfat besonders geeignet.

Geeignete Erdalkalimetalloxide umfassen vorzugsweise Calciumoxid, Magnesiumoxid, und Mischungen davon. Erfindungsgemäß werden verbesserte Ergebnisse erhalten, wenn das Metalloxid gemahlen wird, um eine Korngröße zu ergeben, in der 90% der Teilchen kleiner ca. 250 µm sind.

Für die Hydratisierung wird Wasser vorzugsweise in mindestens stöchiometrischen Mengen verwendet, d. h. (32 lb) 14514,88 g Wasser pro (100 lb) 45349 g CaO. Die bevorzugte obere Grenze für Wasser wird durch die maximale Menge an Wasser festgesetzt, die zur Herstellung eines trockenen Ca(OH)₂- Produktes verwendet werden kann. Ein ausreichend trockenes Produkt kann erhalten werden, wenn bis zu (75 lbs) 34019,25 g Wasser pro (100 lbs) 45349 g, CaO verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu CaO liegt deshalb vorzugsweise zwischen 32 : 100 bis 75 : 100. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis von Wasser zu CaO liegt zwischen 45 : 100 bis 70 : 100.

Als Aktivator-Zusatz wird Harnstoff zum Hydratationswasser in Mengen zugegeben, die ausreichen, um ein molares Verhältnis von Harnstoff zu Calcium von zwischen 0,001 bis 0,2 zu ergeben, und vorzugsweise zwischen 0,005 bis 0,075.

Vorzugsweise wird auch Eisen(II)-sulfat zum Hydratationswasser in Mengen zugegeben, die ausreichen, um ein Molverhältnis von Eisen zu Calcium von zwischen 0,001 bis 0,2, und vorzugsweise zwischen 0,005 bis 0,075 zu ergeben.

Sobald die vorstehenden Aktivator-Zusätze vollständig im Hydratationswasser gelöst sind, wird die resultierende Lösung zum das Calciumoxid enthaltenden Mischer zugegeben.

Erfindungsgemäß ist es kritisch, das Mischen mit hoher Intensität durchzuführen, um aus den vorstehend genannten Bestandteilen als Endprodukt ein Sorptionsmittel zu erhalten, das gegenüber SO₂ eine verbesserte Reaktivität zeigt. Konventionelle, handelsübliche Hydratationsanlagen für gebrannten Kalk verwenden Mischer, die typischerweise Blätter aufweisen. Die in solchen konventionellen Hydratationsverfahren angewendete Mischintensität kann auf der Basis der Geschwindigkeit der Spitze des Mischblattes und der dem Mischer zugeführten Energie definiert werden. Eine konventionelle Hydratation von gebranntem Kalk wird typischerweise bei einer Energiezufuhr von 0,4 kW-h/Tonne Sorptionsmittel und einer Mischerblattspitzen-Geschwindigkeit von (155 bis 315 Fuß) 47,24-96,01 m/min bei Mischzeiten, die 5 Minuten übersteigen, durchgeführt.

Bei einer konventionellen Mischintensität sind Harnstoff und Eisen als Aktivatoren für Calciumoxid enthaltende Sorptionsmittel für Schwefel unwirksam. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine Vermischung bei hoher Intensität, die durch eine Mischerblattspitzen-Geschwindigkeit von mindestens (500 Fuß) 152,4 m/min und vorzugsweise bei mindestens (1000 Fuß) 304,8 m/min. und insbesondere zwischen (6000 bis 9000 Fuß) 1828,8 bis 2743,2 m /min und einer Energiezufuhr zum Mischer von mindestens 3,5 kW-h/Tonne Sorptionsmittel, und vorzugsweise von mindestens 4,0 kW- h/Tonne Sorptionsmittel, und Mischzeiten von weniger als 15 Sekunden Sorptionsmittel erhalten werden, in denen überraschenderweise Harnstoff ein wesentlich wirksamerer Aktivator und Harnstoff/Eisen ein extrem wirksamer Aktivator ist.

Eine geeignete Mischung mit hoher Intensität kann erfindungsgemäß mittels eines Einzelrotor-Mischers hoher Geschwindigkeit erreicht werden. Ein solcher kontinuierlicher Mischer besitzt eine in einem Gehäuse eingeschlossene einzige Drehwelle mit Blättern. Dieser Mischertyp kann eine Blattspitzen-Geschwindigkeit von mindestens (500 Fuß) 152,4 m/min bei einem Energiebedarf von mindestens 3,5 kW-h/Tonne unter normalen Mischerbelastungsbedingungen erreichen. Die Energiezufuhr, auf die hier Bezug genommen wird, bezieht sich auf die dem Mischer durch die Energiequelle zugeführte Gesamtenergie, und nicht auf die Nettoenergie (Nettoenergie = Energie bei Belastung - Energie ohne Belastung).

Es ist ersichtlich, daß die für die vorliegende Erfindung verwendete Mischintensität beträchtlich höher ist als die in Hydratationsanlagen für gebrannten Kalk üblicherweise verwendete. Diese erhöhte Mischintensität liefert ein durch Harnstoff oder Harnstoff/Eisen aktiviertes Sorptionsmittel mit einer verbesserten Reaktivität gegenüber SO₂, wie dies in den folgenden Beispielen veranschaulicht wird.

Die Vermischung mit hoher Intensität wird mit den Hydratationskomponenten vorzugsweise bei einer Anfangstemperatur unterhalb von 100°C und einem Hydratationsdruck von vorzugsweise weniger als 10 Atmosphären, und insbesondere von 1 Atmosphäre, durchgeführt.

Wenn die hohe Mischintensität auf die Aktivator/Calciumoxid- Mischung angewendet wird, benötigt der Mischvorgang typischerweise weniger als 15 Sekunden. An diesen Punkt kann das Sorptionsmittel noch überschüssiges Wasser enthalten. Deshalb wird vorzugsweise ein Zwei-Stufen- Verfahren angewendet, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Erfindungsgemäß umfaßt die erste Stufe die Anwendung eines Vermischens der wäßrigen Lösung und des gebrannten Kalkes in einem geeigneten Mischer mit hoher Intensität. Dieses Vermischen dauert normalerweise weniger als 15 Sekunden. Die zweite Stufe umfaßt das Einführen der Lösung Gebrannter Kalk-Mischung in eine Trockenkammer, wo die Hydratationsreaktion unter Mischbedingungen von geringer Intensität vervollständigt wird und das überschüssige Wasser während eines Zeitraums, der im allgemeinen weniger als 10 Minuten beträgt, abgedampft wird.

Dieses Zwei-Stufen-Verfahren stellt sicher, daß trotz der kurzen Reaktionszeit, die durch das Vermischen bei hoher Intensität bestimmt wird, ein trockenes Produkt erhalten werden kann.

Nach diesem Verfahren wird eine aktivierte Sorptionsmittelzusammensetzung gebildet, die eine hervorragende Verringerung von SO₂ aus Abgasströmen ergibt.

Die Sorptionsmittelzusammensetzung umfaßt eine hydratisierte Erdalkalimetalloxid-Zusammensetzung, die einen Aktivator- Zusatz enthält. Wie vorstehend angegeben, wird das Erdalkalimetalloxid vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumoxid, Magnesiumoxid, und Mischungen von Calciumoxid und Magnesiumoxid.

Der Aktivator-Zusatz ist vorzugsweise entweder Harnstoff oder eine Mischung aus Harnstoff und einem Eisensalz, wie z. B. Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(III)-nitrat, und Mischungen davon. Wie vorstehend angegeben, ist Eisen(II)- sulfat aufgrund seiner relativ niedrigen Kosten das derzeit bevorzugte Eisensalz.

Erfindungsgemäß kann ein Sorptionsmittel für Schwefel erhalten werden, das durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert ist:
40-52 Gew.-% Calcium;
Molverhältnis von Aktivator zu Calcium von 0,001- 0,2:
eine Schüttdichte (g/ml) von 0,25-0,95;
eine spezifische Oberfläche (m²/g) von 3-75;
ein Porenvolumen (ml/g) von 0,02-0,20: und
eine mittlere Teilchengröße (µm) von < 6,0.

Insbesondere besitzt die Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel folgende Eigenschaften:
eine Schüttdichte (g/ml) von 0,35-0,75;
eine spezifische Oberfläche (m²/g) von 5-25;
ein Porenvolumen (ml/g) von 0,05-0,14; und
eine mittlere Teilchengröße (µm) von ≦ 4.

In Bezug auf das Molverhältnis von Aktivator zu Calcium ist ein bevorzugter Aktivator Harnstoff bei einem Molverhältnis zu Calcium von 0,001 bis 0,2, und mit Eisen(II)-sulfat in ausreichenden Mengen, um ein Molverhältnis von Eisen zu Calcium von 0,001 bis 0,2 zu ergeben. Besonders bevorzugt liegt jedes dieser Molverhältnisse bei 0,005 bis 0,075.

Bei der Verwendung wird das erfindungsgemäße Sorptionsmittel vorzugsweise an einer Stelle stromabwärts von der Verbrennungszone in Teilchenform in einen Abgasstrom injiziert oder mit diesem vermischt. Die Injektion wird vorzugsweise an einer Stelle des Stromes ausgeführt, bei der die Temperatur des Stromes zwischen 900°C bis 1200°C liegt, und insbesondere an einer Stelle, wo die Temperatur 1050°C bis 1200°C beträgt. In einen typischen Kessel beträgt die Kontaktzeit der Sorptionsmittelteilchen mit dem Abgas bei dieser Temperatur im allgemeinen weniger als 2 Sekunden. Vorzugsweise wird das Sorptionsmittel mit dem Abgasstrom in einer Menge vermischt, um ein Verhältnis von Erdalkalimetall zu Schwefel im Abgasstrom von 3 oder weniger zu erhalten. Das erfindungsgemäße Sorptionsmittel zeigt unter diesen Bedingungen eine erhöhte Reaktivität gegenüber SO₂.

Die folgenden zwei Beispiele sollen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und Sorptionsmittel gegenüber dem Stand der Technik erhältlichen Verbesserungen zeigen.

Beispiel I

Dieses Beispiel zeigt die mit einem erfindungsgemäßen, unter Verwendung einer erfindungsgemäß erhöhten Mischintensität hergestellten aktivierten Sorptionsmittel erhaltenen besseren Ergebnisse.

Es wurden drei Sorptionsmittel hergestellt und als Sorptionsmittel A, B und C bezeichnet, um die Wirksamkeit von gemäß den Verfahren des US-Patents Nr. 4 731 233 (Sorptionsmittel A und B) unter Verwendung bekannter Hydratationsverfahren hergestellten Sorptionsmitteln mit der Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Sorptionsmittel (Sorptionsmittel C) zu vergleichen. Die Sorptionsmittel wurden wie folgt hergestellt:

Sorptionsmittel A

100 Gramm Calciumoxid wurden mit 65 Gramm Wasser hydratisiert. Diese Zahlen entsprechen denen im '233-Patent in Test Nr. 1 der Gruppe Nr. 1 in Beispiel 1 verwendeten. Das Sorptionsmittel wurde gemäß Standardverfahren zur Herstellung von Hydraten hergestellt, d. h. die Lösung wurde mit Calciumoxid vereinigt und die Mischung unter konventionell üblichen Intensitätsgraden (Blattspitzen-Geschwindigkeit von (251 Fuß) 76,5 m/min, einer Energiezufuhr von 1,1 kW-h/Tonne Sorptionsmittel) gerührt, um sicherzustellen, daß das gesamte Calciumoxid durch Umsetzung mit Wasser in Calciumhydroxid übergeführt wurde.

Sorptionsmittel B

100 Gramm Calciumoxid wurden in 65 Gramm Wasserlösung, die 5,25 Gramm Harnstoff enthielt, hydratisiert. Diese Zahlen sind identisch mit den in den Tests Nr. 2 und 3 der Testgruppe Nr. 1 und allen Tests der Testgruppe Nr. 2, wie in Beispiel 1 des '233-Patents angegeben, verwendeten Zahlen. Dieses Sorptionsmittel wurde ebenfalls gemäß konventioneller Verfahren zur Herstellung von Hydraten hergestellt. Die Lösung wurde mit dem Calciumoxid vereinigt und bei konventionellen Mischintensitäten (Blattspitzen- Geschwindigkeit (251 Fuß) 76,5 m/min. Energiezufuhr 1,1 kW- h/Tonne) gemischt, die ausreichend sind, um sicherzustellen, daß das gesamte Calciumoxid durch Umsetzung mit Wasser in Calciumhydroxid überführt wurde.

Sorptionsmittel C

Dieses Sorptionsmittel wurde erfindungsgemäß durch Hydratation von 100 g Calciumoxid mit 65 g einer 5,25 g Harnstoff enthaltenden Wasserlösung hergestellt. Diese Mengen sind identisch mit den vorstehend für das Sorptionsmittel B verwendeten Mengen. Die Lösung und das Calciumoxid wurden in den kontinuierlichen Mischer eingespeist, und bei einer wesentlich höheren Mischintensität als der, wie sie in konventionellen Verfahren verwendet wird, gemischt. Die Mischintensität, die verwendet wurde, ist durch eine Geschwindigkeit der Blattspitzen des Mischers von (3533 Fuß) 1076,8 m/min definiert. Für das Sorptionsmittel C betrug die Energiezufuhr zum Mischer 41 kW-h/Tonne.

Es wurden die im US-Patent 4 731 233 verwendeten Testbedingungen in Übereinstimmung mit der Lehre dieses Patentes reproduziert. So wurden die Verbrennungsprodukte durch Verbrennen bekannter Mengen an Erdgas und Luft in einer Verbrennungsröhre mit einem Durchmesser von (8 inch) 20,32 cm erzeugt. An der Stelle, an der das Sorptionsmittel injiziert wurde, wurde der SO₂-Gehalt durch Zugabe von SO₂ zum Erdgas eingeregelt. An der Stelle der Sorptionsmittelinjektion wurde der Stickoxidgehalt durch Zugabe von NH₃ zum Erdgas eingeregelt, wobei ein Teil davon während der Verbrennung des Erdgases in Stickoxid überführt wurde. Die Temperatur an der Stelle der Sorptionsmittelinjektion wurde mittels eines Thermoelements gemessen und durch (1) wassergekühlte Wärmeaustauscherröhren stromaufwärts von der Stelle der Sorptionsmittelinjektion, (2) die Menge an zu verbrennendem Erdgas und (3) die Verbrennungsröhre umgebende Rückschlagbrenner eingeregelt. Die Menge an Sauerstoff in den Verbrennungsprodukten wurde durch Variation der relativen Mengen an Gas und Luft eingeregelt. Um das Sorptionsmittel in einem Luftstrom zuzugeben, wurde das Sorptionsmittel mit dem Verbrennungsproduktstrom unter Verwendung eines Schneckendosiergerätes in Kontakt gebracht. Die in Tabelle 1 zusammengestellten Testergebnisse wurden unter zwei Testbedingungen durchgeführt, die in der Tabelle als Testbedingungen 1 und 2 bezeichnet sind.

Die Leistungsfähigkeit des Sorptionsmittels wird als ΔSO₂ bei Ca/S = 2 angegeben. Dieser Wert wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Mit dieser Gleichung ist es möglich, die verschiedenen aus Experimenten unter Verwendung verschiedener Verhältnisse von Calcium zu Sulfat erhaltenen Ergebnisse zu standardisieren. Es ist offensichtlich, daß höhere Werte von ΔSO₂ eine größere SO₂-Entfernung bedeuten, und deshalb ein reaktiveres Material. Mit Harnstoff aktivierte und unter Bedingungen einer hohen Mischintensität hydratisierte erfindungsgemäße Sorptionsmittel ergeben Werte von ΔSO₂, die 65% übersteigen. Wie es aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, ergibt die bevorzugte Verfahrenstemperatur im Bereich von 1050°C bis 1200°C einen noch deutlicher verbesserten ΔSO₂-Wert.

Bei einem Vergleich zwischen den Ergebnissen der Schwefelentfernung für die Sorptionsmittel A und B unter den Bedingungen 1 und 2 wird es klar, daß die Zugabe von Harnstoff zum Sorptionsmittel unter Verwendung von Standard- Hydratationsverfahren eine, wenn überhaupt, geringe Wirkung auf die Reaktion zwischen SO₂ und CaO besitzt. Das ist die gleiche Schlußfolgerung, die auch im US-Patent 4 731 233 gemacht wird.

Beim Vergleich der Ergebnisse für die Sorptionsmittel A und C wird jedoch eine deutliche Erhöhung der Schwefelentfernung beobachtet. Diese Verbesserung ist unter den durch die Testbedingungen 2 dargestellten bevorzugten Bedingungen noch drastischer. Obwohl die Sorptionsmittel B und C die gleiche Zusammensetzung besitzen, ist es klar, daß die speziellen, als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens beschriebenen Hydratationsbedingungen (hohe Mischintensität) einige Unterschiede zwischen den Sorptionsmitteln ergeben müssen, weil Sorptionsmittel C eine erhöhte Reaktivität gegenüber SO₂ zeigt.

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Leistungsfähigkeit von mit Harnstoffzusätzen aktivierten Sorptionsmitteln und die weiter verbesserte Leistungsfähigkeit von mit Harnstoff/FeSO₄-Zusätzen aktivierten Sorptionsmitteln, wenn diese Sorptionsmittel unter Bedingungen des Mischens mit hoher Intensität hergestellt werden.

Das Ausgangsmaterial für alle Sorptionsmittel dieses Beispiels war ein pulverisiertes kommerzielles, gekörntes Linwood-Calciumoxid mit einer Teilchengröße von mindestens 90% unterhalb von 250 Mikrometer. Die Tabelle 2 gibt die Zusammensetzungen, die Hydratationsbedingungen und die Morphologie für 11 hergestellte und getestete Sorptionsmittel an.

In Tabelle 2 bedeuten:

1. Sorptionsmittelzusammensetzung
2. Hydratationsbedingungen
3. Reaktionsbedindungen
4. Sorptionsmittel-Morphologie
5. Sorptionsmittel Nr.
6. Harnstoff/Ca
7. Spitzengeschwindigkeit (Tip Vel)
8. Mischungsenergie
9. calciniert
10. frisch
11. Porenvolumen
12. Schüttdichte
13. Realdichte

na = es wurden keine Daten genommen

Die Leistungsfähigkeit der SO₂-Entfernung der Sorptionsmittel dieses Beispiels wurde in der gleichen Verbrennungsröhre, wie sie in Beispiel I verwendet wurde, gemessen. Die Abgastemperatur wurde bei ca. 1100°C gehalten. Der Sauerstoffgehalt wurde bei ca. 3,5 Vol.-% (auf Trockenbasis) gehalten und die Verweilzeit für das Sorptionsmittel betrug ca. 0,38 Sekunden. Diese Bedingungen sind ähnlich denen, die bei Injektion von trockenem Sorptionsmittel in kommerziellen Verbrennungskesseln angewendet werden.

Wie in Tabelle 2 angegeben, wurden die Sorptionsmittel sowohl durch konventionelles Mischen als auch durch Mischen bei hoher Intensität hergestellt, und wurden unter Verwendung von Hydratationslösungen hergestellt, die nicht aktiviert, nur mit Harnstoff aktiviert, nur mit Eisen aktiviert, und mit einer Kombination von Harnstoff und Eisen aktiviert waren.

Die Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Mischintensität, hier dargestellt durch das Produkt der Blattspitzen- Geschwindigkeit × Mischungsenergie, und dem Prozentsatz der SO₂-Entfernung bei einem Ca/S-Verhältnis von 2. Es ist ersichtlich, daß eine erhöhte Mischintensität keinen Effekt auf ein nicht aktiviertes Sorptionsmittel besitzt. Ferner zeigte das Sorptionsmittel, bei dem nur Eisen zugegeben wurde, eine Verringerung der SO₂-Entfernung. Das mit Harnstoff aktivierte und bei hoher Mischintensität hydratisierte Sorptionsmittel zeigt jedoch eine deutliche Verbesserung in der SO₂-Entfernung, was die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung bestätigt. Außerdem zeigt das mit einer Kombination von Harnstoff und FeSO₄ aktivierte und bei hoher Mischintensität hydratisierte Sorptionsmittel (Sorptionsmittel 9, 10 und 11) eine noch drastischere Verbesserung (ΔSO₂ = 75% und mehr) gegenüber der SO₂- Entfernung, die durch konventionell hergestellte Sorptionsmittel erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines Sorptionsmittels für Schwefel zur Behandlung von Abgasströmen beschrieben. Das Verfahren verwendet Bedingungen einer hohen Mischintensität, die eine Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel ergeben, die, wie dies in Tabelle 2 gezeigt wird, eine 30-60%ige Verbesserung der Schwefelentfernung im Vergleich zu konventionell hergestellten Sorptionsmitteln zeigen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Sorptionsmittelzusammenset zung für Schwefel in einem Mischer mit einem Mischerblatt und einer Energiezufuhr, durch Hydratisieren eines Erdalka limetalloxids in einer wässerigen Lösung, die einen Aktiva tor aus Harnstoff oder Mischungen von Harnstoff mit einem wasserlöslichen Eisensalz enthält, unter intensivem Mischen, wobei der Mischer unter den folgenden Parametern betrieben wird:
einer Mischerblattspitzen-Geschwindigkeit von mindestes 152.4 m/min;
einer Energiezufuhr zum Mischer von mindestens 3.5 kW-h/t Sorptionsmittel; und
einer Mischzeit von weniger als 15 Sekunden, und wobei die so hergestellte Sorptionsmittelzusammensetzung 40 bis 52 Gew.-% Erdalkalimetall und ein Molverhältnis von Aktiva tor zu Erdalkalimetall im Erdalkalimetalloxid von 0.001 bis 0.2 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Lösung, die Harnstoff und Eisensalz enthält, herstellt; die wässerige Lösung mit Calciumoxid als Erdalkalimetalloxid mischt, wobei der Harnstoff zur wässerigen Lösung in einer Menge zugegeben ist, um ein Molverhältnis von Harnstoff zu Calcium von zwischen 0.001 bis 0.2 zu ergeben, und das Eisensalz zur wässerigen Lösung in einer Menge zugegeben ist, um ein Molverhältnis von Eisen zu Calcium von zwischen 0.001 bis 0.2 zu ergeben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Lösung, die Harnstoff und Eisensalz enthält, herstellt; die wässerige Lösung mit Calciumoxid mischt, wobei der Harnstoff zur wässerigen Lösung in einer Menge zugegeben ist, um ein Molverhältnis von Harnstoff zu Calcium von zwischen 0.005 bis 0.075 zu ergeben, und das Eisensalz zur wässerigen Lösung in einer Menge zugegeben ist, um ein Molverhältnis von Eisen zu Calcium von zwischen 0.005 bis 0.075 zu ergeben.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetalloxid auf eine Teilchengröße gemahlen ist, bei der mindestens 90% der darin enthaltenen Teilchen nicht größer als 250 µm sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetalloxid zur wässerigen Lösung in einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Erdalkalimetalloxid von zwischen 32 : 100 bis 75 : 100 zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetalloxid zur wässerigen Lösung in einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Erdalkalimetalloxid von zwischen 45 : 100 und 70 : 100 zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratationskomponenten den Mischer bei Temperaturen unterhalb 100°C und einen Druck von weniger als 10 Atmosphären zugeführt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratationskomponenten den Mischer bei Temperaturen unterhalb 100°C und einem Druck von 1 Atmosphäre zugeführt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydratisierung des Erdalkalimetalloxids in einer wässerigen Lösung in einem kontinuierlichen Zwei-Stufen-Verfahren durchführt, das eine erste Stufe umfaßt, bei der man intensive Mischbedingungen während eines Zeitraums von weniger als 15 Sekunden anwendet, und eine zweite Stufe, in der man überschüssiges Wasser während eines Zeitraums von weniger als 10 Minuten abdampft.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischer bei einer Mischerblattspitzen-Geschwindigkeit von mindestens 304.8 m/min betrieben wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischer bei einer Mischerblattspitzen-Geschwindigkeit von 1828.8 bis 2743.2 m/min und einer Energiezufuhr von mindestens 4 kW-h/t Sorptionsmittel betrieben wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierungsstufe umfaßt: Auflösen des Aktivators in der wässerigen Lösung und Mischen des Erdalkalimetalloxids mit der wässerigen Lösung im Mischer unter den hochintensiven Mischbedingungen.

13. Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel umfassend eine hydratisierte Erdalkalimetalloxidzusammensetzung, die einen Aktivator aus Mischungen von Harnstoff mit einem wasserlöslichen Eisensalz enthält, wobei das Sorptionsmittel durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert ist:
40-52 Gew.-% Erdalkalimetall und einem Molverhältnis von Aktivator zu Erdalkalimetall in dem Erdalkalimetalloxid von 0.001-0.2, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.

14. Sorptionsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorptionsmittel durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert ist:
eine Schüttdichte (g/ml) von 0.25-0.95;
eine spezifische Oberfläche (m²/g) von 3-75;
ein Porenvolumen (ml/g) von 0.02-0.20; und
eine mittlere Teilchengröße (µm) von < 6.0.

15. Sorptionsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorptionsmittel durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert ist:
eine Schüttdichte (g/ml) von 0.35-0.95;
eine spezifische Oberfläche (m²/g) von 5-25;
ein Porenvolumen (ml/g) von 0.05-0.14; und
eine mittlere Teilchengröße (µm) von < 4.0.

16. Sorptionsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumoxid, Magnesiumoxid, und Mischungen von Calciumoxid und Magnesiumoxid.

17. Sorptionsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator eine Mischung aus Harnstoff und einem wasserlöslichen Eisensalz ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen(II)- sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)- chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(III)-nitrat, und Mischungen davon.

18. Sorptionsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Erdalkalimetall im Erdalkalimetalloxid zwischen 0.001 bis 0.2 und das Molverhältnis von Eisen zu Erdalkalimetall zwischen 0.001 und 0.2 beträgt.

19. Sorptionsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Erdalkalimetall zwischen 0.005 und 0.075 und das Molverhältnis von Eisen zu Erdalkalimetall im Erdalkalimetalloxid zwischen 0.005 und 0.075 beträgt.

20. Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel umfassend eine hydratisierte Erdalkalimetalloxidzusammensetzung, die einen Aktivator aus Harnstoff enthält, wobei das Sorptionsmittel durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert ist: einem Gehalt von 40-52 Gew.-% Erdalkalimetall und einem Molverhältnis von Aktivator zu Erdalkalimetall im Erdalkalimetalloxid von 0,001 bis 0,2, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.

21. Verwendung einer Sorptionsmittelzusammensetzung nach einen der Ansprüche 13 bis 20 oder erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Verringerung der Schwefeldioxidkonzentration eines Abgasstroms.